Хроматограф для анализа микропримесей в газах Советский патент 1984 года по МПК G01N31/08 

Изобретение относится к хроматографнческим приборам для анализа примесей в газах и может быть использовано в газоперерабатывающей и химической промышленности для кол чественного анализа микропримесей в азообразных пpoдyкtax и атмосферах ;.

Известен хроматограф, предназначенный для определения примесей неона, водорода, кислорода, метана и окиси углерода в гелии, содержащий концентратор, включающий устройство охлаждения и нагреватель, накопительную колонку, установленную с йозможностью, перемещения между устройством охлаждения и нагревателем, аналитический блок, включающий источники газа-носителя и анализируемого газа, соединенные через перегслючающее устройство с накопительной колонкой и линиями сброса, аналитическую колонку, соединенную с переключаюищм устройством, и детектор, установленный на выходе, аналитической колонки tl3«

Однако стационарно устанавливаемая на входе в хроматограф адсорбционная очистка газа-носителя, со.стоящая, из заполненных активирован|Ным углем и цеолитом СаА трубок, погруженных в сосуд Дьюара с жидким азотом, подсоединена непосредственно к баллону с газом-носителем до редуктора, задающего давление гелия на выходе в хроматограф. Поскольку в стандартных редукторах используются резиновые мембраны значительной плогдади поверхности и обладающи повышенной сорбционНой способностью к примесям в гелии, это снижаег эффективность тонкой очистки. Кроме того, использование высоких давлени в очистке (до 150 кгс/см /не может быть оправдано с точки зрения техники безопасности работы с хроматографом.

Регенерация адсорбционной очистк в хроматографе, предназначенном для непрерывной длительной эксплуатации требует остановки работы хроматографа и ее отключения из газовой схе tfti, что ухудшает, эксплуатационные показатели его и ведет к попаданию значительного количества воздуха в схему Прибора. Восстановление работоспособности хроматографа занимает не менее 10 ч. Значительная протя-. женность газовых линий после стационарной адсорбционной очистки и большое количество соединительных, регулирующих и переключающих элементов газовоЯ схемы создает большую поверхность для сорбции примесей, попадающих в.поток газа-носителя, гелия в условиях эксплуатации например, при смене баллонов, негерметичностях и др. Это приводит к

попаданию примесей воздуха в накопительную колонку в цикле накопление.анализ и искажению результатов за счет дополнительного вклада в хроматографические пики. Для учета это5 го вклад;а необходимо периодически проводить анализ чистоты газа-носителя и,ввоДить поправки в количественные результаты для анализируемого гйза, что снижает точность из0 мерений..

Наиболее близким техническим решением к изобретению является хроматограф для анализа микропримесей в газах, содержащий последовательн.о

5 установленный источник газа-Носителя очиститель, концентратор, разделительную колонку-и детектор, параллельную газовую линию, содержащую источник анализируемого газа, соединенную с входом концентратора, на0 греватель, охладитель и привод, на валу которого установлены очиститель и концентратор.

В этом хроматографе концентриро5 ванйе анализируемых примесей осуществляется путем их накопления в накопительной колонке при температуре хладагента устройства -охлаждения из большой пробы анализируемого газа,

Q объем которого задается дозатором анализируемого газа с последующей их десорбцией в нагревателе в потоке газа-носителя 2 .

,, Однако работа колонки очистки гада-носителя от примесей основана

- на термоадсорбционном методе погло цения их сорбентом при низкой температуре с последующей его регенерацией быстрым наложением на всю протяженность колонки высокой (до

0 ) температуры с помощью дополнительного нагревателя. Вследствие этого в зоне нагрева оказывается сразу весь объем адсорбента, соответственно и.адсорбированных на нем

5 примесей анализируемого газа, причем часто близкий и насыщению. Поэтому время регенерации сразувсей колонки очистки газа-носителя (либо раздельная регенера1щя от легких примесей

0 прямой, а тяжелых примесей обратной продувкой ) может превышать время, необходимое для накопления анализируемых примесей накопительной колонкой, работающей в противофазе колонке очистки газа-носителя, что требует применения очень чистых газовносителей для нбрмальной работы хроматографа. Кроме того, обстоятельство удлиняет время цикла одного с нализа, требует периодического

0 контроля чистоты газа-носителя и полноты регенерации сорбента колонkH очистки газа-носителя, чтобы исключить попадание примесей из газаносителй в накопительную колонку,

5 искажение количественных резулътатов анализа и снижение точности анализа (что не позволяет реализовать схемное решение и алгоритм работы)

Накопление примесей из объема анализируемого газа происходит при повышенном .давлении, поскольку, выход накопительной колонки в это время замкнут на объем дозатора анализируемого газа. При этом, чем выш требуется чувствительность анализа, тем больший его объем требуется пропустить через накопительную колонку т.е. тем выше давление должно быть в ней. Для проведения же анализа основной компонент анализируемого .газа сбрасывается через вход накопительной колонки до нормального давления , а поскольку известное устройство предназначено для длительной непрерывной работы, то многократньй тренаж (до 7 раз в час | сорбента колонки Путем набора и Сброса давления приводит к постепенному изменению, упаковки адсорбента, его истиранию и, в итоге, к изменению сорбционных свойств колонки, количественных результатов анализа во времени.

Использование для регенерации колонки очистки газа-ндсителя поток газа-носителя с последующим его сбросом в атмосферу не оправдано, поскольку приводит к-его эначительHtJM потерям на протяжении всего времени работы хроматографа, так как линия сброса постоянно соединена с входом накопительной колонки. Это служит также причиной засорения атмосферным воздухом потока газа-носителя уже после его очистки за-сче диффузии, что снижает эффективность

тонкой очистки. 1

Кроме того, хроматограф содержит два нагревателя, дополнительный и основной, для раздельного нагрева соответственно колонки очистки гага-носителя и накопительной колонки расположенных в одной плоскости их взаимного перемещения. Наличие же в схеме большого числа клапанов переключающего устройства значительно снижает технико-эксплуатационные качества хроматографа.

Перечисленные недостатки снижают надежность измерений хроматографа для анализа примесей в газах и сущёственно влияют на их точность.

Целью изобретения является повышение точности анализа, надежности работы, создание возможности самоконтроля за работой хроматографа и процессом очистки газа-носителя, упрощение конструкции хроматографа.

Поставленная цель достигается тем, что в хроматографе для анализа микропримесей в газах, содержащем -последовательно установле.нный источник газа-носителя, очиститель.

концентратор, представляющий собой трубку в виде дуги окружности, разделительную колонку и детектор, параллельную газовую линию,содержащую источник анализируемого газа,

соединенную с входом концентратора, нагреватель, охладитель и привод, на валу которого установлены очи титель и концентратор, выход очистителя соединен с входами детектора

и концентратора через дополнительно введенный переключатель, причем очиститель выполнен идентично концентратору и оба установлены симметрично относительно оси привода.

На фиг. 1 приведена схема хроматографа; на фиг. 2 - схема низкотемпературного накопителя микропримесей в крайнем статическом положении накопительной колонки и колонки, очистки ваза-носителя в режиме Анализ ; н фиг. 3 - то же, в режиме Накопление.

Хроматограф включает в себя охладитель 1, нагреватель 2, создаюЩие зоны охлаждения и нагрева, концентратор 3 микропримесей и очиститель 4, одновременно перемещаемые в пределах этих зон. В каждом цикле анализа концентратор 3 и очиститель

4 перемещаются из охладителя 1 в нагреватель 2 ,и обратно с помощью привода 5. Концентратор 3 и очиститель 4 изготовлены из нержавеющей стали в виде трубок, согнутых по

дуге окружности и заполнены цеолитом

СаА, причем они расположены симметрично так, что обеспечивается одновреяенное нахождение одного в охладителе 1, а другой в нагревателе 2 и наоборот. Источник газа-носителя

6 через редуктор 7 соединен с входом колонки 4, а выход ее - с переключателем 8. Источник 9 анализируемого газа через дозатор 10 анализируемого газа и переключатель 8

соединен с входом концентратора 3, а выход ее - через переключатель 8 либо с линией 11 сброса Через дроссель 12, либо с детектором 13 через регулятор 14 расхода и разделительную колонку 15. Регистрация хроматограмм производится самопишущим потенциометром КСП-4 16, электрически соединенным с детектором 13. Программой работы хроматографа управляет командоаппарат (не показан) с помощью пневматических команд для переключающего устройства 8 и электрических для привода 5.

Работа хроматографа основана на методе теплодинамического концентрирования примесей, реализованного одновременно для концентратора 3 и очистителя 4, когда под действием температурного градиента, изменяющегося по длине колонокИ потока

газа-носителя, примеси, накопленные

на них соответственно из анализируемого газа и газа-носителя, концентрируются в направлении потока газаносителя, сжимаясь в узкие полосы на выходе, из концентратора и очистителя, работаюйщх в одинаковых условиях, но в противофазе.

Хроматограф работаеХг cлeдyюtци } образом.

Началу анализа соответствует стационарное положение (фиг. 2/, при котором газ-носитель гелий от источника б проходит последовательно регулятор 7 давления, очиститель 4, находящийся в охладителе 1 и очищенный от примесей, попадает непосредственно в концентратрр 3, находящийся в нагревателе 2 при , и далее через переключатель 8, регулятор 14 расхода, разделительную кйлонку 15 в детектор 13. Десорбированные с концентратора примеси анализируемого га3а., заданный объем которого прошел через нее в предыдущем цикле, и свободные от вклада в них примесей из газа-носителя формируют узкую полосу, поступающую для проявительного анализа на разделительной колон ке 15. Хроматограмма регистрируется детектором 13 на самопишущем потенциометре 16. Анализируекий газ от источника 9 через дозатор анализируемого газа 10, переключатель 8 и дроссель 12 поступает в линию 11 сброса. Для накопления примесей концентратор 3 и очиститель 4 с помсяцью привода 5 путем вращения их против .часовой стрелки, перемещается из положения (фиг. 2) в -стацион-грное положение, изображенное на фиг. 3. При этом в момент, когда выходы обоих колонок находятся в жидком азоте охладителя 1, по команде переключатель 8 переходит в состояние, изображенное на фиг. 1. АнализируегИый газ от источника 9 из дозатора 10 через переключатель 8 поступает в разделительную колонку 3. Примеси с температурой кипения выше темпе- . ратуры кипения хладагента охладителя. 1 (-19б С) Полностью улавливаются на сорбенте концентратора 3. В это время газ-носитель проходит через очиститель 4 газа-носителя, целиком переместившийся в нагреватель 2, и выносит примеси, осевшие в ней в предыдущем цикле и теплодинамически сжатые в узкую полосу, через дроссель 11 в детектор 13, который фиксирует узкий суммарный пик примесей, по которому можно судить об освобождении сорбента очистителя 4 от примесей и .готовности хрома.тографа к следующему циклу анализа.При достаточной длине очистителя 4 и (разнице коэффициентов сорбции примесей и температурах их кипения, детектор фиксирует хроматограмму разделенных пиков примесей, что позволяет самоконтролировать их количественный и качественный состав (без введения специально предусмотренног например в хроматографе ХТМ-73ГЛ режима работы хроматографа ). Кроме того, в необходимых случаях, может быть, использован как тактовый сигнал запуска цикла анализа при автомтической обработке хроматографической информации {внутренняя обратна связь). После прохождения объема анализируемого таЗа, близкого к заданному, по электрической команде привод 5 перемещает концентратор 3 и очиститель 4 по часовой стрелке в исходное состояние (фиг. 2) , причем в момент времени, когда выходы их находятся в жидком азоте, по пневмокоманде переключающее устройство 8 переходит в состояние/ противоположное изображенному на фиг. 1, и прекращается подача анилизируемого газа на накоплений примесей. Таким образом, исключается попадание микропримесей из газа-носителя в накапливаемую пробу примесей анали-зируемого газа, а в каждом цикле анализа происходит теплодиНамичеекая регенерация сорбента очистителя 4. Использование дозатора анали.зируемого газа ДО на входе концентратора 3 в режиме накопления, обеспечивает накопление анализируемых примесей при нормальном, не повьвленном, давлении и исключает необходимость сброса давления из колонки. Это обеспечивает стабильность сорбционных свойств концентратора во времени и исключает необходимость частого контроля градуировочных характеристик хроматографа.

Изобретение обеспечивает определение широкого спектра микропримесей в низкокипящих газах. Был изготовлен макет хроматографа для анализа микропримесей в гелии на базе автоматического хроматографа ХТМ-73ГЛ Экспериментально показано, что при использовании колонки теплодинамическрй очистки газа-носителя примеси содержащиеся в газе-носителе гелии, не вносят дополнительный вклад в пробу, накапливаемую из анализируемого газа, и хроматограф способен надежно работать длительное время без необходимости контроля за чис отой газа.-носителя.

Хроматограф для анализа микропримесей в газах позволит получить экономический эффект от его внедрения за счет следующих преимуществ: улучшения оценки качества анализируемой газообразной продукции и исключения потерь, связанных с оценкой ее дортности. Это обеспечивается повышением надежности измерений и самоконтролем за работой хроматографа. Например, при оценке качества газообразного гелияj выпускаемого предприятиями Мингаэпрома, на основании технических условий 51-940-80. Гелий газообразный) анализ может

быть осуществлен хроматографакш типа ХТМ. Причем Суммарная погрешность измерения концентрации примесей для лучших сортов гелия задается от +25 до +50% от измеряемой величины в зависимости от содержания примеси. По предварительным оценкам внедрение изобретения позволит уменьшить эту величину на 30%

сокращения времени, затрачиваемого на проведение количественного анализа продукции, поскольку при его проведении по принятым методикам необходимо проделать в каждом конкретном случае холостой опыт для оценки вклада примесей иэ газа-носителя в полезный сигнал и учесть этот вклад в конечных результатах расчетным путем. По данным на 1980 год плановый выпуск хроматографов

ХТМ-73 предприятиями Минприбора составляет 30 шт. в год

сокращения потерь жидкого хладг агента, поскольку он расходуется при проведении холостых опытов в приборах

типа ХТМ для учета качества используемого газа-носителя;

уменьшения материалоемкости и значительного упрощения .конструкции по сравнению с извест нцм и аналогом ХТМ-7ЗГЛ за счет исключения дополнительного нагревателя, электрическая мощность которого должна быть не менее 1 кВт, упрощения хроматографа, уменьшения количества сложных переключающих клапанов- в два раза, исключения необходимости выполнять очистительнуто колонку технологически сложно.й би филярной

за счет исключения потерь газаносителя,, не связанных непос-редственно с проведением ана лиза.

ХРОМАТОГРАФ ДЛЯ АНАЛИЗА МИКРОПРИМЕСЕЙ В ГАЗАХ, содержащий последовательно установленные источник газа-носителя, очиститель. концентратор, представляющий собой трубку в виде дуги окружности, разделвтельную колонку и детектор, параллельную газовую линию, имеющую источник анализируемого газа, соединенную с входом концентратора, нагреватель, охладитель и привод, на валу которого установлены очиститель и концентратор, отличающийся тем, что, с целью повышения точносщ анализа и повьшения надежности хроматографа в работе, выход очистителя соединен с входом детектора и концентратора через дополнительно введенный переключатель, причем очиститель выполнен идентично концентратору и оба установлены симметрично относительно оси привода.