Способ пассивации катализатора для синтеза аммиака Советский патент 1985 года по МПК B01J23/745 B01J37/14 

Ot)

to

4i Изобретение относится к способам пассивации катализаторов для синтеза аммиака. Известен способ пассивации вос становленного железного катализатор для синтеза аммиака путем последовательной обработки его инертным и кислородсодержащим газом, в качестве которого используют воздух и обработку катализатора воздухом ведут ступенчато при повышении температуры катализатора на первой ступени до 50-200 иДо 50-150 с на последукицих ступенях с промежуто ным охлаждением катализатора между ступенями до температуры окружающей среды fl J. Однако при пассивации путем последовательной обработки катализатора инертным газом и воздухом в ре акторах синтеза возможны резкое повьшение температуры, снижение актив ности катализатора и повреждение насадки реактора вследствие местных перегревов. Поэтому указанным способом нельзя проводить пассивацию в реакторе синтеза, а только при перегрузке его в специальные емкости. Известен способ пассивации катализатора для синтеза аммиака путем обработки восстановленного железного катализатора азото-кислородной смесью, содержащей 2-15 об.% кислорода, с последующим охлаждением в потоке азото-кислородной смеси того же состава 2 J. Однако из-за необходимости интен сивного теплоотвода способ пригоден для небольших объемов катализатора. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ пассивации восстановленного железного катализатора для синтеза аммиака путем обработки его азотоводородной смесью, содержащей пары воды (20-25 об.% азота, 73-28 об.% водорода и 2,0-2,5 об.% паров воды). Обработку катализатора проводят при комнатной температуре. Данным способом можно проводить пассивацию катализаторов непосредственно в реакторе синтеза аммиака. Способ имеет следующие недостатк - охлаждение катализатора до 20 особенно в ксхпоннах синтеза крупнотоннажных агрегатов, в которых содержатся т (43 м) катализатора, требует значительной затраты времени и большого расхода хладагента - азотоводородной смеси или азота (205800 нмз/ч); -процесс взаимодействия поверхности катализатора с парами воды при протекает с малой скоростью, особенно при пассивации крупнозернистых катализаторов синтеза аммиака, в связи с чем в промьшшенных условиях он занимает весьма значительный промежуток времени (более 10 сут) , -образующаяся при температуре 20 с пленка железа недостаточно стабильна и запассивированный таким образом катализатор обладает остаточной пирофорностью. Это может при водить к самопроизвольному е.го разогреву на воздухе и уменьшению содержания металлического железа, что затрудняет дальнейшую регенерацию катализатора. Целью изобретения является сокращение времени пассивации катализатора и уменьшение расхода азота. , Поставленная цель достигается способом пассивации катализатора для синтеза аммиака путем обработки восстановленного железного катализатора азотоводородной смесью, содержащей 10-99 об.% паров воды при снижении температуры от 350-250 до 170-130®С, затем смесью водяного пара и азота при одновременном снижении температуры от 170-130 до 70-50 0 и объемного соотношения водяной пар: азот от 0,1-1:1 до 0,01-0,5:1 и окончательно смесью кислорода и азота при объемной соотношении 0,02-0,21:1 и снижении температуры от 70-50 до 30-20 с. Отличительными признаками изобретения являются использование для обработки азотоводородной смеси, содержащей 10-99 об.% паров воды, проведение обработки вначале азотоводородной смесью, содержащей пары воды, при снижении температуры от 350-250 до 170-130 С, затем смесью водяного пара и азота пр.и одновременном снижении температуры от 170130 до 70-50 с и объемного соотношения врдяной пар: азот от 0,1-1:1 до 0,01-0,5:1, и смесью кислорода и азота при объемном соотношении 0,02-0,21:1 и снижении .температуры от 70-50 до 30-20°С. Использование изобретения дает возможность получить следующий положительный эффект. Время пассивации для катализатор СА-1 (43 м) сокращается до 3-4 сут (против 10 сут по прототипу). Расхо хладагента - в пересчете на азот сокращается до 1000 против 205800 по прототипу. Способ включает 3 этапа. На 1-м этапе катализатор, охлажденный азотоводородной смесью до 350-250 С подвергается в процессе снижения температуры до 170-130 С обработке водяным паром, дозируемым в пропускаемую через катализатор азотоводородную смесь. Концентрация водя ного пара в азотоводородной смеси в зависимости от схемы и конструктивных особенностей колонны поддерживается в пределах 10-99%, на этап в колонну подают азот в смеси с вод ным паром при снижении объемного соотношения водяной пар: азот от 0, 1:1 до 0,01-0,5:1 и температуры до 70-50 с. При 70-50 с в колонну подают смесь кислорода и азота, при чем концентрацию кислорода в азоте поддерживают в пределах 2,0-21%. . При высоких температурах (на 1-м этапе пассивации) происходит взаимо действие паров воды с поверхностью железного катализатора по реакции ЗРеНН О- Рез04+4Н2+0 с образованием на поверхности катализатора плотной защитной пленки магнетита. Концентрация паров воды в этот период поддерживается на таком уровне, чтобы температура в колонне за счет выноса тепла с газом. выходящим из колонны, снижалась со скоростью 10-30°С ч. При такой скорости снижения температуры образовавшаяся пленка оксидов железа не успевает утолщаться в результате рекристаллизационных процессов. При снижении температуры от 170 до (2-й этап пассивации) рекристаллизационнЫе процессы еще более замедляются, и происходит дальнейшая стабилизация поверхностной пленки оксидов железа, но уже в ток азота при пониженном содержании паров воды, с тем, чтобы не произош ла их конденсация, результатом чего дить 44 может быть вымьшание оксида калия и алюминия, т.е. изменение химического состава катализатора и затруднение последующей регенерации. На последнем (3-м) этапе стабилизации катализатора пассивацию проводят кислородом воздуха, который дозируется в азот с таким расчетом, чтобы обеспечивалось постепенное дальнейшее охлаждение катализатора ,. до и вместе с тем завершить пассивацию локальных нестабилизированных участков поверхности зерен катализатора. Запассивированный таким образом катализатор при пропускании через него воздуха, даже в том случае, если катализатор находится в достаточно большом объеме (более 100 т), не разогревается и отработанный запас- сивированный катализатор может быть выгружен из колонны синтеза для дальнейшего использования (регенерации). Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Катализатор типа СА-1В состава, отвечающего требованиям ОСТ-6-03-71-78 (см. табл.1), загружают в модельную колонну в количестве 1 кг (размер зерен 7-10 мм). Катализатор довосстанавливают азотоводородной смесью при 450-550°С и затем охлаждают до 350°С. Начиная с этой температуры, катализатор обрабатывают азотоводородной смесью, содержащей пары воды, с соотношением пар:газ 1:0,01 (99% пара) в течение 3 ч. Температура катализатора в этот период была снижена до 170 С. Затем катализатор продувают в течение 6 ч азотом, содержащим вначале 50 об.% пара (соотношениепар:газ 1:1), затем азотом, содержащим до 10% пара (соотношение пар:газ 0,1:1). Температура катализатора в этот период быпа снижена до 70 С. После этого колонку продувают в течение 6 ч азотом, содержащим 2% кислорода (соотношение 02:N2 0,02:1), и затем воздухом (соотношение Oj ,21:1). . При этой операции температура была снижена до 20с. При выгрузке катализатора повьш ение температуры не наблюдалось. Содержание железа (металлического) в запассивированном катализаторе составило 78%, что позволяет проворегенерацию катализатора известным методом. Содержание промотирующих компонентов осталось без изменения по сравнению с загруженным катализатором, что также облегчает последующий процесс регенерации катализатора. Время пассивации 16 ч. Расход азота 100 л/ч, П р и м е р 2. Катализатор СА-1 состава, отвечающего ОСТ-6- 03-71-78 в колонну синтеза аммиака в количестве 43 м. Катализатор, восстановленный при температуре до и проработвший в колонне синтеза в течение 5 лет, охлаждают в то ке азотоводородной смеси до 250 С. Затем колонну продувают водяным паром в смеси с азотоводородной смесью при концентрации паров воды 10% (соотношение пар:газ 0,1:1) в течение 24 ч. Температура в колонне за этот период была снижена до 130 С. Затем колонну, продувают азотом, содержащим вначале 10% Н20, а потом 0,5% Н20 (соотношение пар:га OJ005:1) в течение 8 ч. При этом температура в колонне понизилась до 50°С. После этого колонну продувают вначале азотом, содержащим 2% кислорода, в течение 24 ч (температура понизилась до 30 С), затем азотом, содержащим 10% кислорода (соотношение 02:N2 0,1:1), в течение 8 ч и наконец воздухом в течение 8ч. Температура катализатора в этот пери од не изменялась. Затем катапияатор выгружают из колонны. Содержание металлического железа 77%. Время пас сивации 3 сут, расход азота 1000 Примерз. Катализатор СА-1 загружают в колонну синтеза аммиака в количестве 36 т. Катализатор, восстановленный при и проработавший в колонне синтеза в течение 8ле охлаждают в токе азотоводородной сме си до . После этого колонну про дувают водяным паром в смесис азото водородным газом при концентрации паров воды 50 об.% (соотношение пар ) в течение 30 ч. Температура в этот период снижается до 150°С Затем колонну продувают азотрм при изменяющейся в нем концентрации водяного пара от 50 об.% до 1 об.% (объемное соотношение пар:азот 0,01:1) в течение 12 ч. В этих условиях температура в колонне снижается до , после чего колонну продувают азотом, содержащим 4 об.% (объемное соотношение кислород:азот 0,04:1 кислорода, за период около 12 ч температура снижается до . Далее колонну продувают воздухом в течение 10 ч. В этот период температура катализатора не изменяется. После этого катализатор выгружают из колонны синтеза. Продолжительность пассивации составляет около 64 ч. Пассивация катализатора по предложенному способу практически не изменяет его активности в процессе синтеза аммиака (см. табл. 1). Предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет значитель-i но уменьшить расход хладагента (чистого азота или азотоводородной смеси) приблизительно на два порядка и за счет совмещения охлаждения катализатора с его пассивацией катализатора синтеза аммиака в крупнотоннажных колоннах синтеза, что сократит продолжительность пассивации в два-три раза, . Кроме того, способ позволяет обеспечить образование стабильной пассивационной пленки окислов железа на поверхности катализатора, следствием чего является отсутствие остаточной пирофорности, а также сохранить неизт менным содержание промотирующих компонентов; получить выгруженный катализатор с высоким содержанием Fe g (77-78%), что необходимо для последующей регенерации катализатора. В настоящее время в промышленности пассивацию железного катализатора СА-1 проводят следующим образом: через слой восстановленного катализатора пропускают азот с объемной скоростью 1000 ч , постепенно увеличивая в нем содержание кислорода с 0,03 до 7%-. При этом в зоне катализатора допускается повьшение температуры не выше , продолжительность процесса составляет 20-24 ч. Катализатор в некоторых случаях проявляет пирофорные свойства (остаточную пирофорность). Расход азота на 1 т катализатора составляет 12000 м.Пассивация катализатора синтеза аммиака в агрегате 1360 т/сутки, при расходе кислорода около 3000 может длиться, рколо 15 сут.

7 10776248{

В табл. 2 приведен состав испопь- чительно снизить продолжительность

эуеиых катализаторов.пассивации до 3-4 сут, и.резко умень;По сравнению с базовым объектом шить расход азота до 1000

предложенный способ позволяет зна- MV4

Активность образцов катализатора типа СА-1 в условиях стандартного испытания Катализатор

550

СА-1, окисленный известным способом15,5

СА-1, восстановленный, запассивированный пред15,5 ложенным способом

СА-1, отработанный в промышленной колонне, окисленный известным способом

i GA-1, отработанный в прод мышленной колонне, запасv сивированный предложенLi ным способом

Состав используемых катализаторов СА-1 и СА-1В

SТабляца1

I 500 I 475 I 450 | 400

22,2

18,1

21,8

20,0

18,2

22,1

21,7

20,1

11,5

16,4

17,5

17,5

17,4

12,8

17,6

18,:

Таблица2 Содержание NHj, об.% в отходящем газе при давлении 300 ат., объемной скорости 30000 ч и температуре, С

СПОСОБ ПАССИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА АММИАКА путем обработки восстановленного железного катализатора азотоводородной смесью. ШЮЗЯАЯ SSS;; JiMOT ifj содержащей пары воды, отличающ и и с я тем, что, с целью сокращения времени пассивации и снижения расхода азота, для обработки используют азотоводородную смесь, содержащую 10-99 об.% паров воды, и обработку ведут при снижении температуры от 350-250 до 170-130°С, затем катализатор последовательно обрабатывают смесью водяного пара и азота при одновременном снижении температуры от 170-130 до 70-50 С и объемного соотношения водяной пар:азот от 0,1-1:1 до 0,01-0,5:1 и смесью кислорода и азота при объемном соот(О ношении 0,02-0,21:1 и снижении темсл пературы от 70-50 до 30-20 С.