ПРЕПРЕГ Российский патент 2019 года по МПК B32B27/12 C08J5/00 

Изобретение относится к области создания высокопрочных полимерных композиционных материалов конструкционного назначения на основе волокнистых арамидных наполнителей в виде нитей, жгутов, тканей и полимерных связующих, которые могут быть использованы в различных областях техники (машино-, судостроении, авиакосмической промышленности и др.).

Известны полимерные композиционные материалы, изготавливаемые на основе полиарамидных волокон марок СВМ, Русар, Армос, Kevlar и др. в виде различных текстильных форм (ткани, нити, жгуты) и термореактивных связующих (Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. - СПб: Научные основы и технологии, 2013 г, с. 293-315).

Эти материалы характеризуются тем, что они выполнены из арамидного наполнителя и полимерного связующего (эпоксидного, полиэфирного и др.) с объемной долей связующего 40-60%. Композиционные полимерные материалы на основе однонаправленного арамидного наполнителя (нити, жгуты, однонаправленные ткани с преимущественным расположением нитей вдоль основы) в зависимости от состава и технологии изготовления характеризуются плотностью 1200-1350 кг/м³, прочностью при растяжении 1,3-3,3 ГПа, модулем упругости при растяжении 60-100 ГПа, прочностью при сдвиге 10,7-41,0 ГПа, модулем при сдвиге 1,9-2,43 ГПа. Максимальные значения характерны для намоточных изделий. Композиционные полимерные материалы на основе тканых арамидных наполнителей имеют плотность 1300-1350 кг/м³, прочность при растяжении 320-877 МПа, модуль упругости при растяжении 30-40 ГПа, прочность при сдвиге 21,0-55,0 ГПа, модуль при сдвиге ~2 ГПа.

Недостатком этих материалов является высокие водо- и влагопоглощение за счет сорбционной активности арамидных волокон, что существенным образом снижает прочностные свойства материала и ограничивает использование материала в тепло-влажностном и морском климате, в жестких климатических условиях. Выдерживание в воде и в условиях повышенной влажности снижаются прочностные свойства композиционных материалов, армированных арамидными волокнами (таблица №1)

Наиболее близким из аналогов, принятым за прототип является препрег на основе полимерного связующего и арамидного наполнителя из нейтральных арамидных нитей Русар с номинальной линейной плотностью 14,3 текс, 29,4 текс и 58,8 текс; удельной разрывной нагрузкой не менее 210 сН/текс; удлинением при разрыве не менее 2,6% (RU 2264295 C1, В32В 27/12, опубл. 20.11.2005). Арамидные нити марки Русар получены методом мокрого формования из ароматического сополиамида, синтезированного поликонденсацией и-фенилендиамина и производного бензимидазола с дихлорангидридом терефталевой кислоты. Непосредственно после формования получаются волокна, имеющие кислую реакцию водной вытяжки (рН=3,5-4,5). Для получения нейтральных волокон Русар применяется дополнительная стадия нейтрализации после изготовления. Арамидный наполнитель может быть выполнен в виде жгутов, лент, тканей. В качестве полимерного связующего могут быть использованы связующие различной химической природы, но наиболее предпочтительно использовать связующие на основе эпоксидных и фенольных смол. Содержание компонентов в препреге следующее, мас. %:

наполнитель 45-65 связующее 35-55

Недостатком композиционного полимерного материала, полученного из препрега-прототипа и изделий из него является высокое водопоглощение, обусловленое присутствием полярных групп в химической структуре ароматических полиамидов, а также упаковкой фибриллярных структур высокоориентированных волокон. Массовая доля воды после выдерживания в течение 90 суток при 20°С в воде для различных примеров композиционного материала составляет 1,9-2,8%. Разрушающее напряжение при изгибе после выдерживания в термо-влажностных условиях в течение 1500 ч. (относительная влажность 98% и температура 70°С) снижается на 3-40% в зависимости от состава и способа изготовления материала.

Еще одним недостатком препрега-прототипа является использование растворного связующего, которое не выдерживает современных требований по экологичности, требует больших энергозатрат при производстве. Необходимость испарения растворителя, а также присутствие остаточного растворителя отрицательно влияют на структуру композита, способствуя появлению нежелательной пористости, образованию внутренних пустот и расслоений, что недопустимо для отвественных силовых конструкций.

Технической задачей и техническим результатом является создание препрега на основе наполнителя - нейтральных арамидных нитей и полимерного связующего со стабильными технологическими свойствами, длительной жизнеспособностью и возможностью изготавливать многослойные и намоточные изделия, характеризующиеся высокими упруго-прочностными свойствами, низким водопоглощением и способностью сохранять эксплуатационные свойства в условиях воздействия термо-влажностной среды и являющегося коррозионно безопасным по отношению к металлическим сплавам, повышение экологичности производства, эластичных и диссипативных свойств, ударной вязкости, термической стабильности, трещиностойкости и стойкости к воздействию окислителей.

Для достижения заявленного технического результата предлагается препрег, содержащий волокнистый наполнитель, состоящий из высокопрочных нейтральных нитей с номинальной линейной плотностью 14,3; 29,4; 58,8 текс, клеевое полимерное расплавное связующее и полисульфон, при этом высокопрочные нейтральные нити получены на основе арамидных волокон Русар-НТ, синтезированных с использованием мономера - хлор-n-фенилендиамина, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

волокнистый наполнитель 62,1-80 клеевое полимерное расплавное связующее 16-29,9 полисульфон 4-8,0

Предпочтительно, волокнистый наполнитель выполнен в виде жгутов.

Предпочтительно, волокнистый наполнитель выполнен в виде тканей.

Препрег согласно изобретению в отличие от прототипа характеризуется содержанием связующего в диапазоне 16-34 % мас. Это позволяет получить материал с повышенным содержанием высокопрочного наполнителя, при этом не нарушая сплошности полимерной матрицы, и тем самым обеспечить лучшие физико-механические показатели органопластика, изготовленного на основе заявляемого препрега.

Волокнистый наполнитель выполнен из нитей на основе нейтрального арамидного волокна третьего поколения Русар-НТ с номинальной линейной плотностью 14,3 текс, 29,4 текс и 58,8; удельной разрывной нагрузкой не менее 228 сН/текс; модулем упругости не менее 152 ГПа; влагосодержанием не более 1,8 %.

В отличие от арамидного волокна Русар, которое получено из сополиамидобензимидазола поликонденсацией дихлорангидрида терефталевой кислоты, производного бензимидазола и n-фенилендиамина, волокнообразующий полимер для изготовления волокна марки Русар-НТ синтезируется с использованием нового мономера - хлор-n-фенилендиамина. Осуществляется сополиконденсация дихлорангидрида терефталевой кислоты, производного бензимидазола и хлор-n-фенилендиамина. Синтез волокнообразующего полимера с использованием нового мономера позволяет получить волокно с низким влагопоглощением.

Еще одним преимуществом волокон Русар-НТ является использование технологии сухо-мокрого формования, которая позволяет получить однородную структуру поперечного сечения микроволокон, состоящую из агломератов фибрилл размером 10-15 нм и бездеффектную более совершенную структуру поверхности по сравнению с волокнами Русар.

На сегодняшний день Русар-НТ в ряду отечественных марок относится к арамидным волокнам третьего поколения. По уровню физико-механических и эксплуатационных свойств волокно Русар-НТ превосходит российские и зарубежные аналоги (Кевлар, Тварон, Русар и т.п). Их влагопоглощение в 2,5-5 раз меньше, а прочность при разрыве в 1,2 -1,5 раза больше по сравнению с серийными волокнами СВМ и Руслан (Русар), соответственно.

Еще одно преимущество арамидных волокон Русар-НТ заключается в том, что волокна являются нейтральными непосредственно после изготовления. Водородный показатель рН водной вытяжки волокон Русар-НТ составляет 6,0-7,0, ионы Cl^I и SO₄^II в водной вытяжке отсутствуют. По коррозионной безопасности волокна Русар НТ удовлетворяют требованиям, предъявляемым к армирующим наполнителям авиационных органопластиков. Для волокон Русар, используемых в прототипе, после изготовления требуется дополнительная технологическая операция нейтрализации.

В отличие от прототипа, в котором для изготовления препрега использовалось растворное связующее на основе эпоксидных и фенольных смол, в заявляемом препреге применяется расплавное эпоксидное связующее. Это позволяет получить органопластик с монолитной структурой полимерной матрицы, повысить экологичность производства и выйти на современный уровень мировых стандартов производства полимерных композиционных материалов (ПКМ). В России, на сегодняшний день, расплавные технологии получения ПКМ разработаны для стекло-, углепластиков и отсутствуют для органопластиков.

Еще одним отличием от прототипа, является модификация полимерного связующего термопластичной добавкой полисульфона, позволяющая расширить диапазон физико-механических характеристик полимерной матрицы, повысить ее высокоэластические свойства, диссипативные свойства, ударную вязкость, трещиностойкость, стойкость к воздействию окислителей, термическую стабильность. Это происходит за счет фазового распада в процессе отверждения эпоксидных олигомеров с образованием двухфазной системы с нижней критической точкой растворения (НКТР).

Таким образом, композиционные материалы - арамидные органопластики, полученные формованием заявляемого препрега имеют пониженное влаго- и водопоглощение; повышенные прочность при растяжении, стойкость к удару, трещиностойкость, термостабильность; высокий уровень сохранения прочности после воздействия термо-влажностной среды; относятся к коррозионно безопасным для алюминиевых сплавов и других металлов.

Использование в составе препрега волокнистого наполнителя на основе нейтральных арамидных нитей третьего поколения Русар-НТ позволяет обеспечить изделиям повышение прочности и эксплуатационных характеристик (снижение влаго- и водопоглощения, повышение степени сохранения прочности после воздействия тепла и влаги, коррозионную безопасность при контакте с металлами и сплавами)

Использование в составе препрега клеевого связующего расплавного типа позволит обеспечить экологическую безопасность производства, повысить технологичность и удобство применения препрега при изготовлении из него изделий различной формы и кривизны для получения ответственных силовых элементов, намоточных изделий, а также упростить процесс сборки клеевых высоконагруженных сотовых или слоистых конструкций до одной стадии.

В качестве клеевого полимерного связующего предложено использовать связующее на основе композиции из эпоксидных смол (например, УП-610, ЭД-22, ЭД-20, ЭТФ и др.). Модификацию препрега осуществляли за счет введения термопластичной добавки полисульфона (например, марок ПСК-1, ПСК-2, ПСФФ-30).

Примеры осуществления

Пример 1.

Изготовление плоских плит.

Клеевое связующее на основе композиции из эпоксидных смол, содержащих УП-610, ЭД-22, ЭД-20, отвердитель дициандиамид и модификатор ПСК-1 совмещали на пропиточной машине с волокнистым наполнителем в виде жгутов, полученных из арамидных нитей Русар-НТ с номинальной линейной плотностью 14,3 текс. В результате получали клеевой однонаправленноый препрег органопластика. Содержание связующего в препреге составляло 16%, термопластичного модификатора ПСК-1-4%, арамидного наполнителя Русар-НТ-80%

Подготовленный препрег раскраивали, выкладывали в 10 слоев с укладкой 0 град, по отношению к направлению армирования, полученный пакет формовали прессованием по при температуре 175°С и удельном давлении 3-5 атм.

Пример 2.

Изготовление плоских плит.

Клеевое связующее на основе композиции из эпоксидных смол, содержащих УП-610, ЭД-22, ЭД-20, отвердитель дициандиамид и модификатор ПСК-1 совмещали на пропиточной машине с волокнистым наполнителем в виде жгутов, полученных из арамидных нитей Русар-НТ с номинальной линейной плотностью 29,4 текс.

В результате получали клеевой однонаправленный препрег органопластика. Содержание связующего в препреге составляло 22%, термопластичного модификатора ПСК-1-5,5%, арамидного наполнителя Русар-НТ - 72,5%. Раскрой и формование препрега осуществляли согласно примеру 1.

Пример 3.

Изготовление плоских плит.

Клеевое связующее на основе композиции из эпоксидных смол, содержащих УП-610, ЭД-22, ЭД-20, отвердитель дициандиамид и модификатор ПСК-1 совмещали на пропиточной машине с волокнистым наполнителем в виде жгутов, полученных из арамидных нитей Русар-НТ с номинальной линейной плотностью 58,8 текс.

В результате получали клеевой однонаправленный препрег органопластика. Содержание связующего в препреге составляло 28%, термопластичного модификатора ПСК-1 - 7%, арамидного наполнителя Русар-НТ - 65%. Раскрой и формование препрега осуществляли согласно примеру 1.

Пример 4.

Изготовление плоских плит.

Клеевое связующее на основе композиции из эпоксидных смол, содержащих УП-610, ЭД-22, ЭД-20, отвердитель дициандиамид и модификатор ПСК-1 совмещали на пропиточной машине с волокнистым наполнителем в виде жгутов, полученных из арамидных нитей Русар-НТ с номинальной линейной плотностью 58,8 текс.

В результате получали клеевой однонаправленный препрег органопластика. Содержание связующего в препрега составляло 34%, термопластичного модификатора ПСК-1 - 8,5%, арамидного наполнителя Русар-НТ - 57,5%. Раскрой и формование препрега осуществляли согласно примеру 1.

Пример 5.

Изготовление плоских плит.

Клеевое связующее на основе композиции из эпоксидных смол, содержащих ЭД-20, ЭТФ, отвердитель дициандиамид, бис-(N,N'-диметилкарбомид)дифенилметан и модификатор ПСК-1 совмещали на пропиточной машине с волокнистым наполнителем в виде ткани, полученной из арамидных нитей Русар-НТ с номинальной линейной плотностью 14,3 текс.

В результате получали клеевой препрег органопластика. Содержание связующего в препреге составляло 28%, термопластичного модификатора ПСК-1 - 7%, арамидного наполнителя Русар-НТ - 65%. Раскрой и формование препрега осуществляли согласно примеру 1.

Пример 6.

Изготовление плоских плит.

Клеевое связующее на основе композиции из эпоксидных смол, содержащих ЭД-20, ЭТФ, отвердитель дициандиамид, бис-(N,N'-диметилкарбомид)дифенилметан и модификатор ПСК-1 совмещали на пропиточной машине с волокнистым наполнителем в виде ткани, полученной из арамидных нитей Русар-НТ с номинальной линейной плотностью 58,8 текс.

В результате получали клеевой препрег органопластика. Содержание связующего составляло 28%, термопластичного модификатора ПСК-2 - 7%, арамидного наполнителя Русар-НТ - 65%. Раскрой и формование препрега осуществляли согласно примеру 1.

Пример 7.

Изготовление плоских плит.

Клеевое связующее на основе композиции из эпоксидных смол, содержащих ЭД-20, ЭТФ, отвердитель дициандиамид, бис-(N,N'-диметилкарбомид)дифенилметан и модификатор ПСФФ-30 совмещали на пропиточной машине с волокнистым наполнителем в виде ткани, полученной из арамидных нитей Русар-НТ с номинальной линейной плотностью 14,3 текс.

В результате получали клеевой препрег органопластика. Содержание связующего составляло 34%, термопластичного модификатора ПСК-1 - 8,5%, арамидного наполнителя Русар-НТ - 57,5%. Раскрой и формование препрега осуществляли согласно примеру 1.

Пример 8.

Изготовление намоточных изделий.

Клеевое связующее на основе композиции из эпоксидных смол, содержащих УП-610, ЭД-22, ЭД-20, отвердитель дициандиамид и модификатор ПСК-1 совмещали на пропиточной машине с волокнистым наполнителем в виде жгутов, полученных из арамидных нитей Русар-НТ с номинальной линейной плотностью 58,8 текс с получением ленты однонаправленного препрега органопластика. Содержание связующего составляло 28%, термопластичного модификатора ПСК-1 - 7%, арамидного наполнителя Русар-НТ - 65%. Сформированную ленту наматывали на оправку для намоточного станка и производили намотку изделия. Формование намоточного изделия осуществляли методом автоклавного формования при температуре 175°С и удельном давлении 3-5 атм.

Пример 9 (прототип).

Пропитку наполнителя в виде ткани, полученной из арамидных нитей Русар с номинальной линейной плотностью 14,3 текс растворным эпоксидным связующим, содержащего смолы ЭТФ, ЭД-20, полиэфирную смолу ТФ-82, отвердитель для эпоксидных смол УП-605/3, ацетон и изопропиловый спирт, осуществляли на пропиточной машине с получением препрега органопластика. Содержание связующего составляло 28%, арамидного наполнителя Русар - 72%.

Подготовленный препрег раскраивали, выкладывали в 10 слоев с укладкой параллельной направлению нитей основы, после чего полученный пакет формовали прессованием при температуре 145°С и удельном давлении 5 атм.

Пример 10 (прототип).

Пропитку наполнителя в виде ткани, полученной из арамидных нитей Русар с номинальной линейной плотностью 14,3 текс растворным эпоксидным связующим, содержащего смолы ЭТФ, ЭД-20, полиэфирную смолу ТФ-82, отвердитель для эпоксидных смол УП-605/3, ацетон и изопропиловый спирт, осуществляли на пропиточной машине с получением препрега органопластика. Содержание связующего составляло 34%, арамидного наполнителя Русар - 66%. Раскрой и формование препрега осуществляли согласно примеру 9.

В таблице №2 приведены составы заявляемого препрега по примерам 1-8 и препрега-прототипа по примерам 9-10.

В таблице №2 приведены составы заявляемого препрега и препрега-прототипа согласно примерам 1-9. В таблице №3 представлены свойства полимерных композиционных материалов, изготовленных из препрегов по примерам 1-8 в сравнении со свойствами композиционных материалов-прототипов, получаемых по примерам 9-10. Изобретение не ограничивается приведенными примерами.

Коррозионную безопасность арамидного наполнителя Русар-НТ и полимерных композиционных материалов на его основе оценивали в соответствии с ГОСТ 9.902-81 по водородному показателю рН и концентрации ионов Cl^I и SO₄^II в водной вытяжке измельченного образца материала.

Влагопоглощение образцов органопластиков определяли в соответствии с ГОСТ 4650-80.

Физико-механические испытания полимерных композиционных материалов на основе арамидного наполнителя проводили на машинах Тиратест-2200 и RKM-50. Предел прочности и модуль упругости при растяжении определяли по ГОСТ 25.601-80, предел прочности и модуль упругости при изгибе - по ГОСТ 25.604-82.

Полимерные композиционные материалы на основе заявляемых препрегов имеют пониженные свойства водопоглощения и, следовательно, высокую стабильность свойств при воздействии термо-влажностной среды.

Водопоглощение заявляемого композиционного материала по крайней мере в 1,5 раза ниже по сравнению с прототипом. Водородный показатель рН водной вытяжки материала составляет 6-7, ионы Cl^I и SO₄^II отсутствуют, что обеспечивает коррозионную безопасность композиционных материалов на основе волокнистого арамидного наполнителя Русар-НТ по отношению к металлическим сплавам и допускает возможность его применения в контакте с различными металлами (алюминиевыми сплавами анодированными, конструкционными сталями с кадмиевым и фосфатным покрытиями с защитой лакокрасочного покрытия (ЛКП), титановыми сплавами и коррозионностойкими сталями).

Изобретение позволяет получить на основе высокопрочных нейтральных арамидных нитей третьего поколения Русар-НТ с низким водопоглощением и клеевого полимерного связующего расплавного типа препрег со стабильными технологическими свойствами, длительной жизнеспособностью и возможностью изготавливать многослойные и намоточные изделия по безрастворной технологии.

Заявленный препрег отличается простотой и удобством изготовления изделий имеющих сложную форму и кривизну. Препрег может быть использован для изготовления силовых элементов, работающих в условиях повышенных нагрузок, а также позволяет реализовывать высокоэффективную технологию сборки клеевых высоконагруженных сотовых или слоистых конструкций из полимерных композиционных материалов одинарной или сложной кривизны, осуществлять формование обшивки и приклеивание ее к сотовому заполнителю за одну технологическую операцию и создавать сложные конструкции, сочетающие сотовые и монолитные элементы.

Отвержденный препрег характеризуется монолитностью полимерной матрицы и отличается высокими физико-механическими свойствами и эксплуатационной надежностью, низким водопоглощением, высокой ударной вязкостью, термо и влагостойкостью. По влагостойкости материал отвечает современным требованиям, предъявляемым к ответственным силовым конструкциям (не более 1,5-1,8%), предназначенным для эксплуатации во всеклиматических условиях.

Кроме того, представленный препрег отличается полимерной матрицей с высокоэластичными и высокопрочными характеристиками. Введение полисульфона в состав препрега позволяет обеспечить требуемые технологические характеристики препрега (эластичность, липкость, сплошность однонаправленных нитей в препреге).

Кроме того обнаружен неожиданный эффект, проявляющийся в увеличении прочности материала при сжатии, что связано с особенностями взаимодействия нитей Русар-НТ на основе мономера с полимерным связующим. Такое взаимодействие проявляется в повышении монолитности композита, снижает вероятность потери устойчивости арамидных волокон при сжатии и способствует повышению механических характеристик композита.

Изобретение относится к области создания высокопрочных полимерных композиционных материалов конструкционного назначения на основе волокнистых арамидных наполнителей в виде нитей, жгутов, тканей и полимерных связующих, которые могут быть использованы в различных областях техники (машино-, судостроении, авиакосмической промышленности и др.). Предложен препрег, содержащий волокнистый наполнитель, состоящий из высокопрочных нейтральных нитей с номинальной линейной плотностью 14,3; 29,4; 58,8 текс, клеевое полимерное расплавное связующее и полисульфон, в котором высокопрочные нейтральные нити получены на основе арамидных волокон Русар-НТ, синтезированных с использованием мономера - хлор-n-фенилендиамина, при следующем соотношении компонентов, мас. %: волокнистый наполнитель 62,1-80; клеевое полимерное расплавное связующее 16-29,9; полисульфон 4-8,0. Технический результат состоит в повышении упругопрочностных свойств, низком водопоглощении и способности сохранять эксплуатационные свойства в условиях воздействия термовлажностной среды полученного материала. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Препрег, содержащий волокнистый наполнитель, состоящий из высокопрочных нейтральных нитей с номинальной линейной плотностью 14,3; 29,4; 58,8 текс, клеевое полимерное расплавное связующее и полисульфон, отличающийся тем, что высокопрочные нейтральные нити получены на основе арамидных волокон Русар-НТ, синтезированных с использованием мономера - хлор-n-фенилендиамина, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

волокнистый наполнитель 62,1-80 клеевое полимерное расплавное связующее 16-29,9 полисульфон 4-8,0

2. Препрег по п. 1, отличающийся тем, что волокнистый наполнитель выполнен в виде жгутов.

3. Препрег по п. 1, отличающийся тем, что волокнистый наполнитель выполнен в виде тканей.