Способ пассивации восстановлен-НОгО жЕлЕзНОгО КАТАлизАТОРА дляСиНТЕзА АММиАКА Советский патент 1981 года по МПК B01J23/745 B01J33/00 

Изобретение относится к способам пассивации катализаторов, в частности к способу пассивации восстановленного железного катализатора для синтеза аммиака. В восстановленном состоянии катализаторы синтеза аммиака пирофорны, т.е. они разогреваются на воздухе и теряют активность. Поэтому для облегчения хранения, транспортировки, загрузки и выгрузки предварительно восстановленный катализатор пассивируют. Пассивацию (стабилизацию) обыч но осуществляют частичньнл окислением восстановленного катализатора воздай станем на него инертного газа, содер жащего низкие концентрации кислорода. Известен способ пассивации восста новленного железного катализатора для синтеза г№1миака путем обработки его двуокисью углерода или смесью, с держащей. 99-99, 95 вес.% двуокиси угперода и 0,05-1 вес.% кислброда lj. Однако при таком способе пассивации полученный катализатор недостато но стабилен и при соприкосновении с воздухом его температура может рез ко самопроизвольно повышаться. Известен также способ пассивации восстановленного железного катализатора для синтеза аммиака.путем последовательной обработки его инертным газом, а затем кислородсодержащим газом f2. Пассивацию начинают при циркуляции чистого азота под давлением 3-5 ат, используя максимально возможную циркуляцию, постепенно добавляют циркуляционную смесь кислород и доводят его содержание до 0,3%. Когда катализатор будет стабильным при 0,3% кислорода, то постепенно увеличивают концентрациюкислорода до 7%. При этом температуру катализатора поддерживают ниже 95°С. К недостаткам известного способа относятся большой расход инертного газа (500-1000 нм/м катёшизатора/ч); необходимость применения специального оборудования для циркуляции инертного газа и дозировки кислорода; невысокая производительность использования аппаратуры из-за длительного процесса пассивации ( 30-60 ч). С целью упрощения способа пассивации и снижения расхода инертного газа в предлагаемом способе в качестве сислородсодержащего газа используют воздух и обработку катализатора воздухом ведут ступенчато при повышении температуры катализатора на первой ступени до 50-200°С и до 50150°С на последующих ступенях с промежуточным охлаждением катализатора между ступенями до температуры окружающей среды. Описываемый способ позволяет значительно снизить расход чистого инер ного газа, который применяется тольк для первоначальной продувки катализа тора (20-50 м Умкатализатора/ч); резко снизить длительность пассиваци катализатора в реакционной аппаратуре, так как выгоузку катализатора пр водят сразу после первоначальной про дувки чистым инертным газом и первую ступень обработки катализатора кисло родсодержащим газом .осуществляют од новременно с его выгрузкой (максиму 24 ч), отказаться от организации дозировки кислорода в инертный газ, т упростить сам способ пассивации. Катализаторы синтеза аммиака, используекые в предлагаемом способе, применяют в виде гранул или зерен неправильной формы размером 5-15 мм Восстановленный катализатор содержит 85-90% железа, которое находится в мелкодисперсном состоянии (размер кристаллитоВ(А-Ре 150-300 Я) ; он имеет пористую структуру, что обуславливает его высокую удельную поверхность (размер преобладающего радиуса пор 100-200 А, величина поверхности 10-15 ). При взаимодействии восстановленного катализатора с кислородом происходит экзотермическая реакция окисления железа, причем вначале кис лород реагирует с атомами железа на поверхности кристаллитов периферийно части зерен катализатора, а затем окисление распространяется по повер ности пор внутрь зерна. Вследствие высокого значения теплового эффекта реакции окисления железа периферийные кристаллы железа могут быстро разогреваться до температуры , выше которой начинается объемное их окисление благодаря увеличению подви ности атомов железа в кристаллическо решетке. Если окисление катализатора происходит при свободном доступе кислорода, например на открытом воз духе, то объемное окисление приводит к быстрому повышению температуры до 6 -0-800°С и катализатор окисляется практически полностью. Процесс пассивации (окисление только поверхностных слоев кристаллитов железа) проводят при низких температурах с тем, чтобы избежать объемного окисления железа (окисление всей массы кристаллитов). По из вестному способу низкие температуры при пассивации поддерживают за счет отвода тепла реакции окисления в ре зультате нагрева инертного газа и поэтому концентрацию кислорода в пассивирующем газе поддерживают на достаточно низком уровне. В начале процесса пассивации концентрация кислорода 0,3%, а в конце 7%, температуру процесса при этом не поднимают выше . Предлагаемый способ пассивации восстановленного железного катализатора для синтеза аммиака основан на том, что в первый момент соприкосновения катализатора с воздухом с большой скоростью, определяемой скоростью внешней диффузии, окисляется лишь наружная незначительная часть.поверхности зерна, затем скорость процесса резко замедляется в результате перехода процесса во внутреннюю диффузионную область. При этом успевает разогреться только наружная часть катализатора, а основная масса зерна остается холодной. Если в этот момент доступ воздуха к катализатору прекратить, то благодаря перераспределению тепла поверхностные слои катализатора быстро охлаждаются и процесс объемного окисления резко затормаживается. После охлаждения катализатора до температуры окружающей среды повторная подача воздуха не приводит к быстрому разогреву зерна, так как кислород должен диффундировать к свободной поверхности железа через поры наружной уже запассивированной и частично окисленной части зерна катализатора. Поэтому процесс пассивации в этом случае можно легко регулировать путем прекращения подачи на катализатор воздуха. Пример. 5м восстановленного катализатора СА-1 после его эксплуатации в колонне синтеза аммиака в течение трех лет (степень дезактивации 50-60% - отношение конечной активности катализатора к исходной) продувают чистым азотом (99,95% со скоростью 50±10 М/ч в течение8 ч при температуре окружающей среды (). Определяют содержание водорода в отходящем азоте, которое не должно превышать 0,3 об.%. Катализатор по откралтому металлическому желобу с углом наклона 50-60° высыпают в металлические барабаны ймкостью 100 л.Во время выгрузки : катализатор разогревается до 50°С (1 ступень пассивации). Заполненные катализатором барабаны закрывают легкой крышкой и перевозят на защищенную от атмосферных осадков площадку, где катализатор остывает до температуры окружающей среды. Остывшие барабаны открывают и катализатор продувают воздухом в течение 4-х мин (II ступень пассивации). Температура катализатора при продувке воздухом повышается до . После продувки барабаны закрывают. Барабаны охлаждают на воздухе до температуры окружающей среды. После этого барабаны снова вскрывают и катализатор продувают воздухом в течение 10 мин (контрольная продувка). Температура катализатора при продувке повьлшается до 15° С, т.е. он теряет свои пирофорные свойства и может быть использован по назначению. Прим ер 2. 45 м восстановлен ного катализатора СА-1 в колонне син теза аммиака после его эксплуатации в течение одного года (степень дезак тивации катализатора 20-30%) продува ют чистым азотом со скоростью 100 в течение 1 сут. Далее ката лизатор через верхний люк пневмотранспортом или через нижний люк с помощью транспортера перегружгиот- в матсшлические барабаны емкостью 300 Барабан, в который подается катализатор, до загрузки должен быть продут азотом или углекислотой. При транспортировке температура катгшиза тора увеличивается до 200°С. После заполнения барабана катализатором его закрывают герметично и охлаждсиот на воздухе до . Охлалденный катализатор продувают техническим азотом в течение 10 мин, а затем воздухом в течение 5 мин. При этом температура катализатора повышается до 150°С. После этого катализатор снова охлаждают в закрытом барабане до 30°С, затем продувают воздухом, при этом температура его повышается до . Катализатор снова охлгивдаю

в закрытом барабане до 30°С, еще раз продувают воздухом, при этом его температура повышается до 50°С, и охлаждают до . Последующая продувка воздухом не дает повышения температуры катализатора. Следовательно, катализатор теряет свои пирофорные свойства и может быть использован по назначению. Формула изобретения Способ пассивации восстановленного железного катализатора для синтеза аммиака путем последовательной обработки его инертным и кислородсодержащим газом, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и снижения расхода инертного газа, в качестве кислородсодержащего газа используют воздух и обработку катализатора воздухом ведут ступенчато при повьш1ении температуры катализатора на первой ступени до 50-200 С и до 50-150с на последующих ступенях с промежуточным охлаждением катгшизатора между ступенями до температуры окружающей среды. Источники информации принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР 493240, кл. В 01 J 11/22, 1973. 2.Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода. Л., Химия, 1973, с. 214 (прототип).