ПРЕПРЕГ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО Российский патент 2005 года по МПК B32B27/12 B32B5/24 C08J5/24 

Изобретение относится к области высокопрочных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей и полимерных связующих, которые могут быть использованы в авиационной промышленности, в машино-, судостроении и других областях техники.

Известны композиционные материалы на основе препрегов, полученных пропиткой волокон из жесткоцепных ароматических полимеров эпоксидным связующим с последующим отверждением (Dhingra A.A., Pigliacampi J.J., Tanner D. Aramid fibers for general engineering. J. Metals. 1986, v.38, №3, p.21-25).

Эти материалы отличаются повышенной удельной прочностью и жесткостью и используются для изготовления конструкционных изделий в различных областях техники.

Недостатком этих материалов является пониженная межслойная прочность, склонность к расслаиванию под действием ударных нагрузок, а также малая жизнеспособность препрега, затрудняющая получение материала со стабильными свойствами.

Известны композиционные материалы, изготовленные путем формования слоев препрега на основе ароматического полиамидного волокна СВМ и эпоксидного связующего (Кудрявцев Г.И., Варшавский В.Я., Щетинин А.М., Казаков М.Е. «Армирующие химические волокна для композиционных материалов». - М.: «Химия», 1992 г., с.88-111).

Органопластики на основе волокна СВМ являются высокопрочными термостойкими материалами с малой плотностью. Однако высокое водопоглощение и снижение свойств в термовлажностной среде ограничивает использование этих материалов в ряде случаев, когда предъявляются повышенные требования к сохранению весовых и прочностных характеристик изделий в процессе эксплуатации.

Наиболее близким из аналогов, принятым за прототип, является препрег, содержащий волокнистый наполнитель и эпоксидное связующее при соотношении компонентов, мас.%:

Волокнистый наполнитель58,0-70,0Эпоксидное связующее30,0-42,0

который в качестве волокнистого наполнителя содержит стеклянные, углеродные или органические жгуты, ленты, ткани или нити, а в качестве эпоксидного связующего - триглицидилпроизводное парааминофенола марки ЭАФ, полиглицидилпроизводное низкомолекулярного феноформальдегидного новолака марки УП-643, продукт взаимодействия дифенилопропана с эпихлоргидрином марки Диапласт, отвердитель 4,4'-диаминодифенилсульфон и смесь изопропилового или этилового спирта и ацетона в качестве растворителя, а также изделие, полученное формованием этого препрега (патент РФ №2184128).

Недостатком препрега-прототипа является недостаточная жизнеспособность, что не позволяет осуществлять его длительное хранение и транспортировку потребителям в условиях централизованного специализированного производства.

Недостатками композиционного материала, полученного из препрега - прототипа, и изделий из него являются пониженная устойчивость к воздействию термовлажностной среды, высокое водопоглощение, снижение прочностных свойств после выдержки в атмосфере повышенной влажности, склонность к расслоению при ударе.

Технической задачей изобретения является создание высокотехнологичного долгоживущего препрега на основе арамидного наполнителя, выполненного из арамидных нейтральных нитей Русар, обладающего способностью к длительному хранению и пригодного для транспортировки потребителям в условиях централизованного производства. Композиционные материалы на основе заявляемого препрега и изделия, выполненные из него, имеют высокий уровень сохранения прочности после воздействия термовлажностной среды, пониженное водопоглощение, повышенную стойкость к удару, отсутствие коррозионной активности в контакте с алюминиевыми сплавами и другими металлами.

Для решения поставленной технической задачи предлагается препрег, включающий полимерное связующее и арамидный наполнитель, который в качестве наполнителя содержит арамидный наполнитель из нейтральных арамидных нитей Русар с номинальной линейной плотностью 14,3 текс, 29,4 текс и 58,8 текс; удельной разрывной нагрузкой не менее 210 сН/текс; удлинением при разрыве не менее 2,6%, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

наполнитель45-65связующее35-55

Арамидный наполнитель выполнен в виде жгутов, лент, тканей.

Также предлагается изделие, полученное путем формования указанного препрега.

Использование в составе препрега наполнителя на основе нейтральных арамидных нитей Русар обеспечивает изделиям повышение эксплуатационных характеристик: снижение водопоглощения, повышение степени сохранения прочности после воздействия влаги, отсутствие коррозионной активности при контакте с металлами и сплавами.

В качестве полимерного связующего могут быть использованы связующие различной химической природы, но наиболее предпочтительно использовать связующие на основе эпоксидных и фенольных смол.

Примеры осуществления

Пример 1.

Изготовление плоских плит.

Раствор эпоксидного связующего, содержащий эпоксидные смолы ЭТФ и ЭД-20, полиэфирную смолу ТФ-82, отвердитель для эпоксидных смол УП-605/3, ацетон и изопропиловый спирт (ТУ 1-595-25-494-96), наносят на ткань Русар арт. 11954Н (ТУ 8378-008-18059169-02), выполненную из нитей Русар с номинальной линейной плотностью 14,3 текс, удельной разрывной нагрузкой 244 сН/текс и удлинением при разрыве 3,2%, и сушат при комнатной температуре. Содержание связующего в препреге - 52%. Подготовленный препрег прессуют по ступенчатому режиму с максимальной температурой нагрева 160°С при удельном давлении Р_уд=5 атм.

Пример 2.

Изготовление намоточных изделий.

Связующим (без растворителя) по примеру 1 пропитывают нить Русар Н 29,4 текс (ТУ 2272-023-51605609-2002) с удельной разрывной нагрузкой 238 сН/текс и удлинением при разрыве 3,3%. Содержание связующего в препреге - 40%. Сформированную ленту наматывают на оправку для последующей установки на станок.

Намотку изделий осуществляют на намоточном станке.

Формование намоточного изделия проводят по температурно-временному режиму, указанному в примере 1.

Пример 3.

Изготовление многослойных деталей сложной конфигурации.

Раствор эпоксидного связующего, включающего эпоксидные смопы ЭД-22 и ЭТФ, эпоксидную бромсодержащую смолу УП-631, отвердитель №9 (ТУ 1-595-12-672-2002) наносят на ткань по примеру 1, сушат при комнатной температуре. Содержание связующего в препреге - 55%. На предварительно подготовленную поверхность пресс-формы выкладывают слои препрега и формуют в автоклаве по ступенчатому режиму с максимальной температурой нагрева 140°С при удельном давлении Р_уд=5 атм.

Пример 4.

Изготовление намоточных изделий.

Пропитку и намотку осуществляют аналогично примеру 2. Наполнитель - нить Русар Н 58,8 текс (ТУ 2272-023-51605609-2002) с удельной разрывной нагрузкой 233 сН/текс и удлинением при разрыве 3,2%. Содержание связующего в препреге - 35%.

Формование намоточного изделия проводят по режиму, указанному в примере 3.

Пример 5.

Изготовление плоских плит.

Раствор смеси эпоксиноволачной и 3-функциональной эпоксидной смолы с ароматическим диамином в качестве отвердителя (ТУ 1-595-12-542-98) наносят на ткань по примеру 1, сушат. Содержание связующего в препреге - 50%. Подготовленный препрег прессуют по ступенчатому режиму с максимальной температурой нагрева 175°С при удельном давлении Р_уд=5 атм.

Пример 6.

Изготовление намоточных изделий.

Пропитку и намотку осуществляют аналогично примеру 2. Наполнитель - по примеру 4. Содержание связующего в препреге - 42%. Формование намоточного изделия проводят по режиму, указанному в примере 5.

Пример 7.

Изготовление намоточных изделий.

Пропитку и намотку осуществляют аналогично примеру 2. Наполнитель - жгут Русар, полученный трощением нити Русар 58,8 текс по примеру 4. Содержание связующего в препреге - 38%.

Формование намоточного изделия проводят по режиму, указанному в примере 5.

Пример 8.

Изготовление плоских плит.

Раствор фенолоформальдегидного связующего (ТУ 1-5955-25-276-95) наносят на ткань по примеру 1. Сушат при комнатной температуре. Содержание связующего в препреге - 45%. Подготовленный препрег прессуют по ступенчатому режиму с максимальной температурой нагрева 170°С при удельном давлении Р_уд=5 атм.

Пример 9.

Изготовление намоточных изделий.

Пропитку и намотку осуществляют аналогично примеру 2. Наполнитель - по примеру 4. Содержание связующего в препреге - 40%.

Формование намоточного изделия проводят по режиму, указанному в примере 8.

Пример 10 (прототип).

Изготовление многослойных деталей сложной конфигурации.

Раствор связующего по примеру 5 наносят на ткань СВМ арт. 56313 (ТУ 17 ВНИИПХВ 350-88), изготовленную из нити СВМ с разрывной нагрузкой 208 сН/текс и относительным удлинением при разрыве 4,3%, и сушат при комнатной температуре. Содержание связующего в препреге -30%. На предварительно подготовленную поверхность пресс-формы выкладывают первые слои препрега, нагревают при температуре 110-130°С в течение 30 мин, охлаждают, затем последовательно выкладывают остальные слои.

Деталь формуют в автоклаве по режиму примера 5.

Пример 11 (прототип).

Изготовление намоточных изделий. Связующее - по примеру 5. Наполнитель - нить СВМ по примеру 10.

Содержание связующего в препреге - 42%.

Формование намоточного изделия проводят по режиму, указанному в примере 5.

Пример 12 (прототип).

Изготовление намоточных изделий.

Пропитку и намотку осуществляют аналогично примеру 2. Наполнитель - жгут СВМ. Содержание связующего в препреге - 42%.

Формование намоточного изделия проводят по режиму, указанному в примере 5.

В таблице 1 приведены составы заявляемого препрега по примерам 1-9 и препрега-прототипа по примерам 10-12.

В таблице 2 представлены технологические свойства препрегов по составам примеров 1-9 в сравнении с прототипом по примерам 10-12.

В таблице 3 представлены свойства композиционных материалов, полученных на основе препрегов по примерам 1-9 в сравнении с прототипом по примерам 10-12.

Изобретение не ограничивается приведенными примерами.

Из приведенных данных следует, что заявленные препреги обладают улучшенными технологическими свойствами по сравнению с препрегами по прототипу. Заявленные препреги имеют более длительную жизнеспособность (в 1,5-4 раза), что позволяет осуществлять их длительное хранение и транспортировку потребителям в условиях централизованного специализированного производства. Температура отверждения препрегов ниже или на уровне прототипа, что обеспечивает возможность снижения энергозатрат на производство изделий из композиционного материала.

Таблица 3Наименование свойств KMПримеры по изобретениюПрототип123456789101112Разрушающее напряжение при изгибе (в исходном состоянии), МПа490810480750530840790400 510800760Разрушающее напряжение при изгибе после выдержки в термовлажностных условиях (относительная влажность 98%, температура 70°С), МПа:
- 750 ч
- 1500 ч490810480750530840790400 480760720470760440420520820770350-380630590Степень сохранения прочности после выдержки в термовлажностных условиях - 750 час.100100100100100100100100 959595-1500 ч9495929397989887-757978Водопоглощение, %: 1 сутки0,190,220,200,220,180,180,190,240,250,410,500,6630 суток1,201,200,700,750,600,630,670,900,942,602,953,0590 суток2,002,202,402,501,901,902,102,602,804,204,605,10Площадь разрушения при ударе (с кинетической энергией 12 Дж/мм), мм²210280240320120300360320420360650800

Композиционные материалы на основе заявляемых препрегов имеют высокую стабильность свойств при воздействии термовлажностной среды. Сохранение прочности при изгибе изделия после выдержки в течение двух месяцев при влажности ϕ=98% и температуре 70°С на 10-20% выше, чем у прототипа.

Водопоглощение заявляемого композиционного материала примерно в 2 раза ниже по сравнению с прототипом. При этом рН водной вытяжки материала составляет 6-7, что обеспечивает отсутствие коррозионной активности по отношению к металлическим сплавам и допускает возможность его применения в контакте с алюминиевыми сплавами анодированными, конструкционными сталями с кадмиевым и фосфатным покрытиями с защитой ЛКП, титановыми сплавами и коррозионностойкими сталями.

Заявляемые изделия обладают повышенной стойкостью к низкоскоростному удару. При ударе с кинетической энергией 12 Дж/мм площадь повреждения у заявляемого изделия в 1,3-2,0 раз меньше, чем у изделия-прототипа.

Изобретение позволяет получить препрег со стабильными технологическими свойствами, длительной жизнеспособностью, а также получить из него многослойные и намоточные изделия с повышенной эксплуатационной надежностью, повышенным уровнем сохранения прочностных свойств после воздействия термовлажностной среды, с пониженным водопоглощением, повышенной стойкостью низкоскоростному удару, обеспечивающие отсутствие коррозионной активности в контакте с металлом.

Изобретение относится к области высокопрочных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей и полимерных связующих, которые могут быть использованы в авиационной промышленности, в машино-, судостроении и других областях техники. Описывается препрег, включающий полимерное связующее и арамидный наполнитель, причем в качестве арамидного наполнителя он содержит наполнитель из нейтральных арамидных нитей Русар с номинальной линейной плотностью 14,3 текс, 29,4 текс и 58,8 текс; удельной разрывной нагрузкой не менее 210 сН/текс; удлинением при разрыве не менее 2,6%. Арамидный наполнитель может быть выполнен в виде жгутов, лент, тканей. Также предлагается изделие, полученное путем формования указанного препрега. Изобретение позволяет получить препрег со стабильными технологическими свойствами, длительной жизнеспособностью, а также получить из него многослойные и намоточные изделия с повышенной эксплуатационной надежностью, повышенным уровнем сохранения прочностных свойств после воздействия термовлажностной среды, с пониженным водопоглощением, повышенной стойкостью низкоскоростному удару, обеспечивающие отсутствие коррозионной активности в контакте с металлом. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Препрег, включающий полимерное связующее и арамидный наполнитель, отличающийся тем, что в качестве наполнителя он содержит арамидный наполнитель из нейтральных арамидных нитей Русар с номинальной линейной плотностью 14,3; 29,4; 58,8 текс, удельной разрывной нагрузкой не менее 210 сН/текс и удлинением при разрыве не менее 2,6% при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Наполнитель45-65Связующее35-55