СПОСОБ ПАССИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА АММИАКА Российский патент 2005 года по МПК B01J37/14 B01J23/78 B01J23/745 

Изобретение относится к способам пассивации катализаторов синтеза аммиака и может быть использовано в химической промышленности.

Известен способ пассивации катализатора синтеза аммиака путем обработки восстановленного железного катализатора азотоводородной смесью, содержащей 10-99% об. паров воды, при снижении температуры от 350-250°С до 170-130°С. Затем катализатор последовательно обрабатывают смесью водяного пара и азота при одновременном снижении температуры от 170-130°С до 70-50°С и объемного соотношения водяной пар: азот от 0,1-1:1 до 0,01-0,5:1 и смесью кислорода и азота при объемном соотношении 0,02-0,21:1 и снижении температуры от 70-50°С до 30-20°С (Патент СССР №1077624, B 01 J 37/14, В 01 J 23/74, 1982 г.).

Недостатком известного способа является поверхностное, неглубокое окисление кристаллитов железа восстановленного катализатора синтеза аммиака. Степень окисления пассивированного катализатора составляет от 3 до 30% мас., т.е. остаточное содержание железа - от 90 до 65% мас. При выгрузке катализатора, когда происходит контакт катализатора с воздухом, при определенных условиях из-за нарушения неглубокого и неравномерного поверхностного оксидного слоя возможен саморазогрев катализатора. В результате разогрева возможно спекание катализатора и создаются недопустимые условия для работы внутри колонны синтеза. Кроме того, при разогреве катализатора происходит выделение из него адсорбированного водорода, что может привести к взрывоопасной ситуации.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ пассивации железного катализатора синтеза аммиака путем последовательной обработки восстановленного железного катализатора окислителем при повышенных температурах и объемных скоростях. Вначале катализатор обрабатывают смесью азота и водяного пара при объемных скоростях 20-200 ч^-1 по проточной схеме при снижении температуры от 400-450°С до 250-300°С и изменении объемного соотношения водяного пара и азота от 0,01:1 до 0,2:1, затем - по циркуляционной схеме при объемных скоростях 20-1500 ч^-1, снижении температуры от 250-300°С до 100-200°С и объемного соотношения водяного пара и азота от 0,2:1 до 0,001:1 и далее - смесью азота и кислорода, который в виде воздуха добавляют в циркулирующую смесь азота и водяного пара (Патент СССР №1514395, B 01 J 37/14, B 01 J 23/78, 1988 г.).

Однако пассивированный катализатор, полученный указанным способом, также не имеет достаточно прочной пассивационной пленки. Степень его окисления не превышает 30% мас. Это соответствует остаточному содержанию металлического железа 63% мас., что не исключает вероятность самовозгорания катализатора при выгрузке из колонн синтеза.

Техническим результатом настоящего изобретения является предотвращение самовозгорания катализатора синтеза аммиака при выгрузке из колонн синтеза за счет более глубокого его окисления.

Технический результат достигается способом пассивации катализатора синтеза аммиака путем последовательной обработки восстановленного железного катализатора окислителем при повышенных температурах и объемных скоростях, согласно изобретению начинают обработку катализатора окислителем - водяным паром или смесью водяного пара и азота при температуре 150-300°С с повышением температуры катализатора на 50-200°С, после чего снижают его температуру до 150-300°С, при которой в водяной пар или смесь водяного пара и азота добавляют воздух и продолжают обработку катализатора полученной смесью с повышением его температуры на 50-200°С, а затем снижают температуру катализатора в этой газовой смеси до 150-300°С и охлаждают катализатор смесью азота и кислорода при начальном соотношении не более 1:0,1 до температуры 30°С и ниже с постепенным переходом на чистый воздух.

Процесс осуществляют по проточной и/или проточно-циркуляционной схеме, при объемных скоростях 200-2000 ч^-1. Обработку катализатора смесью водяного пара и азота проводят при объемном соотношении от 1: 0,01 до 1:2, а обработку смесью водяного пара и воздуха - при концентрации кислорода в смеси от 0,2 до 10% об., обработку смесью водяного пара, азота и воздуха проводят при соотношении пар: азот от 1: 0,01 до 1: 2 и при концентрации кислорода в смеси от 0,2 до 10% об.

Отличительными признаками предлагаемого изобретения является то, что обработку восстановленного железного катализатора синтеза аммиака проводят последовательно - вначале окислителем - водяным паром или смесью водяного пара и азота при температуре 150-300°С с повышением температуры катализатора на 50-200°С, после чего снижают его температуру до 150-300°С, при которой в водяной пар или смесь водяного пара и азота добавляют воздух и продолжают обработку катализатора полученной смесью с повышением его температуры на 50-200°С, а затем снижают температуру катализатора в этой газовой смеси до 150-300°С и охлаждают катализатор смесью азота и кислорода при начальном соотношении не более 1:0,1 до температуры 30°С и ниже с постепенным переходом на чистый воздух.

Дополнительными отличительными признаками является то, что процесс осуществляют по проточной и/или проточно-циркуляционной схеме, при объемной скорости 200-2000 ч^-1, при этом обработку катализатора смесью водяного пара и азота проводят при соотношении от 1:0,01 до 1:2 смесью водяного пара и воздуха - при концентрации кислорода в смеси от 0,2 до 10% об., а смесью водяного пара, азота и воздуха также проводят при соотношении пар: азот от 1:0,01 до 1:2 при концентрации кислорода в смеси от 0,2 до 10% об.

Предлагаемое изобретение соответствует условию патентоспособности - "новизна", поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого полностью совпадали бы со всеми признаками, имеющимися в независимом пункте формулы изобретения.

Также предлагаемое изобретение соответствует условию патентоспособности - "изобретательский уровень", поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, отличительные признаки которого обеспечивали выполнение технической задачи, на решение которой направлено изобретение.

Способ иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1 (проточная схема)

Катализатор СА-СВ по ТУ113-03-394-88 (свежевосстановленный) зернением 1-3 мм (0,5 л), загруженный в модельную колонку проточной установки синтеза аммиака, довосстанавливают в течение 24 часов азотоводородной смесью при объемной скорости 10000 час^-1 путем ступенчатого подъема и выдержки (по 4 часа) температур при 450-475-500-525-550°С, затем охлаждают до температуры 200°С и при этой температуре осуществляют обработку катализатора, подавая на него пар в количестве 0,1 нм³/час (объемная скорость 200 час^-1) при температуре 200°С. В результате экзотермической реакции окисления железа водяным паром температуру в зоне катализатора повышают до 400°С, затем снижают температуру до 200°С, подают в проток водяного пара - воздух из расчета содержания кислорода в смеси, равной 10% об. За счет протекания экзотермической реакции окисления железа кислородом воздуха температуру в зоне катализатора повышают до 400°С. При прекращении подъема температуры в результате замедления процесса окисления катализатора - температуру понижают до 200°С, а при прекращении процесса окисления - постепенно увеличивают подачу воздуха и уменьшают, а затем прекращают подачу пара, охлаждая катализатор в протоке воздуха до комнатной температуры. Общее время окисления - 24 часа. Степень окисления катализатора составляет 80% мас., т.е. остаточное содержание металлического железа - 13% мас.

Пример 2 (проточная + проточно-циркуляционная схема)

Катализатор СА-С по ТУ113-03-394-88 зериением 7-15 мм, загруженный в четырехполочную колонну синтеза с аксиальной насадкой в количестве 43 м³, восстановленный при температуре 400-500°С и проработавший при температуре 400-530°С и давлении 25-28 МПа в течение 8 лет, подвергают окислению с целью безопасной выгрузки его из колонны синтеза. Перед остановкой компрессора синтез-газа катализатор в колонне охлаждают в протоке азотоводородной смеси до температуры 150°С, сбрасывают давление до 0,1 МПа и при этой температуре в колонну подают перегретый пар с температурой 300°С в количестве 40 т/час (50000 нм³) и азот в количестве 500 нм³, что соответствует объемной скорости 1200 час^-1 и соотношению водяной пар: азот = 1:0,02. Температуру в зоне катализатора повышают за счет протекания экзотермической реакции окисления железной составляющей катализатора до 350°С и при этой температуре проводят окисление катализатора паром (первый этап окисления). Избыток пара охлаждается в воздушном холодильнике, конденсируется и удаляется, азот и образовавшийся водород сдувается. По мере окисления катализатора паром температуру в колонне снижают до 300°С и при этой температуре включают циркуляционный компрессор, обеспечивающий подачу азота в колонну - 35000 нм³/час и подают воздух в количестве около 400 нм³/час. Таким образом, процесс пассивации кислородом воздуха протекает при объемной скорости 2000 час^-1 и концентрации кислорода в смеси 0,2% об. Температура в катализаторном слое в результате экзотермической реакции окисления не прореагировавшего на первой стадии пассивации железа возрастает с 300°С до 350°С и при этой температуре происходит дальнейшее окисление катализатора (второй этап). По мере окисления катализатора кислородом воздуха происходит замедление этого процесса и температуру в катализаторном слое понижают до 300°С, в колонну прекращают подачу пара, уменьшают подачу азота и увеличивают подачу воздуха до содержания кислорода в цикле - 5% об. Катализатор в колонне синтеза охлаждают до 30°С (третий этап), продувают воздухом и выгружают. Продолжительность первого этапа окисления катализатора - 24 часа, второго - 12, третьего - 12 часов. Степень окисления выгруженного катализатора 70% мас., т.е. остаточное содержание металлического железа около 23% мас.

Пример 3 (проточно-циркуляционная схема)

Катализатор СА-С по ТУ 113-03-394-88 зернением 1,5-3 мм, загруженный в трехполочную колонну синтеза с радиальной насадкой в количестве 36 м³, восстановленный при температуре 400-500°С и работавший при температуре 400-530°С и давлении 20-25 МПа в течение 8 лет, подвергают окислению с целью безопасной выгрузки из колонны синтеза. Перед остановкой компрессора синтез - газа катализатор в колонне охлаждают в азотоводородной смеси до температуры 250°С, сбрасывают давление до 0,1 МПа, заполняют систему азотом и включают циркуляционный компрессор. При этой температуре в колонну подают перегретый пар с температурой 250°С и циркуляционный азот в количестве, соответственно: 18000 нм³/час и 36000 нм³/час (объемная скорость 20000 час^-1 и соотношение пар: газ = 1:1), постоянно подавая в цикл азот в количестве около 700 нм³/час и отдувая избыток азота и образующегося водорода. Пар конденсируется на выходе из колонны охлаждением в воздушном холодильнике, образовавшаяся вода удаляется из цикла, а циркуляционный азот смешивается с паром и подается вновь на колонну синтеза. Температуру в зоне катализатора повышают до 300°С и при этой температуре проводят окисление катализатора паром (первый этап окисления). По завершении окисления паром температуру снижают до 150°С. При этой температуре в смесь пара с азотом (соотношение -1:2) подают воздух в количестве 1000 нм³ (концентрация кислорода в смеси 0,2% об.). Температуру в катализаторном слое увеличивают до 300°С и при этой температуре проводят дальнейшее окисление катализатора кислородом воздуха (второй этап). По мере замедления процесса окисления катализатора кислородом воздуха температуру в катализаторном слое понижают до 200°С, при этом увеличивают концентрацию кислорода до 10% об., в колонну прекращают подачу пара, а затем азота, увеличивают подачу воздуха до содержания кислорода в цикле 21% об. Катализатор в колонне синтеза охлаждают до 30°С, при этом происходит стабилизация катализатора (третий этап) и его выгружают. Продолжительность первого этапа окисления катализатора - 36 часов, второго - 12, третьего - 12 часов. Степень окисления выгруженного катализатора 60% мас., т.е. остаточное содержание металлического железа около 33% мас.

Пример 4 (сравнительный)

Катализатор СА-1В в количестве 1 кг (0,5 л) зернением 5-7 мм по ОСТ 113-03-71-78, загружают в модельную колонку проточно-циркуляционной установки синтеза аммиака, довосстанавливают смесью путем ступенчатого подъема и выдержки температур при 450- 475°C в течение 24 часов стехиометрической азотоводородной - 500-525-550°C, затем охлаждают до 450°С. При этой температуре осуществляют обработку катализатора, подавая на него смесь азота и водяного пара на проток в количестве 100 л/час (W=200 час^-1). Содержание водяного пара в смеси увеличивают в течение 3 часов от 0,01:1 до 0,2:1 при снижении температуры за этот период до 300°С. Затем, постепенно закрывая проток газа, включают проточно-циркуляционную схему, при этом объемная скорость вырастает до 1500 ч^-1, а температура катализаторного слоя падает в течение 2 ч до 100°С при одновременном уменьшении содержания водяного пара в его смеси с азотом от 0,1:1 до 0,001. При 150°С в циркуляционную смесь пара с азотом начинают добавлять кислород воздух, соотношение которого в его смеси с азотом при снижении температуры от 150 до 20°С постепенно увеличивают от 0,02:1 до 0,2:1. Содержание металлического железа в запассивированном катализаторе 78% мас. (т.е. степень окисления около 15%).

Пример 5 (сравнительный)

Катализатор СА-1 по ОСТ 113-03-71-78, загруженный в четырехполочную колонну синтеза с аксиальной насадкой ( агрегат аммиака АМ-70) в количестве 43 м³, восстановленный при температуре 400-500°С и работавший при температуре 400-52°С и давлении 25-28 МПа в течение 6 лет, подвергают пассивации с целью безопасной выгрузки из колонны синтеза и вторичного использования в качестве исходного сырья для приготовления свежего катализатора. После остановки компрессора синтез газа сбрасывают давление до 0,2 МПа, в результате чего температура катализаторного слоя снижается до 450-420°С. При этой температуре в колонну подают 1000 нм³/час чистого азота (объемная скорость = 20 час^-1), в который дозируют водяной пар. О количестве прореагировавшего водяного пара судят по содержанию водорода на выходе из колонны. При постепенном снижении температуры по полкам до 300-270°С одновременно поднимают соотношение водяного пара к азоту от 0.01:1 до 0.2:1. Этот этап пассивации продолжается 10 ч. Когда реакция водяного пара с железом катализатора замедляется, о чем свидетельствует уменьшение содержания водорода на выходе из колонны, с помощью вентилей подключают азотодувку, продолжая пассивацию катализатора смесью азота и водяного пара по циркуляционной схеме при объемной скорости W=300 ч^-1 (сдувка 50 нм³/час) и при постепенном снижении температуры от 300-270°С до 200-150°С и объемного соотношения водяного пара к азоту от 0,2:1 до - 0.001:1. При 200-150°С, когда содержание водорода на выходе из колонны падает до 0,5% (соотношение прореагировавшего пара к азоту - 0.005:1), начинают постепенную подачу в циркуляционный азот кислорода, постепенно увеличивая, по мере снижения температуры от 150 до 30°С, его содержание в смеси от 0.02 до 0.21:1%, и затем прекращают сдувку азота. Подачу водяного пара прекращают при 150°С. В ходе пассивации азотокислородной смесью при понижении температуры допускают повышение температуры катализатора на отдельной полке не более чем на 30-50°С. При достижении температуры 30°С катализатор в течение 8 ч продувают воздухом. Выгруженный катализатор на воздухе не разогревается. Содержание железа в отработанном катализаторе - 70% мас., т.е. степень окисления - 23%. Общее время пассивации 48 часов.

Характеристика способа пассивации и свойства запассивированных образцов катализатора синтеза аммиака приведены в таблице.

За степень окисления по аналогии с прототипом принята разность между общей массой пассивированного катализатора и суммой металлического железа с промотирующими добавками (7% мас.).

Как видно из приведенных примеров, предлагаемое изобретение позволяет значительно повысить степень окисления катализатора синтеза аммиака, что предотвращает возможность самовозгорания катализатора и обеспечивает безопасные условия при проведении работ при перегрузках катализатора из колонн крупнотоннажных агрегатов производства аммиака.

Кроме того, известно, что зерна отработанного железного катализатора синтеза аммиака в процессе длительной эксплуатации - (18-20 лет) слеживаются и теряют сыпучесть. Эти свойства железного катализатора затрудняют его выгрузку из колонн синтеза самотеком через нижний люк колонны. Поэтому выгрузку катализатора из колонн обычно проводят вакуумвытяжкой через верхний загрузочный люк, что является трудоемкой и опасной операцией.

В результате осуществления предлагаемого способа неожиданным положительным эффектом явилось то, что катализаторные слои вновь приобретают сыпучесть и могут быть выгружены через нижний люк колонн самотеком. Таким образом, исчезает потребность в трудоемкой и опасной операции выгрузки катализатора через верхний загрузочный люк.

Изобретение относится к способам пассивации катализаторов синтеза аммиака и может быть использовано в химической промышленности. Описан способ пассивации катализатора синтеза аммиака путем последовательной обработки восстановленного железного катализатора окислителем при повышенных температурах и объемных скоростях, согласно изобретению начинают обработку катализатора окислителем - водяным паром или смесью водяного пара и азота при температуре 150-300°С с повышением температуры катализатора на 50-200°С, после чего снижают его температуру до 150-300°С, при которой в водяной пар или смесь водяного пара и азота добавляют воздух и продолжают обработку катализатора полученной смесью с повышением его температуры на 50-200°С, а затем снижают температуру катализатора в этой газовой смеси до 150-300°С и охлаждают катализатор смесью азота и кислорода при начальном соотношении не более 1:0,1 до температуры 30°С и ниже с постепенным переходом на чистый воздух. Технический результат, на который направлено изобретение, - предотвращение самовозгорания катализатора синтеза аммиака при выгрузке из колонн синтеза за счет более глубокого его окисления. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ пассивации катализатора синтеза аммиака путем последовательной обработки восстановленного железного катализатора окислителем при повышенных температурах и объемных скоростях, отличающийся тем, что начинают обработку катализатора окислителем - водяным паром или смесью водяного пара и азота при температуре 150-300°С с повышением температуры катализатора на 50-200°С, после чего снижают его температуру до 150-300°С, при которой в водяной пар или смесь водяного пара и азота добавляют воздух и продолжают обработку катализатора полученной смесью с повышением его температуры на 50-200°С, а затем снижают температуру катализатора в этой газовой смеси до 150-300°С и охлаждают катализатор смесью азота и кислорода при начальном соотношении не более 1:0,1 до температуры 30°С и ниже с постепенным переходом на чистый воздух.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют по проточной и/или проточно-циркуляционной схеме.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку катализатора проводят при объемной скорости 200-2000 ч^-1.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку катализатора смесью водяного пара и азота проводят при соотношении от 1:0,01 до 1:2.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку катализатора смесью водяного пара и воздуха проводят при концентрации кислорода в смеси от 0,2 до 10 об.%.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку катализатора смесью водяного пара, азота и воздуха проводят при соотношении пар:азот от 1:0,01 до 1:2 и при концентрации кислорода в смеси от 0,2 до 10 об.%.