ПЛЕНКИ ИЗ СОДЕРЖАЩЕГО ПЛАСТИФИКАТОР ПОЛИВИНИЛ(ИЗО)АЦЕТАЛЯ Российский патент 2016 года по МПК C08L29/14 C08J5/18 C08K5/10 B32B27/30 B32B17/10 

Область техники

Изобретение относится к содержащим пластификатор пленкам на основе поливинил(изо)ацеталя, которые, например, пригодны в качестве промежуточного слоя в многослойном безопасном стекле или в качестве клеевой пленки в фотоэлектрических модулях.

Уровень техники

Многослойные безопасные стекла состоят по существу из двух стеклянных пластин и соединяющей данные стеклянные пластины промежуточной пленки. В качестве материала пленки преимущественно применяют содержащий пластификатор поливинилбутираль (PVB), доступный в результате преобразования поливинилового спирта с н-бутиральдегидом.

Механическая прочность и влагопоглощение таких пленок, кроме прочего, определяются видом и количеством пластификатора. Поливинилбутираль обладает по отношению к каждому пластификатору различной способностью поглощения, при превышении которой пластификатор снова отделяется.

Для того чтобы получить PVB-пленку с температурой размягчения в области обычных температур применения (0-40°C), необходимо соблюдать определенные общие условия относительно химической природы PVB и пластификатора, а также соотношение компонентов смеси и пластификатора. Между тем, в качестве пластификатора для PVB-пленок преобладает 3G8 (триэтиленгликоль-бис-2-этил-гексаноат). Для данного пластификатора в EP 0877665 описаны способности поглощения для PVB с различным содержанием радикалов винилового спирта.

Известные PVB-пленки на основе н-бутиральдегида обладают наряду с ограниченной способностью поглощать пластификатор относительно большим влагопоглощением, что может приводить к помутнению, нежелательному для остекления стеклопакетами. В применении для фотоэлектрических модулей высокое влагопоглощение может привести к низкому проходному сопротивлению, что нежелательно. Кроме того, поглощение влаги может приводить к выпотеванию пластификатора, в частности, при повышенных температурах.

Поэтому было бы желательно применять смеси PVB с высоким содержанием неполярного пластификатора для получения пленок для того, чтобы противодействовать нежелательному влагопоглощению.

Неожиданно оказалось, что поливинил(изо)ацетали имеют по сравнению с поливинил(н)ацеталями большую совместимость пластификатора.

Смеси поливинил(изо)ацеталя с дибутилфталатом в качестве пластификатора описаны в работе J. Fitzhugh und R Croizer J. Polym. Sci (1951) Vol. VIII, S. 225-241. Данная публикация не относится к получению пленок и их применению. Кроме того, согласно данной работе применяют только полярные ароматические пластификаторы.

Содержащие пластификатор поливинил(изо)ацетали также известны из US 2008/0286542 для получения пленочных промежуточных слоев для декоративных элементов из стекла. Описанные в данной работе поливинил(изо)ацетали имеют для многослойного безопасного остекления слишком низкую степень ацетализирования 8-30 мас.% и вместе с этим недостаточную способность поглощать пластификатор. Из US 2008/0286542 известны только многослойные пленки, у которых содержащий пластификатор поливинил(изо)ацеталь с низкой степенью ацетализирования ламинирован между двумя слоями содержащего пластификатор поливинил(н)ацеталя.

Пленочный многослойный материал без применения поливинил(изо)ацеталя известен, например, из WO 2006/102049 A1, WO 2011/078314 A1, WO 2011/081190 A1, WO 2011/024788 A1, US 2007014976 и JP 2011042552. Преимущества свойств поливинил(изо)ацеталя в данных работах не описаны.

Неожиданно было обнаружено, что поливинил(изо)ацетали имеют лучшую совместимость пластификатора при одинаковом содержании поливинилового спирта (содержание PVA) по сравнению с соответствующими поливинил(н)ацеталями.

Объектом данного изобретения являются пленки, содержащие смесь из по меньшей мере одного неароматического пластификатора с полярностью, выраженной с помощью формулы 100xO/(C+H) меньше/равно 9,4, причем O, C и H представляют собой количество атомов кислорода, углерода и водорода в соответствующей молекуле, и поливинил(изо)ацеталя с содержанием групп поливинил(изо)ацеталя 60-85 мас.% и с содержанием групп поливинилового спирта 14-40 мас.%.

Лучшая совместимость пластификатора является следствием более низкого выпотевания пластификатора из смеси с поливинил(изо)ацеталем при хранении при комнатной температуре. Выпотевание пластификатора заметно в виде пленки пластификатора на поверхности пленок.

Выпотевание пластификатора означает недостаточную совместимость полимера с пластификатором. Данный эффект можно определить с помощью так называемой точки помутнения. При этом испытывают совместимость поливинилацеталя с пластификатором, например с 3G8, медленно охлаждая горячий раствор поливинилацеталя в соответствующем пластификаторе. Чем ниже температура, при которой происходит помутнение раствора, тем лучше совместимость полимера с пластификатором.

Можно установить, что точка помутнения для поливинилацеталя на основе изо-бутиральдегида значительно ниже, чем у такого же поливинилацеталя на основе н-бутиральдегида. Следствием этого является то, что пленки с заданным содержанием PVA в применяемом поливинил(изо)ацетале содержат больше пластификатора, чем пленки на основе поливинил-н-бутираля с таким же содержанием PVA. Более высокое содержание пластификатора способствует более экономически выгодному производству пленки, так как пластификатор, как правило, дешевле, чем поливинилацеталь.

Пленки по изобретению не содержат ароматических пластификаторов, то есть не содержат пластификаторов с элементами ароматической структуры, таких как, например, фталаты (в частности дибутилфталат) или бензоаты.

Пленки по изобретению содержат содержащие пластификатор поливинил(изо)ацетали, которые можно получить ацетализированием полностью или частично омыленного поливинилового спирта с разветвленными кетоновыми соединениями.

Предпочтительно группы поливинил(изо)ацеталя в поливинил(изо)ацетале получаются в результате преобразования по меньшей мере одного поливинилового спирта с одним или несколькими алифатическими кетоновыми соединениями, имеющими от 4 до 10 атомов углерода с по меньшей мере одним разветвлением в альфа- или бета-положении относительно кетоновой группы. Также возможно дополнительно применять один или несколько неразветвленных алифатических кетоновых соединений, имеющих 2-5 атомов углерода для ацетализирования. Однако количество разветвленных кетоновых соединений должно быть больше 50 мас.% суммы разветвленных и неразветвленных кетоновых соединений.

Содержание поливинилового спирта в поливинил(изо)ацетале можно задавать количеством применяемого при ацетализировании альдегида. Также возможно проводить ацетализирование с несколькими альдегидами.

Содержание поливинилацетата в применяемом согласно данному изобретению поливинил(изо)ацетале можно задавать применением до соответствующей степени гидролизованных поливиниловых спиртов. Содержание поливинилацетата влияет на полярность поливинил(изо)ацеталя, вследствие чего также изменяется совместимость пластификатора пленки.

Предпочтительно поливинил(изо)ацетали имеют содержание групп поливинилацетата от 0,1 до 15 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 8 мас.% и в частности от 0,1 до 3 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,5 до 2 мас.%.

Также возможно, чтобы слои из поливинил(изо)ацеталя или поливинил(н)ацеталя имели среднее содержание групп поливинилацетата по отношению ко всему слою от 4 до 8% мол., например от 4,1 до 7,9% мол. или от 5 до 7% мол.

Применение сшитого поливинил(изо)ацеталя, в частности сшитого поливинил(изо)бутираля, также возможно. Пригодные способы сшивания описаны, например, в EP 1527107 B1 и WO 2004/063231 A1 (термическое самосшивание содержащих карбоксильные группы поливинилацеталей), EP 1606325 A1 (сшиваемые с полиальдегидами поливинилацетали) и WO 03/020776 A1 (сшиваемые глиоксиловой кислотой поливинилацетали).

Для того чтобы не ухудшать обработку пленки, особенно предпочтительно применение сшитого поливинил(изо)ацеталя, который по сравнению с соответствующим несшитым материалом имеет увеличенную на от 25 до 200% вязкость раствора. Так, например, несшитый материал может иметь вязкость раствора 80 мПа×с, а сшитый материал иметь вязкость раствора 100-250 мПа×с. Для получения сшитых поливинил(изо)ацеталей и поливинил(н)ацеталей предлагается соацетализирование поливиниловых спиртов со смесью из упомянутых кетоновых соединений и ди- или триальдегидов таких как, например, глутаровый диальдегид согласно WO 03/020776 A1.

Для получения поливинил(изо)ацеталя поливиниловый спирт растворяют в воде и ацетализируют с кетоновым соединением, таким как изо-бутиральдегид с добавлением кислотного катализатора. Выпавший в осадок поливинилацеталь отделяют, нейтрально промывают и необязательно суспендируют в щелочной водной среде, после этого снова нейтрально промывают и сушат.

Поливиниловый спирт в рамках данного изобретения может быть чистым или в виде смеси поливиниловых спиртов с различными степенями полимеризации или степенями гидролиза.

Применяемые согласно данному изобретению поливинилацетали (поливинил(изо)ацетали или поливинил(н)ацетали) могут иметь средние степени полимеризации, которые составляют меньше 3000 и находятся предпочтительно в интервале от 200 до 2800 и особенно предпочтительно от 900 до 2500.

В общем, совместимость пластификатора и поливинилацеталя снижается с уменьшением полярного характера пластификатора. Так пластификатор с высокой полярностью лучше совместим с поливинилацеталем, чем пластификатор с низкой полярностью. Альтернативно совместимость пластификатора с низкой полярностью повышается с увеличением степени ацетализирования, то есть с уменьшением количества гидроксильных групп и вместе с этим полярности поливинилацеталя.

По причине наличия разветвления в ацетальных группах пленки по изобретению обладают другими температурами размягчения, чем традиционные основанные на неразветвленных альдегидах системы.

Пленки по изобретению имеют предпочтительно температуру размягчения Tg от -11 до 24°C.

Температура размягчения играет большую роль наряду с содержанием влаги для электрического проходного сопротивления пленок на основе поливинилацеталя. Так пленки по изобретению показывают более высокую температуру размягчения, а также более высокое электрическое проходное сопротивление при заданных влажности и температуре, чем пленки на основе поливинил(н)ацеталя с таким же содержанием пластификатора.

Это является преимуществом для применения в фотоэлектрических модулях, так как электрическое проходное сопротивление важно для долговечности модуля.

Пленки по изобретению могут содержать пластификатор или смеси пластификаторов из по меньшей мере одного из следующих неароматических пластификаторов:

- сложные эфиры многоатомных алифатических или ароматических кислот, например, диалкиладипаты, такие как дигексиладипат, диоктиладипат, гексилциклогексиладипат, смеси из гептил- и нониладипата, диизонониладипат, гептилнониладипат, а также сложные эфиры адипиновой кислоты с циклоалифатическими или содержащими простые эфирные связи эфирными спиртами, диалкилсебацаты, такие как дибутилсебацат, а также сложные эфиры себациновой кислоты с циклоалифатическими или содержащими простые эфирные связи эфирными спиртами, сложные эфиры циклогександикарбоновой кислоты, такие как, например диизонониловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты,

- сложные или простые эфиры многоатомных алифатических или ароматических спиртов или простые олигоэфиры гликолей с одним или несколькими неразветвленными или разветвленными алифатическими или ароматическими заместителями, такие как, например, сложные эфиры ди-, три- или тетрагликолей с линейными или разветвленными алифатическими или циклоалифатическими карбоновыми кислотами; примерами последней группы могут служить диэтиленгликоль-бис(2-этилгексаноат), триэтиленгликоль-бис(2-этил-гексаноат), триэтиленгликоль-бис(2-этилбутаноат), тетраэтиленгликоль-бис-н-гептаноат, триэтиленгликоль-бис-н-гептаноат, триэтиленгликоль-бис-н-гексаноат и/или диметиловый эфир тетраэтиленгликоля,

- фосфаты алифатических или ароматических эфирных спиртов, такие как, например, трис(2-этилгексил)фосфат (TOF), триэтилфосфат,

- сложные эфиры лимонной кислоты, янтарной кислоты и/или фумаровой кислоты,

- диизонониладипат (DINA) и ди-2-бутоксиэтиладипат (DBEA).

Наиболее пригодны в качестве пластификатора для пленок по изобретению неароматические пластификаторы, полярность которых можно выразить формулой 100×О/(C+H) меньше/равно 3,4, причем О, C и H представляют собой количество атомов кислорода, углерода и водорода в соответствующей молекуле. В следующей таблице представлены применяемые согласно данному изобретению пластификаторы и значения их полярностей согласно формуле 100×О/(C+H).

Название - 100×O/(C+H)

ди-2-этилгексилсебацат (DOS) 5,3

ди-2-этилгексиладипат (DOA) 6,3

триэтиленгликоль-бис-2-пропилгексаноат 8,6

триэтиленгликоль-бис-изо-нонаноат 8,6

ди-2-бутоксиэтилсебацат (DBES) 9,4

триэтиленгликоль-бис-2-этилгексаноат (3G8) 9,4

диизонониловый сложный эфир 1,2 циклогександикарбоновой кислоты (DINCH) 5,4

Триэтиленгликоль-бис-2-этилбутират имеет согласно данной формуле полярность 11,11 и является непригодным в смеси с поливинил(изо)ацеталем для получения пленки.

Дополнительно слои могут содержать следующие, известные специалистам добавки: остаточные количества воды, УФ-поглотители, антиоксиданты, регуляторы адгезии, оптические осветлители, стабилизаторы, красящие вещества, технологические добавки, органические или неорганические наночастицы, пирогенную кремниевую кислоту и/или поверхностно-активные вещества.

Как регулятор адгезии в рамках данного изобретения понимают соединение, с помощью которого можно устанавливать адгезию содержащей пластификатор поливинилацетальной пленки к поверхности стекла. Соединения этого типа известны специалистам; на практике для этого часто применяют соли щелочных или щелочноземельных металлов органических кислот, такие как, например, ацетат калия/магния.

Также возможно, чтобы по меньшей мере один слой для улучшения жесткости содержал от 0,001 до 20 мас.% SiO₂, предпочтительно от 1 до 15 мас.%, в частности от 5 до 10 мас.% необязательно легированного Al₂O₃ или ZrO₂.

Пленки по изобретению имеют предпочтительно общепринятую в промышленности общую толщину, например, 0,38, 0,76, 1,14 мм (то есть кратно 0,38 мм).

Получение пленочного многослойного материала или слоев происходит, как правило, экструдированием, которое при определенных условиях (давление расплава, температура расплава и температура инструментов) происходит с получением поверхности при разрушении потока расплава, то есть поверхности с произвольной шероховатостью.

Альтернативно можно на уже полученный пленочный многослойный материал по изобретению с помощью тиснения между по меньшей мере одной парой валиков нанести равномерную непроизвольную шероховатость. Пленки с тиснением имеют, как правило, улучшенную способность к деаэрации при получении многослойного стекла и применяются предпочтительно в автомобильной области.

Принципиально способ получения и состав пленок на основе поливинилацеталей описан, например, в EP 185863 B1, EP 1118258 B1, WO 02/102591 A1, EP 1118258 B1 или EP 387148 B1.

Пленочный многослойный материал по изобретению имеет независимо от способа получения нанесенную с одной стороны или особенно предпочтительно с обеих сторон поверхностную структуру с шероховатостью R_z от 15 до 150 мкм, предпочтительно R_z от 15 до 100 мкм, особенно предпочтительно R_z от 20 до 80 мкм и в частности R_z от 40 до 75 мкм.

Пленки по изобретению также хорошо пригодны для получения многослойных материалов стекло/пленка/полимер, как, например, для долговечного приклеивания пластин из стекла к PET-слою. Также можно производить склеивание двух полимерных пластин, например из поликарбоната или PMMA с помощью пленок по изобретению.

Пленки по изобретению можно применять в частности для получения многослойного безопасного стекла с помощью ламинирования с одной или несколькими стеклянными пластинами известными специалистам способами. Многослойные безопасные стекла можно применять в автомобильной области, например в качестве лобовых стекол, а также в архитектурной области, например для окон или для прозрачных конструктивных элементов фасадов или в производстве мебели.

Для лобовых стекол с HUD свойствами предпочтительно, чтобы пленки по изобретению имели клиновидное поперечное сечение.

Следующей возможностью применения пленок по изобретению является получение фотоэлектрических модулей.

Методы измерений

Эфирное число EZ поливинилового спирта определяли согласно DIN EN ISO 3681. Степень гидролиза HG вычисляли из эфирного числа следующим образом: HG (мас.%)=100×(100-0,1535×EZ)/(100-0,0749×EZ).

Определение содержания поливинилового спирта и поливинилацетата в PVB происходит согласно ASTM D 1396-92. Степень ацетализирования (= содержание бутираля) можно вычислить как недостающую до ста часть от определенной согласно ASTM D 1396-92 суммы содержания поливинилового спирта и поливинилацетата. Пересчет из мас.% в мол.% происходит согласно известным специалистам формулам.

Содержание пластификатора в пленках определяли с помощью раствора пленки в этаноле и последующей количественной газовой хроматографии. Для того чтобы определить содержание пластификатора элементарной пленки, необходимо многослойные пленки после выдерживания в течение примерно 1 недели, то есть после полного окончания миграции пластификатора, снова разделить и измерять содержание пластификатора у отдельных пленок.

Определение температуры стеклования частично ацетализированного поливинилового спирта происходило с помощью динамического дифференциального калориметра (DSC) согласно DIN 53765 со скоростью роста температуры 10 K/мин в интервале температур 50°C-150°C. Подходил первый нагревательный период, далее период охлаждения, далее второй нагревательный период. Положение температуры стеклования определяли по принадлежащей второму нагревательному периоду измерительной кривой согласно DIN 51007. DIN-среднюю точку (Tg DIN) определяли как точку пересечения горизонтали на половинной высоте ступени с измерительной кривой. Высоту ступени определяли с помощью вертикального расстояния обеих точек пересечения средней касательной с основными линиями измерительной кривой до и после стеклования.

Определение точки помутнения определяли с помощью растворимости поливинилацеталя в различных пластификаторах. Для этого поливинилацеталь (8 г) суспендировали в соответствующем пластификаторе (100 г) и при постоянном перемешивании нагревали до получения прозрачного раствора. После достижения точки осветления раствор на второй мешалке медленно охлаждали до комнатной температуры. С помощью находящегося в растворе термометра можно визуально определить температуру помутнения.

Измерение свойств растяжения пленки

Значения прочности на разрыв и удлинения при разрыве пленки определяли с помощью разрывной машины (фирма TIRA) согласно ISO 527 при скорости 200 мм/мин.

Измерение удельного проходного сопротивления пленок (электрического проходного сопротивления) происходило согласно DIN IEC 6009330 при определенной температуре и влажности окружающего воздуха (23°C и 85% относительная влажность или 23% относительная влажность) после того, как пленки по меньшей мере выдерживались 24 ч при данных условиях. Для проведения измерения применяли пластинчатые электроды тип 302 132 фирмы Fetronic GmbH, а также измеритель сопротивления ISO-Digi 5 кВ фирмы Amprobe. Напряжение при испытании составляло 2,5 кВ, время ожидания после приложения напряжения до регистрации результатов измерений - 60 сек. Для обеспечения достаточного контакта между плоской пластиной измерительного электрода и пленкой шероховатость поверхности пленки R_z, измеренная согласно DIN EN ISO 4287, должна быть не больше 10 мкм, то есть при необходимости реальную поверхность пленки PVB необходимо сглаживать перед измерением сопротивления с помощью термической обработки.

Содержание воды или влаги в пленках определяли способом Карла Фишера. Для моделирования увлажнения в условиях влажности пленки предварительно выдерживали 24 ч при 23°C и 85% относительной влажности или при 23% относительной влажности.

Выпотевание пластификатора определяли после выдерживания пленок в течение одной недели при 23°C и 50% относительной влажности визуально.

Примеры

1) Поливинил(н)ацеталь с содержанием поливинилового спирта 20,3 мас.%.

100 массовых долей поливинилового спирта Mowiol 28-99 (товарный продукт Kuraray Europe GmbH со средней степенью полимеризации 1700) растворяли в 975 массовых долях воды при нагревании до 90°C. При температуре 40°C добавляли 57,5 массовых долей н-бутиральдегида и при температуре 12°C при перемешивании добавляли 75 массовых долей 20% соляной кислоты. Смесь после выпадения в осадок поливинилбутираля (PVB) нагревали до 73°C и при данной температуре перемешивают 2 часа. PVB после охлаждения до комнатной температуры отделяли, промывали нейтральной водой и сушили. Получали поливинил(н)бутираль (н-PVB) с содержанием поливинилового спирта 20,3 мас.% и содержанием поливинилацетата 0,9 мас.%.

2) Поливинил(н)ацеталь с содержанием поливинилового спирта 11,9 мас.%.

100 массовых долей поливинилового спирта Mowiol 30-92 (товарный продукт Kuraray Europe GmbH со средней степенью полимеризации 2100) растворяли в 975 массовых долях воды при нагревании до 90°C. При температуре 40°C добавляли 66,6 массовых долей н-бутиральдегида и 0,06 массовых долей глутарового диальдегида b, и при температуре 12°C при перемешивании добавляли 100 массовых долей 20% соляной кислоты. Смесь после выпадения в осадок поливинилбутираля (PVB) нагревали до 69°C и при данной температуре перемешивали 2 часа. PVB после охлаждения до комнатной температуры отделяли, промывали нейтральной водой и сушили. Получали поливинил(н)бутираль (н-PVB) с содержанием поливинилового спирта 11,9 мас.% и содержанием поливинилацетата 8,8 мас.%.

3-4) поливинил(н)ацеталь с содержанием поливинилового спирта 14,1 мас.% или 15,1 мас.%.

Синтезы проводили согласно примеру 2, при этом количество н-бутиральдегида изменялось. Применяли 56,8 или 55,8 массовых долей н-бутиральдегида. Соответственно получали поливинил(н)бутираль (н-PVB) с содержанием поливинилового спирта 14,1 мас.% или соответственно 15,1 мас.%.

5) Поливинил(н)ацеталь с содержанием поливинилового спирта 14,5 мас.%.

100 массовых долей поливинилового спирта Mowiol 28-99 (товарный продукт Kuraray Europe GmbH) растворяли в 975 массовых долях воды при нагревании до 90°C. При температуре 40°C добавляли 67,4 массовых долей н-бутиральдегида и 0,055 массовых долей глутарового альдегида и при температуре 12°C при перемешивании добавляли 100 массовых долей 20% соляной кислоты. Смесь после выпадения в осадок поливинилбутираля (PVB) нагревали до 69°C и при данной температуре перемешивали 2 часа. PVB после охлаждения до комнатной температуры отделяли, промывали нейтральной водой и сушили. Получали поливинил(н)бутираль (н-PVB) с содержанием поливинилового спирта 14,5 мас.% и содержанием поливинилацетата 1,1 мас.%.

6) Поливинил(н)ацеталь с содержанием поливинилового спирта 16,0 мас.%.

Синтез проводили согласно примеру 5, при этом количество н-бутиральдегида изменялось. Применяли 62 массовых долей н-бутиральдегида. Соответственно получали поливинил(н)бутираль (н-PVB) с содержанием поливинилового спирта 16,0 мас.%.

7) Поливинил(изо)ацеталь с содержанием поливинилового спирта 20,3 мас.%.

100 массовых долей поливинилового спирта Mowiol 28-99 (товарный продукт Kuraray Europe GmbH) растворяли в 975 массовых долях воды при нагревании до 90°C. При температуре 40°C добавляли 57,6 массовых долей изо-бутиральдегида и при температуре 12°C при перемешивании добавляли 75 массовых долей 20% соляной кислоты. Смесь после выпадения в осадок поливинилбутираля (PVB) нагревали до 73°C и при данной температуре перемешивали 2 часа. PVB после охлаждения до комнатной температуры отделяли, промывали нейтральной водой и сушили. Получали поливинил(изо)бутираль (изо-PVB) с содержанием поливинилового спирта 20,3 мас.% и содержанием поливинилацетата 1,2 мас.%.

8) Поливинил(изо)ацеталь с содержанием поливинилового спирта 14,4 мас.%.

100 массовых долей поливинилового спирта Mowiol 30-92 (товарный продукт Kuraray Europe GmbH) растворяли в 975 массовых долях воды при нагревании до 90°C. При температуре 40°C добавляли 68,6 массовых долей изо-бутиральдегида и 0,06 массовых долей глутарового диальдегида и при температуре 12°C при перемешивании добавляли 100 массовых долей 20% соляной кислоты. Смесь после выпадения в осадок поливинилбутираля (PVB) нагревали до 69°C и при данной температуре перемешивали 2 часа. PVB после охлаждения до комнатной температуры отделяли, промывали нейтральной водой и сушили. Получали поливинил(изо)бутираль (изо-PVB) с содержанием поливинилового спирта 14,4 мас.% и содержанием поливинилацетата 8,7 мас.%.

9-11) Поливинил(изо)ацеталь с содержанием поливинилового спирта 15,6 мас.%, 16,4 мас.% или 17,9 мас.%.

Синтезы проводили согласно примеру 8, при этом количество изо-бутиральдегида изменялось. Применяли 67,6, 66,6 или 60,8 массовых долей изо-бутиральдегида. Соответственно получали поливинил(изо)бутирали (изо-PVB) с содержанием поливинилового спирта 15,6 мас.%, 16,4 мас.% или 17,9 мас.%.

12) Поливинил(изо)ацеталь с содержанием поливинилового спирта 15,8 мас.%.

100 массовых долей поливинилового спирта Mowiol 28-99 (товарный продукт Kuraray Europe GmbH) растворяли в 975 массовых долях воды при нагревании до 90°C. При температуре 40°C добавляли 65 массовых долей изо-бутиральдегида и 0,055 массовых долей глутарового диальдегида и при температуре 12°C при перемешивании добавляли 170 массовых долей 20% соляной кислоты. Смесь после выпадения в осадок поливинилбутираля (PVB) нагревали до 69°C и при данной температуре перемешивали 1 час. PVB после охлаждения до комнатной температуры отделяли, промывали нейтральной водой и сушили. Получали поливинил(изо)бутираль (изо-PVB) с содержанием поливинилового спирта 15,8 мас.% и содержанием поливинилацетата 0,9 мас.%.

13) Поливинил(изо)ацеталь с содержанием поливинилового спирта 16,3 мас.%.

Синтез проводили согласно примеру 12, при этом количество изо-бутиральдегида изменялось. Применяли 64 массовых долей изо-бутиральдегида. Соответственно получали поливинил(изо)бутираль (изо-PVB) с содержанием поливинилового спирта 16,3 мас.%.

14) Поливинил(изо)ацеталь с содержанием поливинилового спирта 18,2 мас.%.

100 массовых долей поливинилового спирта Mowiol 28-99 (товарный продукт Kuraray Europe GmbH) растворяли в 975 массовых долях воды при нагревании до 90°C. При температуре 40°C добавляли 60,8 массовых долей изо-бутиральдегида и при температуре 12°C при перемешивании добавляли 75 массовых долей 20% соляной кислоты. Смесь после выпадения в осадок поливинилбутираля (PVB) нагревали до 73°C и при данной температуре перемешивали 2 часа. PVB после охлаждения до комнатной температуры отделяли, промывали нейтральной водой и сушили. Получали поливинил(изо)бутираль (изо-PVB) с содержанием поливинилового спирта 18,2 мас.% и содержанием поливинилацетата 0,9 мас.%.

15-17) Поливинил(изо)ацеталь с содержанием поливинилового спирта 18,2 мас.%, 19,4 мас.%, 20,5 мас.% или 22,3 мас.%.

Синтезы проводили согласно примеру 14, при этом количество изо-бутиральдегида изменялось. Применяли 60,8, 59,4, 57,5 или 55,4 массовых долей изо-бутиральдегида. Соответственно получали поливинил(изо)бутирали (изо-PVB) с содержанием поливинилового спирта 18,2 мас.%, 19,4 мас.%, 20,5 мас.% или 22,3 мас.%.

Получение пленок

Получали пленки составов согласно таблице 1 экструдированием.

Из таблицы 1 видно, что пленки по изобретению при одинаковом содержании PVA и пластификатора по сравнению со сравнительной пленкой на основе н-бутаналя обладали более высокой температурой размягчения. Совместимость пластификатора при сопоставимом содержании PVA у пленок по изобретению оказалась лучше, чем в примерах 6 и 7 или 2 и 3.

В таблице 2 представлены физические данные пленок. Оказалось, что пленки по изобретению имели более низкое влагопоглощение при одинаковом содержании PVA и содержании пластификатора. Кроме того, явно, что пленки по изобретению имели значительно более высокое электрическое проходное сопротивление, чем сопоставимые пленки на основе н-бутаналя, что является преимуществом для применения в солнечных модулях.

Механические свойства пленок можно устанавливать с помощью применения пластификатора в поли(изо)ацетале, а также с помощью содержания PVA. В примерах 1 и 7 можно видеть, что при одинаковом содержании PVA и содержании пластификатора получаются примерно одинаковые значения прочности на разрыв.

Обозначения в таблицах

3G8 - триэтиленгликоль-бис-2-этилгексаноат

DINCH - диизонониловый эфир 1,2 циклогександикарбоновой кислоты

DINA - дидиизонониладипат

DBEA - ди-2-бутоксиэтиладипат

Смеси применяют с весовыми соотношениями 3G8:DBEA=10:1; DINCH:DINA=1:1.

Помутнение: точка помутнения в 3G8 (°C)

PVA: содержание групп поливинилового спирта в (мас.%)

WM-содержание: содержание пластификатора (мас.%)

Выпотевание: выпотевание пластификатора (визуально)

Таблица 1 Пример Альдегид PVA Пластификатор Содержание
пластификатора T_g(°C) Помутнение Выпотевание 1 н-бутаналь 20,3 3G8/DBEA 27,5 19,1 132,5 Нет 2 н-бутаналь 11,9       54   3 н-бутаналь 14,1 3G8/DBEA 39 -6,02 56 Да 4 н-бутаналь 15,1 3G8/DBEA 39 -4,60   Да 5 н-бутаналь 14,5 DINCH/DINA 28 14,34   Нет 6 н-бутаналь 16,0       78   7 изо-бутаналь 20,3 3G8/DBEA 27,5 20,48 97,5 Нет 8 изо-бутаналь 14,4 3G8/DBEA 39 -7,65   Нет 9 изо-бутаналь 15,6 3G8/DBEA 39 -10,09   Нет 10 изо-бутаналь 16,4 3G8/DBEA 39 -8,65   Нет 11 изо-бутаналь 17,9 3G8/DBEA 39 -6,44   Нет 8 изо-бутаналь 14,4 3G8/DBEA 37,5 -8,73   Нет 9 изо-бутаналь 15,6 3G8/DBEA 37,5 -7,98   Нет 10 изо-бутаналь 16,4 3G8/DBEA 37,5 -8,54   Нет 11 изо-бутаналь 17,9 3G8/DBEA 37,5 -4,40   Нет 12 изо-бутаналь 15,8 DINCH/DINA 28 20,34 42 Нет 13 изо-бутаналь 16,3 DINCH/DINA 28 17,44 53 Нет 14 изо-бутаналь 18,2 DINCH/DINA 28 21,06 81 Нет 15 изо-бутаналь 19,4 DINCH/DINA 28 23,77 93,5 Нет 16 изо-бутаналь 20,5 3G8/DBEA 28,2 18,76 104 Нет 17 изо-бутаналь 22,3 3G8/DBEA 28,8 19,17 123 Нет

Таблица 2 Пример Прочность на
разрыв
(Н/мм²) Электрическое
проходное сопротивление
при 23% относительной влажности,
Ом×см Электрическое
проходное сопротивление при 85% относительной влажности,
Ом×см Содержание воды при 23 относительной
влажности Содержание
воды при 85% относительной влажности 1 29,8 1,2×10¹¹ 5,6×10¹⁰ 0,46 2,51 7 30,1 9,6×10¹² 5,6×10¹¹ 0,41 2,38 14 28,5 3,4×10¹² 9,5×10¹⁰ 0,42 2,31 15 29,8 1,1×10¹² 1,6×10¹¹ 0,45 2,5

Изобретение относится к полимерным пленкам для применения в качестве промежуточного слоя в многослойном безопасном стекле или в качестве клеевой пленки в фотоэлектрическом модуле и касается пленки из содержащего пластификатор поливинил(изо)ацеталя. Пленка содержит смесь из по меньшей мере одного неароматического пластификатора с полярностью, выраженной с помощью формулы 100×О/(C+H) меньше/равно 9,4, причем О, C и H представляют собой количество атомов кислорода, углерода и водорода в соответствующей молекуле, и поливинил(изо)ацеталя с содержанием групп поливинил(изо)ацеталя 60-85 мас.% и с содержанием групп поливинилового спирта 14-40 мас.%. Неароматический пластификатор выбирают из группы, состоящей из ди-2-этилгексилсебацата (DOS), ди-2-этилгексиладипата (DOA), ди-2-этилгексилфталата (DOP), триэтиленгликоль-бис-2-пропилгексаноата, триэтиленгликоль-бис-изо-нонаноата, ди-2-бутоксиэтилсебацата (DBES), триэтиленгликоль-бис-2-этилгексаноата (3G8), диизононилового эфира 1,2 циклогександикарбоновой кислоты (DINCH). Пленки применяют в автомобильной области для лобовых стекол, в архитектурной области для конструктивных элементов фасадов или для получения фотоэлектрических модулей. Изобретение обеспечивает повышение эффективности пленки без содержания ароматических пластификаторов. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Пленка, содержащая смесь из по меньшей мере одного неароматического пластификатора с полярностью, выраженной с помощью формулы 100×О/(С+Н) меньше/равно 9,4, причем О, С и Н представляют собой количество атомов кислорода, углерода и водорода в соответствующей молекуле, и поливинил(изо)ацеталя с содержанием групп поливинил(изо)ацеталя 60-85 мас.% и с содержанием групп поливинилового спирта 14-40 мас.%, отличающаяся тем, что неароматический пластификатор выбирают из группы, состоящей из ди-2-этилгексилсебацата (DOS), ди-2-этилгексиладипата (DOA), ди-2-этилгексилфталата (DOP), триэтиленгликоль-бис-2-пропилгексаноата, триэтиленгликоль-бис-изо-нонаноата, ди-2-бутоксиэтилсебацата (DBES), триэтиленгликоль-бис-2-этилгексаноата (3G8), диизононилового эфира 1,2 циклогександикарбоновой кислоты (DINCH).

2. Пленка по п. 1, отличающаяся тем, что поливинил(изо)ацетали имеют среднюю степень полимеризации от 200 до 2800.

3. Пленка по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что группы поливинил(изо)ацеталя в поливинил(изо)ацетале получаются в результате взаимодействия по меньшей мере одного поливинилового спирта с одним или несколькими алифатическими кетоновыми соединениями, имеющими от 4 до 10 атомов углерода с по меньшей мере одним разветвлением в альфа- или бета-положении относительно кетоновой группы.

4. Пленка по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что поливинил(изо)ацеталь имеет содержание групп поливинилацетата от 0,1 до 15 мас.%.

5. Применение пленки по одному из пп. 1-4 для получения многослойного безопасного стекла для применения в автомобильной области, для лобовых стекол, в архитектурной области, для конструктивных элементов фасадов.

6. Применение пленки по одному из пп. 1-4 для получения фотоэлектрических модулей.