УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ В ГАЗЕ Российский патент 2005 года по МПК G01N15/00 

Изобретение относится к технике анализа газовых примесей, в частности к аэрозольным газоанализаторам, в которых осуществляется превращение примеси в ядра конденсации и последующее укрупнение ядер конденсации в пересыщенном паре, и может быть использовано для мониторинга атмосферных загрязнений, включая высокотоксичные, например, отравляющие вещества.

Известно устройство для определения в газе микропримесей ароматических и непредельных углеводородов, включающее последовательно соединенные по ходу анализируемого потока осушитель, фильтр, измеритель расхода, конвертер примеси в ядра конденсации (я.к.) (УФ-облучение с сенсибилизацией парами ртути) и счетчик ядер конденсации типа камеры Вильсона по патенту США №2684008 (1954) (автор B.Vonnegnt), в котором совмещены функции устройства для укрупнения я.к. в пересыщенном водяном паре (пересыщение создается путем адиабатического расширения) и аэрозольного фотометра для измерения светорассеяния образовавшегося тумана, показания которого связаны с концентрацией примеси на входе в устройство [G.F.Skala, пат. США №3102192, кл. 250-833 (1963), заявл. 30.09.60].

Недостатком этого устройства является невысокая чувствительность определения целевых компонентов, уступающая чувствительности обычных хроматографических детекторов (предел детектирования на уровне 10^-6 об. доли или 5·10^-3 мг/л).

Этот недостаток связан с тем, что в примененном в данном устройстве пересыщенном водяном паре могут укрупняться лишь частицы, состоящие из большого числа молекул, образовавшиеся в результате коагуляции первичных продуктов фотолиза.

Другой недостаток заключается в низкой избирательности определения целевых компонентов, что ограничивает применимость устройства для анализа атмосферного воздуха (мешают определению такие обычные примеси в атмосфере промышленных городов, как SO₂, H₂S, NO, образующие я.к. при УФ-облучении).

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является устройство, представленное в описании изобретения к патенту РФ №792095 с приоритетом от 22.12.78 г. "Способ определения металлоорганических примесей в газах", кл. G 01 N 15/00. Это устройство содержит побудитель расхода, аэрозольный фильтр и установленные последовательно друг за другом конвертер примеси в ядра конденсации, два прибора для проявления и укрупнения я.к. в пересыщенных парах и фотоэлектрический нефелометр для измерения светорассеяния полученного аэрозоля, которое пропорционально концентрации примеси на входе в устройство.

Это устройство принято за прототип предлагаемого изобретения. Применение специальных "проявляющих" веществ и оригинального способа конвертирования примеси в ядра конденсации позволило довести чувствительность определения металлоорганических соединений до уровня 10^-12-10^-8 мг/л.

Существенным недостатком этого устройства является низкая избирательность определения большинства классов химических соединений, как правило, не позволяющая определять целевой компонент в атмосферном воздухе, так как обычные атмосферные примеси дают либо ложный сигнал (H₂S, SO₂, NO, H₂O) или (и) влияют на величину сигнала целевого компонента (углеводороды, СО, Н₂О), тем самым приводя к большой ошибке измерения.

Причиной этого недостатка является универсальность процессов конвертирования и проявления ядер конденсации по отношению к разным типам субстрата.

За редкими исключениями этот недостаток неустраним в рамках устройства-прототипа.

Другим недостатком является невозможность одновременного определения в анализируемом потоке газа нескольких веществ.

Еще один недостаток устройства-прототипа заключается в плохой воспроизводимости результатов анализа, зависящей от точности поддержания многих параметров, в том числе - значения четырех различных температур элементов устройства, влажности и степени очистки газа-носителя (используется воздух), интенсивности конвертирующего фактора, чувствительности фотоприемного устройства аэрозольного фотометра и т.д. Все эти параметры трудно поддерживать постоянными в течение длительного времени.

Задача изобретения состоит в создании устройства, позволяющего осуществлять автоматический мониторинг атмосферы на загрязнение высокотоксичными веществами и их смесями.

Технический результат заключается в существенном по сравнению с прототипом увеличении чувствительности и избирательности определения целевых компонентов, увеличении воспроизводимости и точности измерений, в возможности одновременного определения нескольких веществ в одной пробе, а также в полной автоматизации процесса измерений.

Указанный технический результат достигается тем, что предложенное устройство, включающее линию газа-носителя, содержащую побудитель расхода и последовательно соединенные конвертер примесей в ядра конденсации, проявитель, укрупнитель ядер конденсации и фотоэлектрический нефелометр, дополнительно снабжено газохроматографической колонкой, концентратором примеси, насосом для отбора пробы из атмосферы, переключателем потоков, дозатором опорной концентрации определяемой примеси и микропроцессором для управления операциями анализа и обработки информации, причем переключатель позволяет включить концентратор либо в линию газа-носителя перед колонкой, либо к пробоотборному насосу, а дозатор установлен в линию газа-носителя перед переключателем и содержит термостатированный патрон, снабженный крышкой с калиброванным отверстием, расположенный под колпачком из сорбирующего материала, соединенным со штоком, выполненным с возможностью возвратно-поступательного перемещения, при этом внутри патрона помещено вещество примеси на инертном носителе, а между патроном и крышкой герметично поджата полимерная пленка, обеспечивающая диффузию вещества примеси в линию газа-носителя.

Отличие предложенного устройства от прототипа заключается в том, что оно снабжено газохроматографической колонкой, установленной перед конвертером, концентратором примеси, насосом для отбора пробы из атмосферы, переключателем потоков для включения концентратора либо в линию газа-носителя перед колонкой, либо к пробоотборному насосу, микропроцессором для управления операциями анализа и обработки информации, а также дозатором опорной концентрации определяемой примеси, установленным в линии газа-носителя перед переключателем потоков, содержащим термостатированный патрон, снабженный крышкой с калиброванным отверстием, расположенный под колпачком из сорбирующего материала, соединенным со штоком, выполненным с возможностью возвратно-поступательного перемещения, при этом внутри патрона расположено вещество примеси на инертном носителе, а между патроном и крышкой герметично поджата полимерная пленка, обеспечивающая диффузию вещества примеси в линию газа-носителя, в результате чего существенно увеличиваются чувствительность и избирательность определения целевых компонентов, повышается точность и воспроизводимость измерений, появляется возможность определения сразу нескольких веществ в одной пробе, а также полностью автоматизируется процесс измерения.

Сущность изобретения поясняется чертежами. На фиг.1 приведена схема соединения элементов устройства, где приняты обозначения:

1, 17, 19 - ротаметры;

2 - насос для отбора пробы из атмосферы;

3, 13, 16, 22 - фильтры очистки воздуха от газовых и аэрозольных примесей;

4 - переключатель потоков;

5 - аэрозольный фильтр;

6 - газохроматографическая колонка с термостатом;

7 - конвертер газовых примесей в ядра конденсации;

УК - блок двухступенчатого укрупнения ядер конденсации, включающий проявитель 8 и укрупнитель 9;

10 - фотоэлектрический нефелометр;

11 - блок электропитания;

12 - блок УРОИ (управления режимами работы и обработки информации): микропроцессор;

14 - побудитель расхода газа-носителя (воздуха);

15 - стабилизатор давления воздуха;

18 - осушитель;

20 - стабилизатор расхода воздуха;

21 - концентратор;

23 - дозатор опорной концентрации определяемой примеси.

― линия газа-носителя;

-•-•- линия отбора пробы из атмосферы;

--- линии электропитания, управления и передачи информации.

На Фиг.2 приведен чертеж дозатора опорной концентрации определяемой примеси, где цифрами обозначены:

24 - подвижный шток;

25 - корпус;

26 - втулка с кольцевой проточкой, в которую вклеен колпачок из сорбирующего материала 27;

28 - полимерная пленка;

29 - выходной штуцер газа-носителя;

30 - крышка патрона с калиброванным отверстием;

31 - патрон;

32 - массивное медное тело;

33 - радиаторы охлаждения;

34 - термобатареи;

35 - инертный носитель с определяемой примесью;

36 - входной штуцер газа-носителя.

На Фиг.3 приведена распечатка компьютерного файла, отвечающего циклу анализа атмосферного воздуха, содержащего примесь отравляющего вещества: зомана. В большом центральном окне выведены хроматограммы продуктов десорбции с концентратора. Нижняя кривая отвечает опорному сигналу от дозатора (в целях безопасности в дозаторе применен имитатор зомана: диэтилэтилфосфонат); верхняя - сигналу из атмосферы; 1-диметилформамид (технологическая примесь), 2 - зоман. В левом верхнем окне индицируется концентрация целевого компонента (зомана) в единицах ПДК рабочей зоны; в двух других верхних окнах - текущая операция и режим работы устройства; в окнах справа - заданные и фактические температуры элементов устройства.

Устройство работает по следующему алгоритму:

1. Включают побудитель потока (14) (компрессор или сетевой воздух).

2. Включают электропитание. При этом автоматически включается режим «Подготовка». В этом режиме газ-носитель (воздух) от побудителя (14) через систему очистки и осушки (16, 18, 22), стабилизации и измерения (15, 19, 20) подается в дозатор (23) в закрытом состоянии (Фиг.2), проходя через входной штуцер (36), кольцевой зазор во втулке (26) и выходной штуцер (29). В этом положении стационарный поток диффузии вещества примеси (35) через пленку (28) и отверстие в крышке (30) патрона (31) осуществляется за счет отвода вещества с наружной поверхности пленки на колпачок из сорбирующего материала (27). При этом для поддержания постоянной температуры корпус патрона (31) ввинчен в массивное медное тело (32), термостатированное с помощью термобатарей (34) с радиаторами охлаждения (33). Затем газ-носитель через переключатель потоков (4, положение I) поступает в концентратор (21) и далее газохроматографическую колонку (6), конвертер (7), проявитель (8), укрупнитель (9) и нефелометр (10). С помощью микропроцессора (12) в течение режима подготовки устанавливаются заданные температуры следующих элементов: колонки (6), конвертера (7) (если применен термоконвертер), испарителей и холодильников проявителя (8) и укрупнителя (9), дозатора (23). В этом режиме в конвертер (7) поступает воздух, содержащий только следы неподвижной жидкой фазы из колонки. В конвертере образуется фоновая концентрация ядер конденсации, которые затем укрупняются в устройствах (8) и (9) (так называемые конденсационные устройства КУСТ), образуя аэрозоль. Нефелометр (10) фиксирует фототок светорассеяния этого аэрозоля (фоновый сигнал).

3. По истечении заданного времени подготовки (обычно 20 минут) устройство само переходит в режим автоматического отбора, при этом осуществляется следующая последовательность операций:

3а - контрольный нагрев концентратора для его очистки от случайных загрязнений.

3б - отбор на концентратор пробы опорной концентрации от дозатора (23).

Для этого на заданное время с помощью электропривода и штока (24, Фиг.2) сорбирующий колпачок (27) поднимается, освобождая поверхность пленки (28). Воздух из входного штуцера (36) захватывает пары примеси, продиффундировавшие через пленку, и доставляют их через выходной штуцер (29) и переключатель (4, положение I) в концентратор (21).

Количество адсорбированного в концентраторе вещества M₁ равно:

где Ф - диффузионный поток дозатора, мг/мин;

t₁ - время накопления примеси от дозатора, мин.

3в - десорбция примеси, накопленной от дозатора, и газохроматографический анализ десорбированной пробы.

В результате кратковременного нагрева концентратора по команде процессора в потоке газа-носителя за концентратором формируется компактная зона десорбированных паров примеси, которые через переключатель (4, положение I) поступают на вход ГХ-колонки. Через определенное время вещество примеси выходит за колонкой в виде пика, который фиксируется на кривой зависимости фототока светорассеяния аэрозоля в нефелометре (10) от времени.

Процессор «считает» площадь пика S₁ в заданном «окне» времени и запоминает ее значение.

3г - отбор пробы из атмосферы.

Переключатель (4) переходит в положение II и сразу включается насос (2), с помощью которого воздух из атмосферы через фильтр (5) поступает в концентратор (21). По окончании заданного времени насос выключается, а переключатель (4) возвращается в положение I.

3д - анализ пробы из атмосферы.

Аналогично 3в производится кратковременный нагрев концентратора и запись хроматограммы. В том же «окне» процессор считает площадь пика анализируемой примеси S₁ и вычисляет массу вещества М₂:

а также его концентрацию С в атмосфере:

где С - концентрация, мг/л;

V - скорость пробоотбора из атмосферы, л/мин;

t₂ - время пробоотбора из атмосферы, мин.

Комбинируя (1), (2) и (3), имеем

причем величина диффузионного потока Ф дозатора постоянна при данной температуре, определяется калибровкой независимым методом и вводится в память процессора.

По окончании цикла анализа его результат индицируется на встроенном дисплее, а более подробная информация об условиях анализа с помощью различных линий связи (RS232; Ethernet и др.) может передаваться на персональный компьютер. Пример полученного таким образом компьютерного файла приведен на Фиг.3.

Далее процессор повторяет циклы анализа из атмосферы (операции 3г и 3д). Через определенные интервалы времени (обычно один раз в час) процессор дает команду на калибровку устройства (операции 3б и 3в).

Сравнительные характеристики предлагаемого устройства и устройства-прототипа на некоторых примерах приведены в таблице.

Следует отметить, что в измерениях с помощью устройства-прототипа относительная погрешность может достигать нескольких раз (если не осуществлять частую трудоемкую калибровку устройства с помощью многокаскадного разбавителя примеси). В предлагаемом способе погрешность измерения не превышает 20%, при этом калибровка от внешнего источника осуществляется не чаще одного раза в год.

Таким образом, по сравнению с прототипом предлагаемое устройство позволяет увеличить чувствительность, избирательность и точность определения в газе различных, в том числе высокотоксичных соединений, определять сразу несколько соединений в одной пробе, полностью автоматизировать процесс анализа, что в свою очередь позволяет осуществлять постоянный автоматический мониторинг атмосферы вредных производств.

Решаемая задача анализа (целевой компонент)Примеси, мешающие определению целевого компонента в концентрациях на уровне ПДК рабочей зоныПредел обнаружения, мг/лВлияние других примесейПрототип (патент РФ 792095)Предлагаемый способОпределение зомана в чистом воздухе-10^-510^-8Определение зомана в атмосфере производственного помещения 
Кислые газы (Cl₂, HCl, SO₂, H₂S, NO)
Пары растворителей, в том числе хлорсодержащих≫10^-510^-8Мешают
 
МешаютНе мешают
 
Не мешаютОпределение тринитротолуола в чистом воздухе-10^-710^-8Определение тринитротолуола в атмосферном воздухе 
Пары воды≫10^-710^-8МешаютНе мешаютКислые газыМешаютНе мешаютУглеводороды (пары моторных топлив)МешаютНе мешаютВыхлопные газы автомобилейМешаютНе мешаютБытовые запахи (парфюмерия, пища и т.д.).МешаютНе мешаютОдновременное раздельное определение органических производных олова и свинца в атмосферном воздухе-невозможноТетраэтилолово - 10^-9; Тетра-н-пропилолово - 10^-9; Тетраэтилсвинец - 10^-10;
Не мешают определению кислые газы, углеводороды, СО, NH₃

Использование: в аэрозольных газоанализаторах, в которых осуществляется превращение примеси в ядра конденсации и последующее укрупнение ядер конденсации в пересыщенном паре, и может быть использовано для мониторинга атмосферных загрязнений, включая высокотоксичные, например, отравляющие вещества. Сущность: устройство, содержащее линию газа-носителя, состоящую из побудителя расхода и последовательно соединенных конвертера примесей в ядра конденсации, проявителя, укрупнителя ядер конденсации и фотоэлектрического нефелометра, дополнительно снабжено газохроматографической колонкой, концентратором примеси, насосом для отбора пробы из атмосферы, переключателем потоков, дозатором опорной концентрации определяемой примеси и микропроцессором для управления операциями анализа и обработки информации. Переключатель позволяет включить концентратор либо в линию газа-носителя перед колонкой, либо к пробоотборному насосу, а дозатор установлен в линию газа-носителя перед переключателем и содержит термостатированный патрон, снабженный крышкой с калиброванным отверстием, расположенный под колпачком из сорбирующего материала, соединенным со штоком, выполненным с возможностью возвратно-поступательного перемещения. При этом внутри патрона помещено вещество примеси на инертном носителе, а между патроном и крышкой герметично поджата полимерная пленка, обеспечивающая диффузию вещества примеси в линию газа-носителя. Технический результат заключается в существенном по сравнению с прототипом увеличении чувствительности и избирательности определения целевых компонентов, увеличении воспроизводимости и точности измерений, в возможности одновременного определения нескольких веществ в одной пробе, а также в полной автоматизации процесса измерений. 3 ил.

Устройство для определения микропримесей в газе, включающее линию газа-носителя, содержащую побудитель расхода и последовательно соединенные конвертер примесей в ядра конденсации, проявитель, укрупнитель ядер конденсации и фотоэлектрический нефелометр, отличающееся тем, что оно снабжено газохроматографической колонкой, установленной перед конвертером, концентратором примеси, насосом для отбора пробы из атмосферы, переключателем потоков для включения концентратора либо в линию газа-носителя перед колонкой, либо к пробоотборному насосу, микропроцессором для управления операциями анализа и обработки информации, а также установленным в линии газа-носителя перед переключателем потоков дозатором опорной концентрации определяемой примеси, содержащим термостатированный патрон, снабженный крышкой с калиброванным отверстием и расположенный под колпачком из сорбирующего материала, соединенным со штоком, выполненным с возможностью возвратно-поступательного перемещения, при этом внутри патрона помещено вещество примеси на инертном носителе, а между патроном и крышкой герметично поджата полимерная пленка, обеспечивающая диффузию вещества примеси в линию газа-носителя.