ОЧИСТКА ГЛИКОЛЯ Российский патент 2005 года по МПК C07C29/74 C07C29/76 C07C31/20 

Предпосылки создания изобретения

1. Область, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к удалению примесей, таких как альдегиды, из водных растворов этиленгликоля, путем обработки сильноосновной анионообменной смолой, обработанной бисульфитом.

2. Описание известных технических решений

Этиленгликоль является весьма важным промышленным химическим продуктом, который обычно получают реакцией оксида этилена с водой. Существующее затруднение заключается в том, что в процессе получения образуются примеси, такие как альдегиды, которые трудно отделить от этиленгликоля и которые вызывают затруднения при его применении в случаях, когда требуется весьма высокая степень чистоты, например в производстве волокон.

Для отделения альдегидов от этиленгликоля разработаны как физические, так и химические способы. Например, в патенте США №4349417 в качестве способа очистки предложена дистилляция в присутствии соединений щелочных металлов. В этом патенте упоминается также выложенная заявка Германии №2558039, где описана очистка этиленгликоля с применением ионообменной смолы.

В патенте США №4358625 описано восстановление кислородсодержащих примесей путем обработки боргидридом щелочного металла.

В патенте США №3904656 описана обработка отходящего потока из колонны отдувки оксида этилена перед его возвратом в цикл катионообменной смолой Amberiyst А-15, анионообменной смолой Amberlyst А-21 и активным углем.

В патенте США №4560813 описан гидролиз оксида алкилена с применением материала, содержащего метилат-анион, и извлечение метилат-аниона путем контактирования с твердым материалом, таким как анионообменная смола.

В патенте США №5440058 упомянута обработка потоков водных растворов слабоосновными ионообменными смолами, которые предварительно вводят в реакцию с бисульфитом, с целью удаления примесей альдегидов.

Несмотря на усилия предыдущих исследователей, дальнейшие усовершенствования в области удаления примесей, таких как альдегиды, из потоков водных растворов этиленгликоля имеют большое значение и являются желательными.

Краткое описание изобретения

В соответствии с настоящим изобретением, поток водного раствора этиленгликоля, содержащего примеси альдегидов, вводят в контакт с сильноосновной анионообменной смолой, обработанной бисульфитом, и получают поток водного раствора этиленгликоля, в котором содержание альдегидов снижено.

Подробное описание

В способе в соответствии с настоящим изобретением применяют сильноосновные анионообменные смолы. Перед введением в контакт с потоком водного раствора этиленгликоля, подлежащего обработке, эти смолы вначале переводят в бисульфитную форму путем введения в контакт с раствором бисульфита, таким как водный раствор бисульфита натрия. Разумеется, можно применять и другие бисульфиты. При обработке бисульфитом сильноосновная анионообменная смола переходит в бисульфитную форму в соответствии с нижеприведенной схемой реакции:

смола-ОН- + раствор Na⁺SO₃→смола-HSO₃-+раствор Na⁺OH-.

Затем вводят в контакт с твердой смолой, обработанной бисульфитом, водный раствор этиленгликоля, содержащего альдегиды, такой как формальдегид или уксусный альдегид, и отделяют от упомянутой твердой смолы водный раствор этиленгликоля с пониженным содержанием альдегидов.

Независимо от теоретических соображений, считается, что при контакте упомянутого раствора с сильнооосновной анионообменной смолой, обработанной бисульфитом, альдегиды вступают в реакцию ионного обмена со смолой по следующей схеме:

смола-HSO₃- + раствор НСНО → смола-НОСН₂SO₃-,

в результате которой альдегид связывается с твердой смолой и, таким образом, удаляется из раствора.

Обработка в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает эффективный способ удаления альдегидов из водного раствора этиленгликоля. Контролируя содержание альдегидов в выходном потоке продукта, легко определить момент, когда необходимо регенерировать твердую смолу. Такую регенерацию удобно производить путем введения отработанной смолы в контакт с водным раствором бисульфита для проведения реакции по следующей схеме:

смола-НОСН₂SO₃-+раствор Na⁺HSO₃-→ раствор Na⁺НОСН₂SO₃-+смола-HSO₃-.

В общем случае водные растворы, обрабатываемые в соответствии с настоящим изобретением, содержат приблизительно от 0,2% (мас.) до 20% (мас.) этиленгликоля, приблизительно от 80% (мас.) до 99,7% (мас.) воды и приблизительно от 100 млн^-1 (мас.) до 1,0% (мас.) альдегидов. Раствор этиленгликоля вводят в контакт с обработанной бисульфитом смолой при умеренной температуре, например приблизительно от 30°С до 50°С, хотя можно использовать и температуры, лежащие вне пределов указанного диапазона. Предпочтение отдается атмосферному давлению, хотя можно использовать и повышенные давления. Что касается скорости потока, то в качестве примеров можно назвать значения приблизительно от 1 до 10 объемов раствора на один объем смолы в час, хотя этот показатель можно варьировать в широких пределах.

Ионообменные смолы, применяемые при осуществлении настоящего изобретения, представляют собой сильноосновные анионообменные смолы, являющиеся хорошо известными промышленными продуктами.

Такие сильноосновные смолы можно получать путем проведения реакции между хлорметилированным сополимером стирола с дивинилбензолом и третичным амином, таким как триметиламин, получая при этом смолу, содержащую четвертичные аммониевые группы.

Подробное описание сильноосновной анионоообменной смолы, пригодной для применения в соответствии с настоящим изобретением, и ее приготовления можно найти в "Энциклопедии химической технологии" Кирк-Отмера (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 5^th Edition, Vol.14, pages 747-749 (1990)).

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами:

Сильноосновную анионообменную смолу переводили в бисульфитную форму путем пропускания через слой смолы 5% (мас.) раствора бисульфита натрия до практического уравнивания концентраций бисульфита на входе и на выходе слоя. Использовали смолу Tulsion А-33 - сшитый полистирол, содержащий четвертичные аммониевые группы в гидроксидной форме. Затем смолу промывали водой в количестве 10-15 объемов воды на 1 объем смолы.

Раствор этиленгликоля после синтеза, содержащий 1% (мас.) формальдегида, остальное - вода, пропускали через обработанную бисульфитом смолу при 35°С. После обработки этой смолой раствора этиленгликоля в количестве 5 объемов раствора на один объем смолы концентрация альдегидов в выходящем растворе была ниже 2 млн^-1.

Вышеприведенный пример был повторен с использованием технологического потока моноэтиленгликоля, содержащего 5% (мас.) моноэтиленгликоля, 95% (мас.) воды и имеющего общее содержание альдегидов 150 млн^-1. В результате контактирования со смолой общее содержание альдегидов в выходящем потоке снизилось до 1 млн^-1.

Настоящее изобретение относится к удалению примесей, таких как альдегиды, из водных растворов этиленгликоля, путем обработки сильноосновной анионообменной смолой, обработанной бисульфитом. Описывается способ снижения содержания альдегидов в водном растворе этиленгликоля, содержащем приблизительно от 0,2% (мас.) до 20% (мас.) этиленгликоля, содержащем приблизительно от 80% (мас.) до 99,7% (мас.) воды и приблизительно от 100 млн^-1 (мас.) до 0,1% (мас.) альдегидов, включающий введение указанного раствора в контакт с твердой сильноосновной анионообменной смолой, обработанной бисульфитом, которая перед обработкой бисульфитом содержит четвертичные аммониевые функциональные группы в гидроксидной форме. Технический результат - большее усовершенствование в области удаления примесей, таких как альдегиды, из потоков водных растворов этиленгликоля, 1 з.п. ф-лы.

1. Способ снижения содержания альдегидов в водном растворе этиленгликоля, содержащем приблизительно от 0,2 до 20 мас.% этиленгликоля, приблизительно от 80 до 99,7 мас.% воды и приблизительно от 100 млн^-1 (мас.) до 1,0 мас.% альдегидов, включающий введение указанного раствора в контакт с твердой сильноосновной анионообменной смолой, обработанной бисульфитом, которая перед обработкой бисульфитом содержит четвертичные аммониевые функциональные группы в гидроксидной форме.2. Способ по п.1, где бисульфитом является бисульфит натрия.