СПОСОБ БИОХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД Российский патент 2005 года по МПК C02F3/34 C12N1/20 C12N1/20 C12R1/06 C12N1/20 C12R1/08 

Изобретение относится к способам очистки сточных вод, в частности к микробиологическим способам, и может быть использовано для очистки от органических веществ сточных вод, образующихся при производстве изопропилового спирта.

По существующей технологической схеме, в частности на Орском заводе синтетического спирта, производство изопропилового спирта основано на процессе гидратации пропилена водой с участием серной кислоты в качестве катализатора. Утилизация отработанной серной кислоты, содержащей некоторое количество воды, изопропилового спирта и алкилсерных кислот алифатического ряда, осуществляется в прудах-накопителях. Подстилка прудов-накопителей выполнена из глины, которая способна удерживать водосодержащие отходы от просачивания в нижние слои горизонта, но не обладает абсолютной инертностью по отношению к серной кислоте. Недостатком существующего способа утилизации сточных вод помимо отчуждения земли для хранения отходов техногенного происхождения, является то, что при хранении сернокислотного отхода происходит медленное взаимодействие серной кислоты с породообразующими минералами подложки и идут процессы их растворения. Это сопровождается эмиссией в сернокислотный пруд солей щелочных и щелочноземельных металлов, солей d-элементов, которые увеличивают токсичность хранимого отхода.

Известны способы очистки сточных вод, содержащих различные органические вещества, с использованием активного ила на биологических очистных сооружениях [1]. Однако при этом необходимо проводить предварительную нейтрализацию сточных вод с доведением рН среды до 7,0-7,5. Недостатком известного способа является то, что для нейтрализации кислых сточных вод на биологических очистных сооружениях используются такие весьма дорогостоящие реагенты, как водные растворы каустической соды NaOH или кальцинированной соды Na₂СО₃, что значительно удорожает процесс очистки сточных вод производства изопропилового спирта. Кроме того, при нейтрализации кислых сточных вод вышеперечисленными реагентами существенно высокое содержание сульфат-ионов в нейтрализованной сточной воде, подаваемой на биологические очистные сооружения, практически не изменяется, что создает не только высокую нагрузку на очистные сооружения, но и неизбежно снижает качество очищенной воды.

Технической задачей предлагаемого изобретения является удешевление процесса очистки сернокислотных сточных вод производства изопропилового спирта с исключением стадии их утилизации в кислотных прудах-накопителях.

Поставленная техническая задача достигается тем, что для нейтрализации сточных вод используется смесь оксида кальция и карбоната кальция, а нейтрализованная сточная вода, содержащая изопропанол и алкилсульфаты, для биодеградации последних обрабатывается консорциумом микроорганизмов Bacillus brevis и Arthrobacter species ИБ ДТ-5. При этом процесс биодеградации изопропанола и алкилсульфатов под действием консорциума микроорганизмов осуществляется при рН среды 6,0-7,5 и температуре в пределах 25-3 5°С.

При нейтрализации сернокислотных отходов указанными реагентами происходят следующие основные химические реакции:

СаО+H₂SO₄=CaSO₄↓+H₂O

СаСО₃+H₂SO₄=CaSO₄↓+H₂O+СО₂↑

Использование в процессе нейтрализации карбоната кальция обусловлено необходимостью барботирования реакционной массы углекислым газом с целью интенсификации процесса. В результате достигается не только нейтрализация серной кислоты, но и перевод основного количества сульфат-ионов в твердый осадок в виде гипса (CaSO₄), который может использоваться в дальнейшем в строительстве.

После окончания реакции нейтрализации в жидкой фазе образуется некоторое количество алкилсульфатов и изопропилового спирта

2 R-O-SO₂OH+CaO→(R-O-SO₂O)₂Ca+Н₂O

СН₃-СН(СН₃)-O-SO₂OH+CaO→СН₃-СН(СН₃)-ОН+CaSO₄↓

Для очистки нейтрализованных сточных вод от алкилсульфатов и изопропанола используют консорциум природных аэробных микроорганизмов, состоящий из Bacillus brevis ИБ ДТ 5-1 и Arthrobacter species ИБ ДТ 5-3. Указанный консорциум штаммов бактерий выделен из серой лесной почвы, загрязненной дизельным топливом, и депонирован в Коллекции микроорганизмов Института биологии Уфимского научного центра РАН под номером ИБ ДТ-5 в качестве нового консорциума нефтеокисляющих микроорганизмов. Свойство микроорганизмов, входящих в состав указанного консорциума, использовать в процессе своей жизнедеятельности алкилсульфаты и изопропанол в качестве единственного источника углерода ранее известно не было.

Характеристика штамма Bacillus brevis ИБ ДТ 5-1.

Морфолого-культуральные признаки. Прямые палочки с закругленными концами. Грамположительные. Подвижные. Эндоспоры сферические. На агаризованных средах формируют круглые, с ровными краями, плотные в центре колонии матового цвета, непрозрачные, люминесцирующие. Сапрофит.

Физиолого-биохимические свойства. Аэробы. Хемоорганотрофы. Каталазо- и оксидазоположительны. Хорошо усваивают сахарозу, ксилозу, фруктозу, мальтозу, лактозу, маннит, маннозу, арабинозу, L-рамнозу, глицерин. Усваивает аспарагин, аргинин, аланин; слабо усваивает валин, лизин. Реакция Вогес-Проскауэра отрицательная. Газ из глюкозы не образует. Индол не образует. Рост в анаэробном агаре отрицательный. Образует кислоту из глюкозы. Крахмал не разлагает. Способен окислять углеводороды нефти. Непатогенен.

Характеристика штамма Arthrobacter species ИБ ДТ 5-3.

Морфолого-культуральные признаки. Короткие палочки с возрастом укорачиваются до кокков. Грамположительные. На плотных питательных средах образуют круглые, матового цвета плоские колонии, по краям менее плотные, чем в центре. Сапрофит.

Физиолого-биохимические свойства. Аэроб. Каталазоположителен, оксидазоотрицателен. Метаболизм окислительного типа. Хорошо усваивает сахарозу, фруктозу, мальтозу, лактозу, ксилозу, маннит, маннозу, арабинозу, L-рамнозу, глицерин. При выращивании на глюкозе образует газ. Усваивает аспарагин, аргинин, аланин; слабо усваивает валин, лизин. Потребляет цитраты в качестве единственного источника углерода. Желатин не гидролизует. Крахмал не разлагает. Индол не образует. Реакция Вогес-Проскауэра отрицательная. Отсутствие роста на среде с 6% NaCl. Способен окислять углеводороды нефти. Непатогенен.

Окислительную активность консорциума микроорганизмов определяли по конечному продукту окисления, т.е. по выделению CO₂ по методике, описанной в [2]. В колбы емкостью 500 мл вносят поглотитель углекислоты Ва(ОН)₂, 250 мл питательной среды Раймонда, 2,5 мл дизельного топлива и 5 мл трехсуточной культуры консорциума с содержанием клеток 1,0·10⁸ КОЕ/мл, а также индивидуальные чистые культуры (по 5 мл) микроорганизмов Bacillus brevis ИБ ДТ 5-1 и Arthrobacter species ИБ ДТ 5-3 с титром 1,0·10⁸ КОЕ/мл, полученные при выделении их из указанного консорциума. Окислительная активность консорциума в эксперименте длительностью 30 суток составила 1990 мг СО₂, в то время как окислительная активность Bacillus brevis ИБ ДТ 5-1 и Arthrobacter species ИБ ДТ 5-3 соответственно 750 мг CO₂ и 870 мг CO₂. Таким образом, тип указанного консорциума является естественной природной симбиотической ассоциацией двух штаммов микроорганизмов.

Количественное содержание каждого из штаммов микроорганизмов, входящих в состав консорциума, составляло в культуральной жидкости 10⁸ КОЕ/мл и не изменялось при длительном хранении в надлежащих условиях. Методом математического анализа установлено, что в данном консорциуме Bacillus brevis ИБ ДТ 5-1 относится к доминирующей форме (51%) от всех изучаемых микроорганизмов в популяции. Бактерии Arthrobacter species ИБ ДТ 5-3 являются содоминантной культурой (49%).

Консорциум микроорганизмов Bacillus brevis и Arthrobacter species ИБ ДТ-5 выращивают на питательной среде следующего состава, г/л: Na₂CO₃ - 0,1; CaCl₂ - 0,01; MnSO₄·7H₂O - 0,02; FeSO₄·7H₂O-0,02; NaH₂PO₄ - 1,5; К₂HPO₄ - 1,0; MgSO₄·7H₂O - 0,2; NH₄NO₃ - 2,0; вода дистиллированная - 1000 мл. В качестве единственного источника углерода в питательную среду вносится 1-3 мас.% дизельного топлива.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

Пример. Нейтрализацию сернокислотных сточных вод процесса производства изопропилового спирта с концентрацией кислоты, составляющей 120 г/дм³, проводили смесью оксида кальция и карбоната кальция, взятых в весовом соотношении, равном 9:1. Расход смеси оксида кальция и карбоната кальция до достижения рН среды, равного 7,0, составил 102 г/дм³ (89,44 г/дм³ технического СаО, содержащего 69 мас.% основного вещества, + 12,43 г/дм³ технического СаСО₃, содержащего 98,5 мас.% основного вещества). Количество осадка, представляющего собой гипс (CaSO₄·2H₂O), при нейтрализации 1 дм³ сточных вод составило 226 г, а количество нейтрализованных сточных вод - 950 мл. Содержание сульфат-ионов в нейтрализованной сточной воде, определенное титриметрическим методом [3], оказалось равным 1,1 г/дм³.

Нейтрализованная сточная вода, содержащая примеси органических веществ, подвергнута биохимическому окислению с использованием упомянутого консорциума микроорганизмов. Содержание изопропилового спирта и алкилсульфатов в субстрате составляло соответственно 204 мг/дм³ и 675 мг/дм³ [4, 5]. Способ очистки нейтрализованных сточных вод с помощью консорциума микроорганизмов осуществляют на ферментере емкостью 5 л по периодическому культивированию микроорганизмов.

Для засева ферментера используют биомассу микроорганизмов, выращенную в колбах Эрленмейера на качалке на питательной среде, состав которой приведен выше, с дизельным топливом в качестве единственного источника углерода. Численность бактерий консорциума микроорганизмов после высева культуры в ферментер, содержащий нейтрализованную сточную воду, составила 1,9·10⁶ КОЕ/мл. В течение 7 сут непрерывного выращивания микроорганизмов на сточной воде численность микроорганизмов последовательно возрастала следующим образом: на 2 сут - 1,2·10⁸ КОЕ/мл; на 3 сут - 3,0·10⁸ КОЕ/мл и на 7 сут - 4,8·10⁸ КОЕ/мл, что свидетельствует о высокой степени адаптации микроорганизмов к потреблению в качестве единственного источника углерода органических веществ, содержащихся в сточной воде. При этом очищенная сточная вода содержит изопропанол и алкилсульфаты в следовых количествах.

Для определения граничных значений температурного режима процесса усваивания органических веществ (изопропанола и алкилсульфатов) и зависимости этого процесса от значения рН среды проводят опыты по выращиванию микроорганизмов в лабораторных условиях при использовании периодического культивирования на качалках в колбах Эрленмейера. Результаты экспериментов представлены в таблице.

Из результатов, приведенных в таблице, следует, что оптимальным значением рН среды для утилизации органических примесей в сточной воде является интервал изменения этого показателя 6,0-7,5. При рН 5,0 замедляется рост микроорганизмов и степень утилизации органических веществ культурой. По истечении 48 ч культивирования в среде выращивания остается соответственно 130 мг/л изопропанола и 270 мг/л алкилсульфатов. Слабощелочное значение рН среды (рН 8,0) также неблагоприятно для полного потребления консорциумом микроорганизмов органических веществ: в среде выращивания остаточные концентрации изопропанола и алкилсульфатов составляют соответственно 140 мг/л и 480 мг/л.

Выращивание консорциума микроорганизмов при различных температурных режимах показывает, что культивирование микроорганизмов при 25-35°С обеспечивает утилизацию изопропанола и алкилсульфатов бактериями до следовых количеств этих органических веществ в среде. При температурах ниже 25°С процесс утилизации органических веществ консорциумом микроорганизмов существенно замедляется и за 48 ч выращивания остаточное количество изопропанола и алкилсульфатов составляет соответственно 117 мг/л и 450 мг/л. Аналогичная ситуация наблюдается и при температуре процесса выше 35°С.

Таким образом, оптимальными показателями режима процесса биохимического окисления органических примесей, представляющих собой изопропанол и алкилсульфаты, в нейтрализованной сточной воде производства изопропанола являются: рН среды в пределах 6,0-7,5 и температура, составляющая 25-35°С.

При очистке сточных вод предлагаемым способом исключается стадия утилизации их в кислотных прудах-накопителях, при нейтрализации серной кислоты используется дешевый технический оксид кальция, а применение консорциума микроорганизмов Bacillus brevis и Arthrobacter species ИБ ДТ-5 позволяет эффективно осуществить процесс биохимического окисления нейтрализованных сточных вод производства изопропанола от органических примесей.

Список литературы

1. Илялетдинов А.Н., Алиева P.M. Микробиология и биотехнология промышленных сточных вод. Алма-Ата: Гылим, 1990, - 224 с.

2. RU, патент №2115629, С 02 F 3/34, В 09 С 1/10, 1998.

3. РД 52.24.406-95. Методика выполнения измерений массовой

концентрации сульфатов в водах титриметрическим методом с солью бария.

4. АЮВ 0.005.170. МВИ. Методика выполнения измерений массовой концентрации органических веществ (изопропиловый спирт) в сточных и поверхностных водах газохроматографическим методом.

5. ПНД Ф 14.1.15-95. Методика выполнения измерений массовой концентрации анионактивных ПАВ в пробах сточных вод экстракционно-фотометрическим способом.

Изобретение относится к способам очистки сточных вод, в частности к микробиологическим способам. Сточные воды нейтрализуют смесью оксида кальция и карбоната кальция с последующей обработкой микроорганизмами. В качестве микроорганизмов используют консорциум микроорганизмов Bacillus brevis и Arthrobacter species ИБ ДТ-5. Способ используют для очистки от органических веществ сточных вод, образующихся при производстве изопропилового спирта. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ биохимической очистки сточных вод, содержащих серную кислоту, изопропанол и алкилсульфаты, включающий нейтрализацию смесью оксида кальция и карбоната кальция последующую обработку микроорганизмами, отличающийся тем, что в качестве микроорганизмов используют консорциум микроорганизмов Bacillus brevis и Arthrobacter species, депонированный в Коллекции микроорганизмов Института биологии Уфимского научного центра РАН под номером ИБ ДТ-5.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализацию осуществляют до рН среды, равном 6,0-7,5.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку сточных вод микроорганизмами ведут при 25-35°С.