СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СРОКА ГОДНОСТИ РЫБНЫХ КОНСЕРВОВ Российский патент 2005 года по МПК G01N33/12 

Изобретение относится к пищевой и рыбоперерабатывающей областям промышленности, а именно к способам определения срока годности рыбных консервов по результатам ускоренного старения, и может быть использовано при разработке методов ускоренного определения срока годности пищевых консервированных продуктов, в т.ч. из рыбного сырья и других гидробионтов.

Срок годности пищевого продукта это период, по истечении которого продукт считается непригодным для использования по назначению (ГОСТ Р 51074-97. Продукты пищевые, информация для потребителя. - М.: Изд-во стандартов, 1997. - С.3].

Традиционно срок годности рыбных консервов определяется следующим общеизвестным способом. Рыбные консервы закладывают на хранение при стандартной температуре, определенной нормативно-технической документацией на данный продукт, и исследуют их через определенные промежутки времени по физико-химическим, органолептическим и микробиологическим показателям на соответствие нормативно-технической документации.

Недостатком этого способа является то, что на получение результата уходит два - три года работы, что делает способ дорогим и трудоемким.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому, принятым за ближайший аналог-прототип, является метод ускоренного испытания полимерных материалов на климатическое старение (ГОСТ 9.707-81. Материалы полимерные. Методы ускоренных испытаний на климатическое старение. - М.: Изд-во стандартов, 1982. С.2-9, 32-34, 47-53].

Согласно способу-прототипу определяют исходное значение характерного показателя старения образца, помещают его в термостат и проводят термическое старение в обоснованно выбранном диапазоне температур испытаний. При этом в процессе хранения образцов при повышенных температурах устанавливают характер кинетической зависимости изменения характерного показателя старения, строят кривую прогноза и определяют продолжительность хранения в эквивалентных условиях до достижения заданного значения показателя старения или значения показателя старения после заданной продолжительности хранения при эквивалентной температуре. Эквивалентную температуру хранения устанавливают по данным распределения температуры в хранилищах, статистически обработанным за период не менее пяти лет. Температуры термического старения (испытаний) устанавливают в диапазоне 50-90°С с интервалом в 10°С и количеством, собственно температур, не менее 4-х. Показателями климатического старения являются физические характеристики полимерных материалов (например, остаточная деформация, %), которые определяют методами дифференциально- термического, дифференциально-термодилатометрического и дифференциально-термогравиметрического анализа. Предельно допустимые значения показателей старения определяют с помощью нормативно-технической документации на соответствующий объект испытания - образец материала. Математическую обработку экспериментальных данных проводят вручную по методу наименьших квадратов, строят график зависимости изменения показателя от продолжительности старения при заданных температурах испытаний, производят математическую обработку и строят кривую прогноза, по которой определяют продолжительность хранения и устанавливают срок годности.

Недостатком способа-прототипа является значительная трудность его использования применительно к рыбным консервам по следующим причинам.

Изменения в процессе хранения рыбных консервов носят в основном химический характер и характеризуются специфическими показателями качества, определяемыми аттестованными химическими методами.

Те показатели качества рыбных консервов, предельное значение которых определяется нормативно-технической документацией (нормативы промышленной стерильности и минимально допустимые уровни органических и неорганических токсикантов), не лимитируют срок годности рыбных консервов. В большинстве случаев срок годности рыбных консервов определяют их дегустационными свойствами.

Поскольку рыбные консервы являются биохимической системой, не представляется возможным проводить исследования при температурах, находящихся вне диапазона 55-60°С, так как за этим порогом меняется сам механизм и кинетика реакций, идущих в процессе старения.

Кроме того, для получения результата по способу-прототипу необходимо проведение большого объема сложных вычислений и построение ряда графиков, использование графического дифференцирования и других методов аналитической математики, что делает способ весьма трудоемким.

Предлагаемое изобретение направлено на повышение эффективности способа (метода) определения срока годности рыбных консервов за счет снижения его трудоемкости и одновременного уменьшения времени на его выполнение.

При этом решена задача создания нового экономичного способа определения срока годности рыбных консервов на основе оценки их органолептических и химических показателей качества по результатам ускоренного (термического) старения в условиях повышенных температур, позволяющего в значительно более короткие сроки (за 2-3 месяца вместо 2-3 лет) в режиме экспресс-метода устанавливать с большой степенью достоверности срок годности практически любых видов рыбных консервов, в т.ч. из любых видов рыбного сырья и других гидробионтов.

Это достигается тем, что в предлагаемом способе определения срока годности рыбных консервов, включающем их термическое старение, последующую математическую обработку результатов и установление зависимостей показателей старения от времени и температуры с расчетом прогнозной продолжительности хранения, в отличие от прототипа в качестве показателей старения используют химические показатели качества: кислотное число жира и общее содержание сульфгидрильных групп, а в качестве срока годности выбирают наименьшее из значений величин прогнозных продолжительностей хранения, установленных по достижению заданных критических величин каждого из упомянутых химических показателей качества соответственно.

При этом каждую критическую величину соответствующего показателя качества определяют экспериментально - как значение, соответствующее минимально допустимой органолептической оценке, например равной 35 баллам.

Собственно термическое старение осуществляют в диапазоне температур испытаний от 30 до 50°С.

Математическую обработку результатов термического старения и последующий расчет прогнозной продолжительности хранения с определением срока годности производят автоматически по программе с помощью персонального компьютера.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что рыбные консервы хранят при повышенных температурах, периодически определяя органолептическую оценку в баллах, кислотное число жира и общее содержание сульфгидрильных групп. Снимают консервы с хранения по органолептике. Величина критического уровня химических показателей качества определяется экспериментально, как соответствующая минимально допустимой органолептической оценке. Далее определяют характер кинетической зависимости, строят кривую прогноза и рассчитывают допустимый срок хранения рыбных консервов (срок годности) при стандартной температуре хранения, заданной в технических условиях на продукт.

Предлагаемое техническое решение реализуется по следующему алгоритму.

1. Образцы консервов в количестве 130-150 банок на каждую температуру испытания отбираются в присутствии эксперта из испытательной лаборатории и анализируются на соответствие действующей нормативно-технической документации. Исследования проводятся только на тех консервах, которые по всем показателям соответствуют техническим условиям.

2. Образцы консервов в процессе испытаний оценивают по изменению характерных показателей старения, в качестве которых выбирают следующие показатели качества: органолептическую оценку и химические показатели качества: кислотное число жира и общее содержание сульфгидрильных групп.

Консервы оценивают органолептически известным методом экспертных оценок и определяют известными физико-химическими методами исходное значение химических показателей качества: кислотное число жира и общее содержание сульфгидрильных групп. Величину каждого показателя определяют аттестованными методами одновременно в трех средних пробах по трем параллельным определениям. За окончательный результат принимают среднее арифметическое по всем параллельным определениям всех средних проб.

Органолептическую оценку консервов по четырем позициям (вкус, запах, консистенция, внешний вид) проводит дегустационная комиссия по пятибалльной шкале с использованием коэффициентов весомости: вкус и запах - 6, консистенция - 5, внешний вид - 4 (всего 75-балльная шкала). При максимальной оценке вкуса и запаха - 5, консистенции - 5 и внешнего вида - 5, получаем: 5×6+5×5+5×4=75.

3. Образцы консервов помещают в термостаты и проводят ускоренное термическое старение при температурах в диапазоне от 30 до 50°С с интервалом между температурами испытаний, например 5 - 10°С. При температуре испытания ниже (минимальной) 30°С скорость изменения показателей качества рыбных консервов практически равна скорости при стандартных условиях хранения (от 15 до 20°С) и требуемое сокращение времени эксперимента не достигается. При температурах выше (максимальной) 50°С меняется механизм и кинетика процессов старения, что не позволяет интегрировать полученные результаты в область стандартных температур. Для проведения эксперимента в заданном диапазоне необходимо выбрать не менее 3-х температур испытаний для получения в дальнейшем, не менее 3-х экспериментальных значений показателя старения и построения затем прогнозной кривой. Определяют значения показателей качества со следующей периодичностью:

- при температуре 50°С - через пять дней в начале хранения (первые 2-3 съема), далее в зависимости от органолептической оценки;

- при температурах 45, 40, 35 и 30°С - через одну неделю в начале хранения (первые 2-3 съема), далее в зависимости от органолептической оценки.

Через пять дней при температуре хранения 50°С и через неделю при более низких температурах в объекте испытания происходят изменения, достаточные для того чтобы достоверно фиксировать изменение органолептической оценки и величины химических показателей качества. Такой порядок испытаний позволяет получить 5-6 значений показателя качества до конца хранения при каждой температуре.

Снимают консервы с хранения по достижению значения органолептического показателя качества, равного 30-35 баллам, соответствующего минимально допустимой органолептической оценке, например по решению дегустационной комиссии, а также при нарушении герметичности тары или при появлении других ярко выраженных дефектов. При этом определяют величину критического уровня (критическую величину) каждого химического показателя качества, то есть значения кислотного числа жира и общего содержания сульфгидрильных групп, соответствующие органолептической оценке в 30-35 баллов, т.е. минимально допустимой.

4. Строят графики зависимости химических показателей качества от времени хранения для каждой температуры. Зависимость показателя качества (X_i) от времени (τ) при постоянной температуре хранения аппроксимируют методом наименьших квадратов к линейной модели вида

где Х₀ - исходный уровень показателя качества (одинаковый для всех температур);

К_i - константа скорости или удельная скорость изменения показателя при i-й температуре.

По графику определяют тангенс угла наклона линии тренда - удельную скорость изменения показателя качества при данной температуре.

Предварительно полученные экспериментальные данные по изменению вышеперечисленных показателей качества в процессе хранения разных видов рыбных консервов позволяют допустить, что кинетика их изменения соответствует кинетике реакции первого порядка, когда скорость реакции не зависит от концентрации реагентов и равна константе скорости, то есть

Действительная зависимость показателя качества от времени, очевидно, не является линейной, но поскольку случайное рассеяние результатов анализа часто бывает сравнимо с интервалом изменения показателя в результате температурной экспозиции, более детальная аппроксимация нецелесообразна. В этих условиях линейная аппроксимация обеспечивает более достоверное количественное описание кинетики изменения показателей качества консервов. Величина достоверности линейной аппроксимации (R²) для всех исследованных случаев была не ниже 0,86.

Температурную зависимость скорости изменения показателя качества устанавливают в соответствии с законом Аррениуса

где:

к - константа скорости или удельная скорость реакции (для реакции нулевого порядка равна скорости реакции V);

А - предэкспоненциальная постоянная или фактор частоты;

Е - аррениусовская (эмпирическая) энергия активации (кал/моль);

R - универсальная константа для газов (1,987 кал/град·моль);

Т - 273+t, температура процесса по Кельвину.

Логарифмирование и преобразование формулы 3 позволяет получить выражение, справедливое в случае принятых нами допущений:

где:

А - постоянная;

К - температурный коэффициент скорости изменения показателя качества (E/R);

Т=273+t - температура хранения в Кельвинах.

Строят графики зависимости натурального логарифма скорости изменения химических показателей качества от величины, обратной температуре хранения по Кельвину, аппроксимируют полученные зависимости методом наименьших квадратов к линейной модели вида:

По графику определяют температурный коэффициент скорости изменения показателя качества (К) - тангенс угла наклона линии тренда.

В соотношение (5) подставляют T=273+t_c и вычисляют скорость изменения показателя качества при стандартной температуре хранения (V_c). Затем вычисляют прогнозируемый срок годности по формуле

где Х0 - исходное значение показателя качества,

Хкр - критический уровень показателя качества.

Нами установлено, что для натуральных рыбных консервов наиболее характерным химическим показателем качества (то есть таким параметром, величина которого более значимо меняется в процессе хранения) является общее содержание сульфгидрильных групп, для консервов, изготовленных с добавлением масла, - кислотное число жира. Расчет срока годности каждого вида рыбных консервов для повышения степени достоверности проводят по всем двум химическим показателям качества, за окончательный результат принимают минимальный из полученных.

Для проведения вычислений используют специально разработанную прикладную программу в среде Windows 95 - Excel 7 и выше, с помощью которой, используя персональный компьютер, автоматически проводят построение графиков, линейную аппроксимацию полученных зависимостей, расчет температурных коэффициентов и прогнозируемого срока годности, после внесения экспериментальных данных в соответствующие таблицы.

Сущность заявляемого способа поясняется следующим примером.

Пример 1. Предложенный способ был реализован в экспресс-методе определения срока годности рыбных консервов в опытно-промышленных условиях лаборатории биохимии института «Гипрорыбфлот».

Консервы "Сельдь атлантическая натуральная" хранили при температурах испытаний 40, 45 и 50°С, определяли их органолептическую оценку, общее содержание сульфгидрильных групп (мкм-экв/грамм) и кислотное число жира с требуемой периодичностью (например, см. табл.1).

Полученные экспериментальные данные обрабатывали следующим образом.

Данные по изменению содержания сульфгидрильных групп при температуре 45°С представляли в виде таблицы 1. Для облегчения вычислений вводили служебную строку - срок хранения в днях/1000.

Таблица 1Зависимость общего содержания сульфгидрильных групп от времени храненияТемпература хранения, °С45Длительность хранения, сутки051017385275Органолептическая оценка, балл75706155504235Служебная строка, длительность хранения/100000,0050,010,0170,0380,0520,075Ось Х       Среднее значение содержания SH-групп, мкм-экв/грамм6,065,405,224,413,572,842,64Ось У       

По данным таблицы 1 построен график 1, представленный на фиг.1 - зависимость показателя качества от срока хранения, выраженного служебной строкой.

Зависимость на графике аппроксимировали методом наименьших квадратов к линейной модели: У=-54,847Х+6,06.

Скорость изменения содержания сульфгидрильных групп в процессе хранения при температуре 45°С равнялась

Подобный расчет проводили для остальных температур ускоренного старения (40 и 50°С).

Вычисленные значения скоростей сведены в таблицу 2, по данным которой построен график зависимости натурального логарифма скорости изменения показателя от величины, обратной температуре процесса по Кельвину, представленный на фиг.2.

Таблица 2Зависимость скорости снижения содержания сульфгидрильных групп от температуры хранения образцовЭкспериментальные данныеТемпература хранения, °С (t)404550Скорость изменения содержания SH-групп (v)-35,091-54,847-77,651Данные для экстраполяции1000/Т, К^-1 Ось Х3,194893,144653,09598ln |V| Ось У3,557944,004554,35222

Зависимость аппроксимировали методом наименьших квадратов к линейной модели:

У=-8,0347Х+29,242.

Температурный коэффициент скорости изменения содержания сульфгидрильных групп равнялся 8,0347 К.

Подставляя Х=1000/Т натурного хранения находили скорость процесса при максимальной из возможных по техническим условиям температур хранения (20°С), ln|V|=1,814717,

Критический уровень содержания сульфгидрильных групп по экспериментальным данным (соответствующий органолептической оценке в 35 баллов) согласно таблице 1 равнялся 2,64 мкм-экв/г. Прогнозируемый срок годности выбранных консервов при температуре 20°С рассчитывали по уравнению 6.

Срок хранения консервов "Сельдь атлантическая натуральная ", рассчитанный по кинетике изменения кислотного числа жира, равнялся 714 суток. За окончательный результат принимали срок годности, равный 554 суток. Срок хранения консервов "Сельдь атлантическая натуральная" при температуре 20°С, полученный путем натурного хранения, равнялся 600 суток. Отклонение от расчетного составило 7,6% в безопасную сторону.

Таким образом, на определение важнейшего нормативного показателя рыбных консервов - срока их годности требуется 2-3 месяца работы, что во много раз быстрее, а следовательно, и экономичнее. Кроме того, использование предлагаемого способа дает возможность быстрого определения эффективности пищевых добавок - антиоксидантов, своевременного анализа сомнительных партий пищевых продуктов и реализации их без рекламаций, быстрого ввода в продажу новых видов рыбных консервов.

Изобретение относится к способам определения срока годности рыбных консервов по результатам ускоренного старения и может быть использовано при разработке методов ускоренного определения срока годности пищевых консервированных продуктов. Способ включает термическое старение рыбных консервов с последующей математической обработкой результатов и установлением зависимостей показателей старения от времени и температуры с расчетом прогнозной продолжительности хранения. В качестве параметров старения используют органолептическую оценку в баллах и химические показатели качества: кислотное число жира и общее содержание сульфгидрильных групп. В качестве срока годности выбирают наименьшее из значений величин прогнозных продолжительностей хранения, установленных по достижению заданных критических величин каждого из упомянутых показателей качества. Изобретение позволяет значительно снизить трудоемкость способа определения срока годности рыбных консервов с одновременным уменьшением общего времени на его выполнение. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

1. Способ определения срока годности рыбных консервов, характеризующийся тем, что их подвергают термическому старению с последующей математической обработкой результатов и установлением зависимостей параметров старения от времени и температуры с последующим расчетом прогнозной продолжительности хранения, при этом в качестве параметров старения используют органолептическую оценку в баллах и химические показатели качества: кислотное число жира и общее содержание сульфгидрильных групп, а в качестве срока годности выбирают наименьшее из значений величин прогнозных продолжительностей хранения, установленных по достижению заданных критических величин каждого из упомянутых химических показателей качества, причем каждую критическую величину соответствующего показателя качества определяют экспериментально - как значение, соответствующее минимально-допустимой органолептической оценке, например равной 35 баллам.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическое старение осуществляют в диапазоне температур от 30 до 50°С.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что математическую обработку результатом термического старения с расчетом прогнозных продолжительностей хранения и последующим определением срока годности производят в отношении временной зависимости показателей путем ее линейной аппроксимации, например с использованием метода наименьших квадратов, а в отношении температурной - в соответствии с законом Аррениуса, причем линейную аппроксимацию полученных зависимостей с расчетом прогнозируемого срока годности осуществляют автоматически, например, по заранее предусмотренной программе с помощью персонального компьютера.