ПОРИСТАЯ АММИАЧНАЯ СЕЛИТРА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C06B31/28 C01C1/18 C06B21/00 

Изобретение относится к области создания специальных видов сырья и технологии его производства для изготовления взрывчатых веществ (ВВ) смесевого типа, применяемых, преимущественно, в горнорудной промышленности.

Аммиачная селитра в виде гранул с высокой пористостью и соответственно высокой адсорбционной способностью - пористая аммиачная селитра (ПАС) может быть получена по методу приллирования путем формирования капель из расплава с повышенным до 7-8% содержанием воды и последующей сушкой гранул до требуемой влажности, как правило, 0,2-0,3%. Формирование гранул АС осуществляют из водного раствора с концентрацией 93-98%, полученные гранулы высушивают в ступенчатом режиме: до влажности 0,5-1,5% гранулы высушивают с уменьшением температуры ниже точки фазового перехода кристаллической структуры AC III-IV, а до конечной влажности гранулы досушивают при температуре выше точки фазового перехода IV-III [1].

Недостатком гранул, полученных по данному способу, является малая прочность гранул и повышенная склонность к слеживанию (спеканию, агломерации), для устранения которых требуется вводить дополнительные добавки как в расплав АС перед образованием капель, так и на поверхность готовых гранул. При реализации самого процесса получения продукта операция высушивания гранул с высоким (5-7%) содержанием влаги является весьма энергоемкой, требующей значительных затрат времени и сложного аппаратурного оформления.

Известно, что гранулы АС с высоким уровнем кажущейся пористости (пустотности) и малой насыпной плотности могут быть получены путем введения газовых полостей, или в виде готовых полых частиц, или в результате химических реакций в теле капли-гранулы в момент ее формирования по методу приллирования.

Для получения в гранулах АС пористости в форме газовых включений в состав продукта введен карбонат калия в количестве 0,01-1,00% (по массе) [2]. Однако характеристики получаемого продукта по пористости и адсорбционной способности с названным порообразователем в представленных документах не раскрываются.

Известен способ получения пористой АС, где в качестве порообразующей добавки используется смесь карбамида, соды и диспергатора НФ, взятых в количестве 0,1-0,5, 0,05-0,1 и 0,03-0,20 мас.% по отношению к готовому продукту соответственно [3].

Однако указанные способы не позволяют получать пористый продукт необходимого качества по равномерности распределения пор, адсорбционной способности и прочности гранул, наличие в составе АС диспергатора НФ оказывает отрицательное влияние на возможность изготовления ВВ эмульсионного типа.

Общим недостатком способов изготовления и получаемой по ним газонаполненной АС, называемой «пористая», является неравномерность распределения газовых включений относительно больших размеров по телу гранулы, замкнутый характер полостей (пор), а также ограниченная доступность их к заполнению жидким нефтепродуктом из-за высокой сплошности перегородок между полостями и коркообразного (скорлупообразного) внешнего поверхностного слоя гранул. С другой стороны, пустотность и скорлупообразный характер гранул газонаполненной АС определяют малую прочность гранул, особенно к нагрузкам динамического и ударного характера, при транспортировании, хранении и переработке селитры, а также смесевых ВВ на их основе. На практике указанные недостатки проявляются в том, что смесь АС и ДТ требуемого по химическому закону стехиометрии соотношения АС:ДТ=94,4:5,6 (по массе) или не может быть получена, или является нестабильной во времени в результате самопроизвольного разделения компонентов - «вытекания» ДТ из смеси. Несоблюдение или отклонение состава смеси АСДТ от необходимого приводит к ухудшению эффекта взрыва, что проявляется в уменьшении энергии взрыва и выделении продуктов неполного разложения компонентов смеси в виде ядовитых окислов азота и монооксида углерода. Базовые характеристики - (скорость детонации (Д), критический диаметр детонации (d) смеси АСДТ на пористой АС, получаемой по методу газонаполнения (см. приведенные примеры), уступают потенциально возможным для химической системы АС и ДТ.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения пористой AC [4], по которому в концентрированный плав аммиачной селитры сначала вводят сульфат трехвалентного железа в виде его водного раствора в количестве 0,06-0,08 мас.% в пересчете на Fe³⁺, затем вводят водную суспензию порообразующей добавки, состоящей из мела, диспергатора НФ и стеарата натрия или стеарата калия в соответствующих количествах: 0,1-0,4; 0,01-0,05; 0,0002-0,001, взятых по отношению к массе конечного продукта, а из полученной смеси формируют капли и гранулы в грануляционной башне. Получаемый по этому способу продукт - пористая АС имеет удовлетворительные показатели по адсорбционной способности при статическом методе определения - по выделению ДТ из смеси с АС в делительной воронке или бюретке, но при динамическом воздействии, в частности, при центрифугировании по методике, принятой в зарубежных странах, показатель адсорбционной способности получается меньше требуемого для изготовления сбалансированных по содержанию окислителя и горючего смесей АСДТ.

Еще одним недостатком ПАС по прототипу является то, что она обладает повышенной склонностью к слеживаемости (спеканию) и деградации (разрушению) гранул при хранении. Заметные и влияющие на эксплуатационные свойства изменения рассыпчатости ПАС и разрушения гранул проявляются через 1,5-2 месяца хранения продукта, тогда как необходимый срок гарантии на ПАС должен быть не менее 6 месяцев.

Существенным недостатком ПАС, получаемой по прототипу а также по аналогам, является то, что гранулы имеют гладкую глянцевую поверхность, на которой при изготовлении смесевых ВВ типа АСДТ образуется и сохраняется сплошная масляная пленка. Наличие масляной пленки или «омасливания» на гранулах обуславливает ухудшение эксплуатационных характеристик ВВ: уменьшает сыпучесть, приводит к налипанию на стенки тары и аппаратов, затрудняет процессы заряжания ВВ, обладает эффектом загрязнения рук и одежды работающих, масляная пленка в процессе пневмозаряжания сдувается и загрязняет воздух рабочей зоны и др.

Технической задачей изобретения является улучшение целевых и эксплуатационных свойств аммиачной селитры в виде частиц-гранул с пористой структурой - пористой АС путем уменьшения среднего размера и увеличения равномерности распределения пор в грануле, повышения адсорбционной способности по отношению к жидким нефтепродуктам, уменьшения склонности гранул к разрушению при хранении, создания избыточной, сверх требуемой для стехиометрического соотношения окислитель - жидкое горючее, пористости внутри и на поверхности гранул. Названные свойства повышают эффективность взрывчатых смесей на основе ПАС за счет более полной реализации энергетических характеристик и повышения детонационных параметров смесевых ВВ типа АСДТ и типа «Эмулан» или «Гранэмит», представляющих собой композицию эмульсии и смеси типа АСДТ, а также приводит к улучшению эксплуатационных свойств самой ПАС и изготавливаемых смесевых ВВ - повышению сыпучести, устойчивости против слеживания и деструкции гранул при хранении.

Готовые гранулы АС обрабатываются кондиционирующими добавками снаружи по известным техническим решениям.

В заявляемом техническом решении модифицирующая добавка, вводимая в раствор-расплав аммиачной селитры, является композиционной и включает в себя ионы металлов и сульфат в следующем соотношении (в количестве грамм-ионов):

Mg⁺²10-300Ca⁺²10-300Na⁺¹1-10K⁺¹2-20Fe⁺³10-40SO₃ ^-215-60

Общее содержание добавки в пересчете от массы грамм-ионов на общую массу раствора-плава составляет 0,1-3% по массе смеси, наиболее предпочтительно 0,15-1,0%. Нижний предел содержания добавки определяется техническими возможностями дозирования компонентов и проявлением заметного влияния добавки на характеристики гранул АС. Верхний предел содержания модифицирующих добавок ограничивается усилением влияния их как инертных веществ на способность к взрыву и взрывчатые характеристики ВВ на основе получаемого продукта.

Введение в состав АС ионов кальция в сочетании с сульфат-ионом в растворе плава АС приводит к уменьшению возможности деструкции гранул и слеживаемости получаемого продукта при хранении.

Компоненты модифицирующей добавки вводятся в раствор-расплав селитры в форме растворов солей:

- сульфат в виде сернокислой соли железа (III), ионы магния, кальция, калия и натрия в виде нитратов перед стадией доупарки раствора - плава АС.

При получении пористой аммиачной селитры плав АС с введенными модифицирующими добавками перед формированием капель упаривается до содержания воды 0,5-3%, а кристаллизация и охлаждение гранул осуществляется при одновременном воздействии на кристаллическую структуру формирующихся гранул газов от взаимодействия порообразующей добавки с аммиачной селитрой и паров высушиваемой воды одновременно с реализацией модификационных возвратно-повторных фазовых переходов кристаллической структуры II-III-II, для чего полученные гранулы вначале охлаждают до температуры ниже 75-77°С, а затем нагревают до температуры 85-90°С и охлаждают до конечной температуры с обеспечением во всех режимах охлаждения гранул процесса сушки их в течение времени, необходимого и достаточного для получения конечной влажности гранул не более 0,5%.

При изготовлении пористой АС полученный раствор-плав нитрата аммония с модифицирующими добавками доупаривают до заданного содержания воды и подают на операцию формирования капель, которую проводят любым из известных способов. Непосредственно перед формированием капель в поток или массив раствора АС с модифицирующими добавками вводят порообразуюшую добавку карбонатов щелочных или щелочноземельных металлов, преимущественно карбонатов натрия или кальция, или их смесей, суспензированных в водной среде с добавлением поверхностно-активных веществ (ПАВ) - алкил-, арилсульфонатов, диспергаторов (диспергатор НФ) или мыл (калиевые или натриевые соли стеариновой или других жирных кислот). Состав и количество вводимой порообразующей добавки выбирается в пределах, определенных известными техническими решениями.

Раствор-суспензия порообразующих добавок, как правило, на 30-70% состоит из водной основы и вводится в плав АС в количестве 0,5-3% от массы плава. Операции сушки гранул расширяют возможности по компоновке состава порообразующих добавок и вводимому количеству их в водной среде в плав АС, так как избыточное количество влаги в процессе получения ПАС удаляется.

Формирование капель из раствора-плава АС осуществляют таким образом, чтобы гранулометрический состав получаемых на приемной решетке закристаллизовавшихся и охлажденных гранул по размерам соответствовал заданному, наиболее предпочтительными из которых является состав с гранулами размером не более 2,5 мм и максимумом на кривой распределения грансостава - около 1,5 мм.

Кристаллизация АС с добавками в каплях с формированием гранул и первичные этапы охлаждения гранул с частичным удалением влаги осуществляются в режиме свободного падения гранул во встречном потоке воздуха в грануляционной башне.

После получения гранул их охлаждают до температуры ниже 75-77°С, а затем нагреваются до температуры 85-92°С и вновь охлаждают до конечной температуры с обеспечением во всех режимах термообработки сушки гранул до конечной влажности с реализацией смешанного теплообмена, включающего элементы конвективного и кондуктивного способа подвода (отвода) тепловой энергии и эффективного отвода паров высушиваемой воды.

Нагрев и охлаждение селитры выполняют в режиме, растянутом по времени, необходимом и достаточном для высушивания гранул до влажности не более 0,5 мас.% в пересчете на готовый продукт.

Указанные пределы температур 75-77 и 85-92°С определяются условиями достаточности для завершения фазового перехода II-III-II в нитрате аммония с учетом влияния добавок, введенных в состав АС.

Повышение эффекта поризации гранул в результате возвратно-ступенчатой тепловой обработки достигается сочетанием в едином технологическом процессе различных способов подвода (отвода) тепла от гранул:

- конвективным способом, преимущественно в аппаратах кипящего слоя (КС);

- кондуктивным способом, в аппаратах с теплопередачей от стенок аппаратов, преимущественно с вертикально расположенными теплоотдающими поверхностями.

Существенным признаком является осуществление сушки полученных гранул от исходной влажности плава до конечной влажности готового продукта.

Совмещение фазовых переходов в кристаллической структуре АС с процессами диффузии и миграции влаги в гранулах АС при сушке позволяет сохранить высокую прочность гранул.

В результате компоновки состава и выполнения вышеизложенных требований по способу и режимам изготовления получается пористая аммиачная селитры в виде частиц-гранул округлой, близкой к сферической формы с негладкой бугорчатой и пронизанной порами и трещинами поверхностью с адсорбционной способностью по отношению к дизельному топливу не менее 5,6%. Прочность гранул ПАС диаметром около 1,5 мм не менее 4 Н/гранулу. Сохранность рассыпчатости и целостности гранул в герметичной упаковке в виде мешков из полиэтиленовой пленки не менее 6 месяцев.

Полученная пористая селитра позволяет изготовить взрывчатое вещество типа АСДТ со следующими характеристиками:

- физическое состояние и внешний вид- сухой на ощупь гранулированный продукт без видимого проявления масла (ДТ) на поверхности- критический диаметр детонации заряда в оболочке малой массы: - при плотности 0,80-0,85 г/см³- не более 60 мм- при плотности 0,72-0,80 г/см³- не более 50 мм- скорость детонации в заряде диаметром 100 мм в оболочке малой массы, км/с- 3,0-3,7

Для изготовления экспериментальных образцов ПАС была принята порообразующая добавка, соответствующая прототипу - условно обозначена «Тип 1». В некоторых примерах изготовления ПАС по предложенному решению в порообразующую добавку дополнительно введен карбонат натрия - (добавка «Тип 2»). Состав порообразующих добавок - суспензий приведен в таблице 1.

Таблица 1.
Состав и соотношение компонентов порообразующих добавок для изготовления пористой АС по методу приллирования с газонаполнением.Наименование компонентовСоотношение для добавокТип 1Тип 2массовых долей%массовых долей%Реагенты, в т.ч.:-35-40- карбонат кальция (мел,400 400 высокодисперсный    порошок)- 100 - карбонат натрия (сода    кальцинированная)50 50 - диспергатор НФ1 1 - стеарат натрия или калия    (мыло)-65-60Вода    

Пример 1 по прототипу

В плав АС введен сульфат железа (III) в количестве 0,25% по массе соли или около 0,07% в пересчете на ион железа. В полученный плав АС введена порообразующая добавка - суспензия Тип 1 (см.табл.1) в количестве 1% от массы плава и произведена грануляция смеси путем разбрызгивания из корзины в грануляционной башне. Образовавшиеся гранулы охлаждены в монотонно убывающем режиме снижения температуры до 30°С, при которой нанесена кондиционирующая добавка в виде смеси аминов таллового масла и масляной фазы в количестве 0,2% от массы селитры. Полученные гранулы имеют форму, близкую к сферической с глянцевой поверхностью, через которую просматриваются внутренние газовые полости. На разломе гранулы виден ряд полостей практически сферической формы с размером в десятые доли и вплоть до 1 мм. Результаты определений характеристик полученной ПАС приведены в таблице 3.

Образцы пористой АС по заявляемому решению изготавливались с различным содержанием модифицирующих добавок и влаги перед грануляцией, а также с различными порообразующими добавками (Тип 1 и Тип 2 по табл.1).

Различие модифицирующих добавок, вводимых в плав АС, состояло в соотношении компонентов (ионов) и в общем содержании добавки в составе селитры.

При изготовлении образцов ПАС использовано три разновидности композиций модифицирующих добавок, состав которых приведен в таблице 2. Для практических целей в таблице представлен пример пересчета количества грамм-ионов компонентов композиции на количество по массе, в том числе и для солей, применение которых в реальных условиях компоновки модифицирующих добавок наиболее удобно. Расчеты произведены по атомным и молекулярным массам химических элементов и веществ. Модифицирующая композиция, условно обозначенная «M1» (см.табл.2), отличается приблизительно равным содержанием ионов щелочных и щелочноземельных металлов по сравнению с содержанием ионов железа и сульфата.

В композиции М2 большую часть составляют ионы кальция и магния, а в композиции М3 увеличено содержание ионов щелочных металлов - калия и натрия.

Пример 2.

В плав АС введена модифицирующая композиция M1 (см. табл.2) в количестве 0,18% по массе грамм-ионов от общей массы смеси. Содержание влаги в плаве - 2,3%, порообразующая добавка Тип 1.

После образования капель и кристаллизации гранулы охлаждены в грануляционной башне до температуры 75°С.

Из общей массы гранул отобрана проба величиной 10 кг, которая была нагрета до температуры 86°С в многоярусном сушильном шкафу на металлических поддонах. Дальнейшее охлаждение гранул до температуры 30°С осуществлялось в кипящем слое воздухом с температурой 20-23°С в течение 20 мин. Полученные гранулы обработаны кондиционирующей добавкой путем разбрызгивания и перемешивания в емкости.

В результате получены гранулы округлой формы с равномерно-однородной матовой поверхностью, покрытой сеткой трещин.

Пример 3

В плав АС с содержанием влаги 1,9% введена модифицирующая композиция M1 (см. табл.2) в количестве 0,96%. Дальнейшая подготовка и обработка смеси и гранул осуществлялась так же, как описано в примере 2, с тем отличием, что для получения необходимой сложности время охлаждения и сушки в кипящем слое потребовалось увеличить до 38 мин.

В результате получены гранулы округлой формы, с бугорчатой неоднородной поверхностью, пронизанной порами и трещинами. На разломе гранул просматриваются полости, заполненные кристаллами АС.

Пример 4.

В плав АС с содержанием влаги 2,0% введена модифицирующая композиция М2 (см. табл.2) в количестве 0,9%. Дальнейшая подготовка плава, гранул и готового продукта осуществлялась, как в примерах 2 и 3, с тем отличием, что готовые гранулы до требуемой влажности были высушены в кипящем слое за 27 мин.

В результате получены гранулы округлой формы с бугорчатой наружной поверхностью. В теле гранул просматривается слоистая структура и газовые включения, на поверхности которых имеются наросты из кристаллов.

Пример 5.

В плав АС с содержанием влаги 2,9% введена модифицирующая композиция МЗ (см.табл.2) в количестве 1,11%. Дальнейшая подготовка плава и гранул ПАС осуществлялась, как в примерах 2-4, с тем отличием, что сушка продукта продолжалась в течение 39 мин.

В результате получены гранулы ПАС округлой формы с равномерной поверхностью, покрытой трещинами. Гранулы по внешнему виду и на разломе подобны ПАС в примере 2, но представляются более плотными.

Пример 6.

В плав АС с содержанием влаги 1,3% введена модифицирующая композиция М2 (см.табл.2) в количестве 1,71%, а перед операцией образования капель - порообразующая добавка Тип 2 (см. табл.1) в количестве 0,8%. Дальнейшая обработка гранул производилась аналогично примерам 2-5.

В результате получены гранулы, по внешнему виду подобные образцу по примеру 2, но отличающиеся от такового меньшим размером полостей - пор внутри (на разломе) гранулы.

Пример 7.

В плав АС с содержанием влаги 2,9% введена модифицирующая композиция М2 (см.табл.2) в количестве 0,8%, а перед операцией образования капель - порообразующая добавка Тип 2 (см. табл.1) в количестве 0,9%. Грануляция плава произведена таким образом, чтобы размер капель, соответственно гранул был меньше, чем в предыдущих опытах. Дальнейшая обработка гранул производилась аналогично примерам 2-6 с тем отличием, что необходимое время сушки уменьшилось до 13 мин.

В результате получены гранулы округлой формы с нерегулярной матовой поверхностью и с мелкими газовыми включениями - пузырьками внутри (на разломе) гранулы. Основным отличием продукта по примеру 7 является то, что гранулы имеют меньший размер, который, в основном, находится в пределах 1-2 мм

Источники информации

1. Патент США №3966853 МПК В 01 J 2/04.

2. Патент США №5540793 МПК С 06 В 45/00.

3. Патент РФ №1616048 МПК С 01 С 1/18.

4. Патент РФ №2078065 МПК С 05 С 1/02.

Таблица 2
Состав композиционных модифицирующих добавок для изготовления пористой аммиачной селитры по методу приллирования с порообразованием и модификационными переходами при сушке.№ п/пКомпонент композицииСодержание для различных типов (разновидностей)ИонСольМ 1М2M3Грамм-ионыСольГрамм-ионыСольГрамм-ионыСольКол-воМасса,% (масс)г%Кол-воМасса, г% (масс)г%Кол-воМасса, г% (масс)г%1Mg⁺²Нитрат102438,9148320,03072925,8444939.52048617,4296629,32Са⁺²Нитрат1040014,6164022,230120242,4492043,72080228,7328032,53Na⁺¹Нитрат1230,8851,11230,8850,83692,52552,54К⁺¹Нитрат2782,82022,72782,82021,862348,4121212,05Fe⁺³Сульфат1055920,4399954,042237,9160014,2633512,0240023,76SO₄ ^-2Железо15144052,5--057620,3--986431,0--  (III)                 Всего-27431007409100-283110011256100-279010010113100Примечание: Ион железа и сульфат ион вводятся в композицию в виде единой соли Fe₂(SO₄)₃, соответственно при расчетах по количеству соли приводятся данные только для одного из ионов.

Изобретение относится к области создания специальных видов сырья и технологии его производства для изготовления взрывчатых веществ смесевого типа. Предложена пористая гранулированная аммиачная селитра для изготовления смесевого взрывчатого вещества, содержащая модифицирующую кристаллическую решетку аммиачной селитры добавку, порообразующие добавки и поверхностно-активные вещества, распределенные по телу гранул, а также кондиционирующие добавки на поверхности гранул. В качестве модифицирующей добавки она содержит сернокислую соль железа (III) и нитраты магния, кальция, калия и натрия при определенном содержании ионов: Mg⁺², Ca⁺², Na⁺¹, К⁺¹, Fe⁺³, SO₄ ^-2. А также предложен способ получения пористой гранулированной аммиачной селитры. Изобретение направлено на получение пористой гранулированной аммиачной селитры с развитой однородной пористостью по телу и поверхности гранул, что позволяет изготавливать стабильные взрывчатые смеси типа АСДТ, сбалансированные по содержанию окислителя и жидкого нефтепродукта. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Пористая гранулированная аммиачная селитра для изготовления смесевого взрывчатого вещества, содержащая модифицирующую кристаллическую решетку аммиачной селитры добавку, порообразующие добавки и поверхностно-активные вещества, распределенные по телу гранул, и кондиционирующие добавки на поверхности гранул, отличающаяся тем, что она содержит модифицирующую добавку в виде сернокислой соли железа (III) и нитратов магния, кальция, калия и натрия при следующем содержании ионов (по количеству грамм-ионов):

Mg⁺²10-300Са⁺²10-300Na⁺¹1-10К⁺¹2-20Fe⁺³10-40SO₄ ^-215-60

а количество модифицирующей добавки составляет 0,1-3% (по массе грамм-ионов).