ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СШИТЫЕ ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛИ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2005 года по МПК C08F8/14 C08K5/11 C08L29/14 C08J3/24 C08J5/18 B32B17/10 

Данное изобретение касается новых высокомолекулярных сшитых поливинилбутиралей, способа их получения и их применения.

Известно, что поливинилбутирали совместно с пластификаторами посредством экструзии перерабатывают в пленки, особенно используемые в триплексах.

Для повышения молекулярной массы таких поливинилбутиралей в заявке ЕР-А-0211818 предлагается сшивать поливинилбутирали посредством устойчивых межмолекулярных диацетальных связей. При этом сшивание происходит с помощью альдегидов, по крайней мере, с двумя альдегидными группами. При этом вещество, образующее поперечные связи, перед или во время ацетализации поливинилового спирта добавляют с масляным альдегидом.

Однако сшивание поливинилбутиралей диальдегидами из-за высокой реакционной способности альдегидов приводит к образованию сильно сшитых, очень высокомолекулярных и поэтому частично нерастворимых поливинилбутиралей. Кроме того, реакция сшивания из-за незначительной селективности трудно контролируется, вследствие чего обеспечение воспроизводимого качества продукта очень затруднительно.

Таким образом, задачей данного изобретения является получение поливинилбутиралей, которые характеризуются более высокой механической прочностью, чем несшитые продукты, и способ получения которых, сверх того, является воспроизводимым.

Неожиданно было показано, что высокомолекулярные поливинилбутирали могут быть воспроизводимо получены посредством сшивания ди- и/или поликарбоновыми кислотами или их эфирами.

Таким образом, объектом данного изобретения являются высокомолекулярные сшитые поливинилбутирали, получаемые посредством сшивания поливинилбутираля по крайней мере одной ди- и/или поликарбоновой кислотой или их производными, предпочтительно их эфирами, в качестве сшивающего агента.

Предпочтительными сшивающими агентами являются щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, фталевая кислота, терефталевая кислота, а также их эфиры.

Особенно предпочтительными сшивающими агентами являются алифатические диэфиры формулы (I)

ROOC-(CH₂)_n-COOR (I)

в которой остатки R независимо друг от друга обозначают одинаковые или разные С₁-С₄-алкилы и n=0-4, предпочтительно n=0.

Особенно используют диэтил- и/или диметилоксалат.

Таким образом, сшитые поливинилбутирали характеризуются следующими структурными звеньями:

Р-ООС-(СН₂)_n-СОО-Р

в которых n=0-4 и Р представляют собой соответствующие поливинилбутиральные цепи.

Поливинилбутирали согласно изобретению отличаются отчетливым повышением механической прочности по сравнению с традиционными продуктами.

В качестве исходных материалов могут быть использованы все поливинилбутирали, известные специалисту, то есть исходные поливинилбутирали никаким образом не ограничены в отношении молекулярной массы. Однако предпочтительно используют поливинилбутирали с молекулярной массой, по крайней мере, 50000 г/моль. Содержание поливинилового спирта в поливинилбутиралях, используемых в качестве исходных материалов, предпочтительно составляет от 10 до 25 вес.% и особенно предпочтительно от 16 до 23 вес.%. Содержание поливинилацетата в поливинилбутиралях, используемых в качестве исходных материалов, предпочтительно составляет от 0 до 20 вес.%.

Полученные согласно изобретению высокомолекулярные, сшитые поливинилбутирали в предпочтительной форме выполнения содержат пластификатор или смеси пластификаторов. При этом в качестве пластификатора могут быть использованы все известные специалисту пластификаторы, особенно сложные эфиры многоосновных кислот, многоосновных спиртов или простые олигоэфиры гликолей. Предпочтительными пластификаторами являются, например, сложные диэфиры алифатических диолов, а также алифатических простых полиэфирдиолов или полиэфирполиолов с алифатическими карбоновыми кислотами, предпочтительно сложные диэфиры полиалкиленоксидов, особенно сложные диэфиры ди-, три- и тетраэтиленгликоля с алифатическими (С₆-С₁₀)-карбоновыми кислотами, далее диэфиры алифатических или ароматических (C₂-C₁₈)-дикарбоновых кислот с алифатическими (С₄-С₁₂)-спиртами, предпочтительно дигексиладипинат, а также смеси названных сложных эфиров. При этом пластификатор используют в обычных количествах, известных специалисту, содержание пластификатора предпочтительно составляет 25-60 весовых частей в расчете на 100 весовых частей поливинилбутираля (ПВБ).

Объектом изобретения является также способ получения поливинилбутиралей согласно изобретению, отличающийся тем, что к поливинилбутиралю добавляют сшивающий агент, а также, в случае необходимости, пластификатор, смесь, в случае необходимости, гомогенизируют и при температуре в области от 80 до 280°С термически сшивают.

В предпочтительной форме выполнения сшивание катализируют посредством прибавления щелочных или кислых добавок.

В качестве щелочных или кислых добавок могут быть использованы, например, гидроксиды, алканоаты, карбоксилаты, сульфаты, хлориды, нитраты, фосфаты щелочных и/или щелочноземельных металлов или свободные органические и/или неорганические кислоты, а также амины.

Получение высокомолекулярных сшитых поливинилбутиралей согласно изобретению в предпочтительной форме выполнения описано ниже, но, однако, этим не ограничивается.

Сшивающий агент может быть добавлен к поливинилбутиралю, например, растворенным в пластификаторе, и затем смесь может быть гомогенизирована.

При этом концентрация сшивающего агента находится предпочтительно в области от 0,01 до 10 вес.%, особенно предпочтительно в области от 0,1 до 3 вес.%, и, прежде всего, в области от 0,1 до 1 вес.% в расчете на поливинилбутираль.

Термическое сшивание можно проводить во всех нагреваемых агрегатах, известных специалисту, как, например, смесители или автоклавы. Однако предпочтительно сшивание осуществляют в экструдере, преимущественно при температурах массы в области от 80 до 280°С.

Реакции сшивания способствуют за счет основности полимера, которая обычно устанавливается для стабилизации поливинилбутираля.

Объектом данной заявки также является формовочная масса, содержащая высокомолекулярный сшитый поливинилбутираль согласно изобретению.

Посредством описанных процессов экструзии поливинилбутираль согласно изобретению с помощью щелевой головки может также перерабатываться непосредственно в пленку. Способы получения пленок из поливинилбутираля достаточно известны специалисту. Пленки из высокомолекулярных сшитых поливинилбутиралей согласно изобретению могут содержать еще другие обычные добавки, как, например, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, красители, пигменты, а также антиадгезионные смазки.

Таким образом, объектом данной заявки является также пленка, содержащая высокомолекулярный сшитый поливинилбутираль согласно изобретению.

Пленки отличаются повышенной прочностью при разрыве, что является преимуществом прежде всего при получении триплекса, главной области применения пленок.

Таким образом, следующим объектом данного изобретения является применение пленок согласно изобретению для получения триплекса.

Далее изобретение подробно описывается примерами выполнения, но, однако, не ограничивается ими.

Методы измерения

Содержание поливинилового спирта в поливинилбутирале

Для этого поливинилбутираль ацетилируют избытком ангидрида уксусной кислоты в пиридине. После взаимодействия избыточный ангидрид уксусной кислоты гидролизуют водой и образующийся продукт потенциометрически титруют гидроксидом натрия. Содержание поливинилового спирта рассчитывают по расходу гидроксида натрия.

Содержание поливинилацетата в поливинилбутирале

Для этого поливинилбутираль растворяют в смеси бензиловый спирт/этанол. Ацетильные группы омыляют избытком спиртового раствора гидроксида калия. Избыточный гидроксид калия титруют по остатку соляной кислотой. Содержание поливинилацетата рассчитывают по расходу соляной кислоты.

Mw, Mn

Определение молекулярной массы поливинилбутиралей, содержащихся в формовочных массах, осуществляется посредством гельпроникающей хроматографии (GPC) в ледяной уксусной кислоте с использованием радиационно-ионизационных (RI) детекторов. Калибровка детекторов осуществляется с помощью эталонных стандартов поливинилбутираля, абсолютные значения которых определяют посредством статического светорассеяния.

Щелочной титр поливинилбутираля

Для этого поливинилбутираль растворяют в этаноле и титруют 0,01 молярной соляной кислотой вплоть до изменения окраски от зеленой до фиолетовой. В качестве индикатора используют смесь метиленового голубого и нейтрального красного. Щелочной титр рассчитывают по расходу соляной кислоты.

Прочность при разрыве

Перед измерением прочности при разрыве пленки выдерживают в течение 24 часов при 23°С и относительной влажности воздуха 50%. Измерение прочности при разрыве проводят на машине для исследования прочности при растяжении и сжатии (изготовитель: Cadis GbR, Тур: BRP 201) согласно DIN 53455.

Индекс расплава

Пленки перед измерением индекса расплава выдерживают в течение 24 часов при 23°С и относительной влажности воздуха 50%. Измерение пленок проводят на приборе для определения индекса расплава (изготовитель: Göttfert, Тур: MP-D) при 190°С с нагрузкой 2,16 кг с использованием 2 мм сопла согласно ISO 1133.

Влажность пленки из поливинилбутираля

Влажность пленки из поливинилбутираля измеряют в триплексе инфракрасным фотометром (изготовитель: Pier-Electronic GmbH, Wallau). Измерительный прибор перед этим калибруют соответствующими эталонными стандартами.

Испытание ударом

Образец для испытания ударом (Pummel) изготавливают следующим образом. Пленки в течение 24 часов выдерживают при 23°С и относительной влажности воздуха 30%. Нанесение осуществляют на 2 мм облегченное стекло (Floatglas) в F/F- и Sn/Sn-ориентации пленки к поверхности стекла. Стекло перед нанесением промывают полностью умягченной водой. Изготовление дисков триплекса происходит посредством прессования комбинированных материалов в печи предварительного формования с каландровыми валками при температуре 40-100°С с последующим прессованием триплексов в автоклаве при давлении 12 бар и температуре 140°С в течение 30 минут.

Из триплекса, полученного таким образом, для проведения испытания ударом вырезают образцы величиной 10×30 см. Образцы выдерживают 4 часа при температуре -18°С. Затем образцы кладут на основу, наклоненную под углом 45°, и ударяют автоматически молотком до измельчения стекла. Направление ударов происходит согласно фиг.1. Оценку осуществляют с помощью стандартной шкалы испытания ударом от 0 до 10 согласно фиг.2.

Примеры

Сравнительный пример 1

Смешивание

370 г поливинилбутираля (содержание поливинилового спирта=18,9 вес.%, содержание поливинилацетата=1,1 вес.%, щелочной титр=16 мл 0,01 М HCl/100 г) смешивают с 130 г триэтиленгликоль-бис-2-гептаноата (3G7). Смешивание осуществляют в лабораторном смесителе (изготовитель: Brabender, Modell 826801). В пластификаторе перед получением смеси растворяют 0,75 г Tinvin® P (УФ-стабилизатор, изготовитель: Ciba Specialty Chemicals). Из смесей поливинилбутираль/пластификатор экструдируют плоские пленки толщиной 0,8 мм.

Экструзия

Экструзию осуществляют на двухшнековом экструдере с движущимися в противоположных направлениях шнеками (изготовитель: Haake), снабженном насосом для расплава и щелевой головкой, при температуре массы 190°С.

Пример 1

Смешивание и экструзия происходят аналогично сравнительному примеру 1. Однако, кроме УФ-стабилизатора, дополнительно в качестве сшивающего агента в пластификаторе растворяют еще 2,22 г диэтилоксалата.

Сравнительный пример 2

Смешивание и экструзия происходят аналогично сравнительному примеру 1. Вместо поливинилбутираля, используемого в сравнительном примере 1, используют 370 г поливинилбутираля с содержанием поливинилового спирта 20,9 вес.%, содержанием поливинилацетата 1,1 вес.%, щелочным титром 16 мл 0,01М HCl/100 г.

Пример 2

Смешивание и экструзия происходят аналогично сравнительному примеру 1. Вместо поливинилбутираля, используемого в сравнительном примере 1, используют 370 г поливинилбутираля, используемого в сравнительном примере 2. Однако, кроме УФ-стабилизатора, как в примере 1, дополнительно в качестве сшивающего агента в пластификаторе растворяют еще 2,22 г диэтилоксалата.

Сравнительный пример 3

Смешивание и экструзия происходят аналогично сравнительному примеру 1. Однако используют 374,5 г поливинилбутираля из сравнительного примера 1. Вместо пластификатора (3G7), используемого в сравнительном примере 1, используют 125,5 г дигексиладипината (ДГА).

Пример 3

Смешивание происходит аналогично сравнительному примеру 3, и экструзия осуществляется аналогично сравнительному примеру 1. Однако, кроме УФ-стабилизатора, как в примере 1, дополнительно в качестве сшивающего агента в пластификаторе растворяют еще 2,22 г диэтилоксалата.

Сравнительный пример 4

Смешивание

2247 г поливинилбутираля (содержание поливинилового спирта=20,6 вес.%, содержание поливинилацетата=1,1 вес.%, щелочной титр=21 мл 0,01 М НС1/100 г) смешивают с 753 г дигексиладипината. Смешивание осуществляют в лабораторном смесителе (изготовитель: Papenmeier, Тур TGHKV20/KGU63). В пластификаторе перед получением смеси растворяют 4,5 г Tinvin® P (УФ-стабилизатор, изготовитель: Ciba Specialty Chemicals). Из смесей ПВБ/пластификатор экструдируют плоские пленки толщиной 0,8 мм.

Экструзия

Экструзию осуществляют на двухшнековом экструдере с движущимися в одинаковых направлениях шнеками (изготовитель: Leistritz), снабженном насосом для расплава и щелевой головкой, при температуре массы 200°С.

Пример 4а

Смешивание и экструзия происходят аналогично сравнительному примеру 4. Однако, кроме УФ-стабилизатора, дополнительно в качестве сшивающего агента в пластификаторе растворяют еще 6,74 г диэтилоксалата.

Пример 4b

Смешивание и экструзия происходят аналогично сравнительному примеру 4. Однако, кроме УФ-стабилизатора, дополнительно в качестве сшивающего агента в пластификаторе растворяют еще 5,3 г диметилоксалата.

Пример 4с

Смешивание происходит аналогично примеру 4b и экструзия аналогично сравнительному примеру 4. Дополнительно перед перемешиванием с пластификатором посредством водного раствора гидроксида калия доводят щелочной титр поливинилбутираля до 77 мл 0,01М HCl/100 г.

Пример 4d

Смешивание происходит аналогично примеру 4с и экструзия происходит аналогично сравнительному примеру 4. Однако вместо 5,3 г используют 10,6 г диметилоксалата.

Сравнительный пример 5

Смешивание

2220 г поливинилбутираля (содержание поливинилового спирта=20,6 вес.%, содержание поливинилацетата=1,1 вес.%, щелочной титр=21 мл 0,01 М HCl/100 г) смешивают с 780 г триэтиленгликоль-бис-2-гептаноата. Смешивание осуществляют в лабораторном смесителе (изготовитель: Papenmeier. Тур TGHKV20/KGU63). В пластификаторе перед получением смеси растворяют 4,5 г Tinvin® P (УФ-стабилизатор, изготовитель: Ciba Specialty Chemicals). Из смесей поливинилбутираль/пластификатор экструдируют плоские пленки толщиной 0,8 мм.

Экструзия

Экструзию осуществляют на двухшнековом экструдере с движущимися в одинаковых направлениях шнеками (изготовитель: Leistritz), снабженном насосом для расплава и щелевой головкой, при температуре массы 200°С.

Пример 5

Смешивание и экструзия происходят аналогично сравнительному примеру 5. Однако, кроме УФ-стабилизатора, дополнительно в качестве сшивающего агента в пластификаторе растворяют еще 5,24 г диметилоксалата.

Примеры подтверждают, что поливинилбутираль может быть термически сшит производными дикарбоновых кислот. Повышение молекулярной массы посредством действия сшивающих агентов заметно сказывается на увеличении молекулярных масс Mw и Mn, a также на уменьшении величины индекса расплава. Реакции сшивания способствует возрастающий щелочной титр используемого поливинилбутираля (сравнительный пример 4, пример 4b и 4с), а также возрастающая концентрация сшивающего агента (сравнительный пример 4, пример 4с и 4d.). Реакция сшивания обеспечивает улучшение механических свойств пленок, изготовленных из формовочных масс, заметно сказывается на увеличении прочности при разрыве. Адгезия стекла к пленкам посредством реакции сшивания в основном остается неизменной, заметно сказывается на значениях испытания ударом, что является важной предпосылкой для использования пленок в триплексе.

Изобретение относится к новым высокомолекулярным сшитым поливинилбутиралям, к способу их получения, а также к их применению. Описываются высокомолекулярные сшитые поливинилбутирали, полученные сшиванием поливинилбутираля диэтил- и/или диметилоксалатом. Способ получения указанных поливинилбутиралей заключается в добавлении сшивающего агента, а также, при необходимости, пластификатора к исходному поливинилбутиралю, гомогенизации смеси и термическом сшивании при температуре от 80 до 280 °С. Полученные таким способом поливинилбутирали входят в состав плёнок, пригодных для производства триплекса. Полученные с использованием таких поливинилбутиралей плёнки обладают прочностью при разрыве на уровне 29 Н/мм², а стёкла, изготовленные из таких плёнок, обладают стойкостью к удару в направлении F на уровне 8, а в направлении Sn- на уровне 4. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

1. Высокомолекулярные сшитые поливинилбутирали, полученные сшиванием поливинилбутираля диэтил- и/или диметилоксалатом в качестве сшивающего агента.2. Поливинилбутирали по п.1, отличающиеся тем, что они содержат пластификатор.3. Поливинилбутирали по п.1 или 2, отличающиеся тем, что они пригодны для получения формовочных масс.4. Поливинилбутирали по пп.1-3, отличающиеся тем, что они пригодны для получения пленок.5. Способ получения поливинилбутираля по одному или более предшествующим пунктам, отличающийся тем, что к поливинилбутиралю добавляют сшивающий агент, а также, в случае необходимости, пластификатор, смесь, в случае необходимости, гомогенизируют и при температуре в области от 80 до 280°С термически сшивают.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что сшивание катализируют добавлением щелочных или кислых добавок.7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что термическое сшивание проводят в экструдере.8. Пленка, содержащая поливинилбутираль по п.1 или 2.9. Пленка по п.8, отличающаяся тем, что она пригодна для получения триплекса.