Изобретение относится к области термопластичных полимерных композиций, содержащих матрицу из термопластичного полимера и, по меньшей мере, одну добавку, являющуюся модификатором реологических свойств.
В смысле данного контекста, термин "полимер" означает как гомополимер, так и также сополимер.
Термопластичные полимеры представляют собой исходные материалы, которые путем литья, литья под давлением, литья под давлением с раздувом, экструзии, экструзии с раздувом или прядения могут быть превращены, в частности, в многочисленные изделия, такие как получаемые путем раздува, экструзии или литья детали (например, для кузова), нити, волокна или пленки и т.д.
Существуют, по меньшей мере, два главных условия в случае всех этих фильер для превращения термопластичного полимера.
Первым из этих условий является то, что используемые термопластичные полимеры должны характеризоваться, в расплавленном состоянии, вязкостью или реологическими свойствами, совместимыми с вышеуказанными способами формования. Эти термопластичные полимеры должны быть в достаточной степени текучими в расплавленном состоянии для того, чтобы их можно было легко и быстро направлять и манипулировать с ними в некоторых формовочных машинах.
Второе условие, имеющее значение для композиций на основе термопластичных полимеров, связано с механическими свойствами, которыми они должны обладать после плавления, формования и отверждения путем охлаждения. Этими механическими свойствами, в частности, являются ударная прочность, модуль упругости при изгибе, разрывающее напряжение при изгибе.
Кроме того, обычным для улучшения механических свойств термопластичных полимеров является добавление к ним упрочняющих наполнителей (волокон или нитей), как, например, минеральные наполнители, наполнители из стекла, из углерода, с целью получения композитных материалов.
Одной из технических проблем, имеющих значение в отношении этих двух условий: реологические свойства в расплавленном состоянии и механические свойства формованного и находящегося в отвержденном состоянии продукта, является то, что они априори являются противоречивыми.
Действительно, для снижения вязкости в расплавленном состоянии хорошо известно, что нужно выбирать термопластичные полимеры с небольшими молекулярными массами. Однако это преимущество в том, что касается реологии, оказывается в ущерб механическим свойствам формованного и отвержденного полимера.
Для того чтобы попытаться исправить это положение, также в обычной практике в матрицы из термопластичных полимеров вводят различные добавки, подходящие для модификации их реологических свойств в расплавленном состоянии. Эти добавки тем более полезны, когда полимеры включают упрочняющий наполнитель.
Дилемма, с которой сталкиваются в случае этих добавок, заключается в том, что они должны быть одновременно инертными или не реагирующими с матрицей, чтобы не вызывать значительных изменений химической структуры (как, например, сшивка), являясь полностью диспергируемыми в этой матрице для придания ей подобным образом требуемых функциональностей.
Однако первое требование отсутствия реакционной способности скорее вызывает стремление вернуться к молекулам добавок, несовместимым с таковыми матрицы, тогда как второе требование диспергируемости ориентирует специалиста скорее на использование добавок со структурой, совместимой с таковой матрицы.
Кроме того, модифицирующие реологию добавки должны обладать способностью улучшать свойства термопластичного полимера и подвергаться литью, инжекции или экструзии.
Поскольку речь идет о полиамидах, которые преимущественно представляют интерес в рамках настоящего изобретения, было предложено использовать гиперразветвленные полимеры и, в частности, гиперразветвленные сополиамиды в качестве являющихся модификаторами реологии добавок в матрицах из термопластичных полиамидов.
В заявке на патент Франции №2793252 описываются гиперразветвленные сополиамиды (РАНВ), например, типа таковых с концевыми карбоксильными группами, которые получают путем реакции сополиконденсации в расплаве 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (ВТС): молекула-"сердцевина" типа R1-B"3, где B" означает СООН; 5-аминоизофталевой кислоты (AIPA): молекула разветвления типа A-R-B2, где А означает NH2 и В означает СООН; и ε-капролактама (CL): разделитель типа A'-R'-B', где A' означает NH2 и B' означает СООН. Гиперразветвленные полимеры обычно имеют размер от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров. Эти гиперразветвленные полиамиды могут быть функционализированы, в частности, с помощью жирных цепей или гидрофобных и/или гидрофильных цепей в целях использования, например, в качестве модификатора поверхностных свойств линейных или разветвленных полимеров, предпочтительно полиамидов. Эти функциональности могут быть введены в гиперразветвленный полимер за счет введения в реакцию сополиконденсации в расплаве мономера типа R'''-A, представляющего собой агент обрыва цепи.
Согласно уровню техники одной из основных задач данного изобретения является получение добавки, представляющей собой модификатор реологических свойств термопластичного полимера, которая:
- является пригодной для регулируемой модификации реологических свойств термопластичной композиции, в частности вязкости в расплавленном состоянии (псевдоожижение), и это без ухудшения механических свойств формованного и отвержденного термопластичного полимера (ударная прочность);
- предпочтительно не реагирует с термопластичной, преимущественно полиамидной, матрицей, то есть неспособна вызывать изменения химической структуры термопластичной матрицы, выражающиеся, например, в уменьшениях молекулярной массы матрицы;
- предпочтительно является легко диспергируемой в этой матрице.
Другой задачей изобретения является получение термопластичной полимерной композиции, содержащей термопластичную матрицу и, по меньшей мере, одну добавку, выбираемую среди модификаторов реологических свойств в расплавленном состоянии, таким образом, чтобы композиция имела текучесть в расплавленном состоянии, адаптируемую к операциям литья и инжекции (полное заполнение формы), без ухудшения механических свойств и, в частности, ударной прочности.
Следующей задачей данного изобретения является получение термопластичной полимерной композиции, адаптируемой к различным способам формования в расплавленном состоянии, как литье под давлением, литье под давлением с раздувом, экструзия с раздувом, пленкообразование, экструзия, прядение, обладающей, кроме того, высокой механической прочностью и, в случае необходимости, хорошей прозрачностью (незначительная кристалличность).
Другой задачей изобретения является получение термопластичной полимерной композиции, обладающей реологическими (в расплавленном состоянии) и механическими свойствами, требуемыми в промышленности превращения пластиков, так, чтобы используемая для улучшения этих свойств добавка не была слишком дорогостоящей и нарушающей другие свойства термопластиков.
Еще одной задачей изобретения является получение представляющей собой гиперразветвленный полимер добавки, являющейся модификатором реологических свойств, пригодной для регулируемой и оптимизируемой модификации реологических свойств в расплавленном состоянии термопластичных полимерных композиций.
Следующей основной задачей изобретения является получение изделий, изготовляемых путем превращения (литье, литье под давлением, литье под давлением с раздувом, экструзия с раздувом, экструзия или прядение) композиции, такой, как определенная в случае вышеуказанных целей.
Эти задачи, в числе прочих, решают с помощью данного изобретения, которое основано на использовании в качестве являющейся модификатором реологических свойств в расплавленном состоянии добавки в виде специфических разветвленных полимеров.
Из этого следует, что данное изобретение относится, во-первых, к термопластичной полимерной композиции, отличающейся тем, что она содержит:
- матрицу М на основе, по меньшей мере, одного термопластичного полимера;
- и, по меньшей мере, одну, представляющую собой гиперразветвленный полимер добавку, являющуюся модификатором реологических свойств, включающую, по меньшей мере, один функционализированный, гиперразветвленный полимер, причем, по меньшей мере, 50% концевых групп этого гиперразветвленного полимера функционализированы радикалом R2 и R2 означает замещенный или нет углеводородный радикал силиконового типа, линейный или разветвленный алкил, ароматический, арилалкильный, алкиларильный или циклоалифатический радикал, который может включать одну или несколько ненасыщенных связей и/или один или несколько гетероатомов.
Под гиперразветвленным полимером понимают полимер разветвленной структуры, получаемый путем реакции полимеризации в присутствии соединений с функциональностью выше 2 и структура которого совершенно нерегулируема. Часто речь идет о статистических сополимерах. Гиперразветвленные полимеры могут быть получены, например, путем реакции, в частности, между многофункциональными мономерами, например трифункциональными и бифункциональными, причем каждый из мономеров содержит, по меньшей мере, две различные реакционноспособные при полимеризации функциональные группы.
Гиперразветвленный полимер согласно изобретению преимущественно выбирают из сложных полиэфиров, сложных полиэфирамидов и гиперразветвленных полиамидов.
Используемым в качестве добавки гиперразветвленным полимером согласно изобретению предпочтительно является гиперразветвленный полиамид, представляющий собой, по меньшей мере, один гиперразветвленный сополиамид типа таковых, получаемых путем реакции между:
- по меньшей мере, одним мономером следующей формулы (I):
в которой А означает реакционноспособную при полимеризации функциональную группу первого типа; В означает реакционноспособную при полимеризации функциональную группу второго типа и способную реагировать с А; R означает углеводородную группу, возможно включающую гетероатомы; и f означает общее число реакционноспособных функциональных групп В на мономер: f≥2, предпочтительно 2≤f≤10;
- в случае необходимости, по меньшей мере, одним бифункциональным мономером-"разделителем" следующей формулы (II):
или соответствующими лактамами,
в которой A', B', R' имеют такое же значение, как указанное выше, соответственно, для А, В, R в формуле (I);
- в случае необходимости, по меньшей мере, одним мономером-"сердцевиной" формулы (III):
в которой:
R1 означает замещенный или нет углеводородный радикал силиконового типа, линейного или разветвленного алкила, ароматического, алкиларильного, арилалкильного или циклоалифатического, который может включать ненасыщенные связи и/или гетероатомы;
В" означает реакционноспособную функциональную группу той же природы, как В или B';
n≥1, предпочтительно 1≤n≤100;
- и, по меньшей мере, одним мономером функционализации в качестве агента обрыва цепи, отвечающим формуле (IV):
в которой А" означает реакционноспособную функциональную группу той же природы, как А или A'.
Предпочтительно композиция согласно изобретению не содержит представляющих собой гиперразветвленный полимер добавок, вызывающих уменьшение молекулярной массы матрицы М выше или равное 7% по отношению к контрольной композиции, включающей такую же матрицу М без добавки гиперразветвленного полимера, причем измерение молекулярной массы осуществляют согласно определенному протоколу Р. Подробное описание протокола Р для определения молекулярной массы представлено в нижеприводимых примерах.
Согласно изобретению представляющая собой функционализированный гиперразветвленный полимер добавка, следовательно, преимущественно отличается тем, что пригодна для модификации реологических свойств термопластичной полимерной матрицы без нарушения ее структурной целостности и, в частности, без снижения значительным образом ее молекулярной массы. Это свидетельствует о том, что добавка, по-видимому, не реагирует с матрицей.
Согласно данному изобретению молекулярную массу определяют как максимум молекулярно-массового распределения полимерной матрицы с добавкой функционализированного гиперразветвленного полимера, по отношению к эквиваленту полистирола, путем гельпроникающей хроматографии (GPC) при детектировании с помощью рефрактометрии, как это указано в нижеприводимом подробно протоколе Р.
Измерение молекулярной массы осуществляют в случае анализируемой композиции и контрольной композиции, подвергнутых экструдированию, отверждению, затем, в случае необходимости, формованию в виде гранулятов.
Вышеуказанный протокол Р для определения молекулярной массы матрицы М в анализируемой композиции и в контрольной композиции включает экструзию, которая приводит к получению тростинок. Тростинки (предварительно разрезанные с получением гранулятов) затем подвергают собственно определению молекулярной массы. Протокол Р для определения молекулярной массы композиций согласно изобретению и контрольных композиций является следующим:
1/ Композиции на основе матрицы М и функционализированного гиперразветвленного полимера
Матрица М, в частности, из полиамида и функционализированный гиперразветвленный полимер находятся в размолотой или раздробленной форме в виде порошка, чешуек или гранулятов и затем их подвергают предварительному смешению. Смесь вводят в двухшнековый экструдер. Эту смесь расплавляют в экструдере при температуре Q примерно на 30°С выше температуры плавления Qплавления матрицы М. Гомогенизацию смеси матрицы и гиперразветвленного полимера, таким образом, осуществляют в течение 5 минут и на выходе из экструдера получают тростинки, переводимые затем в форму гранулятов.
Собственно определение молекулярной массы осуществляют при использовании гранулятов путем гельпроникающей хроматографии (GPC) в дихлорметане после дериватизации полиамида с помощью ангидрида трифторуксусной кислоты, по отношению к эталонам полистирола. Используемым способом детектирования является рефрактометрия.
2/ Контрольные композиции на основе матрицы М без добавки в виде гиперразветвленного полимера
Для каждой данной композиции на основе матрицы и гиперразветвленного полимера осуществляют определение молекулярной массы той же самой матрицы М в композиции, включающей матрицу М без добавки в виде гиперразветвленного полимера.
Способ осуществляют при использовании гранулятов полимерной матрицы, в частности, из полиамида, получаемых таким же образом, как указано в пункте 1 выше, с тем различием, что грануляты не содержат добавки в виде гиперразветвленного полимера.
Поскольку речь идет о композиции из М и функционализированного гиперразветвленного полимера согласно изобретению, можно заметить, что экструзия представляет собой средство, в числе других, смешения в расплавленном состоянии компонентов М и функционализированного гиперразветвленного полимера.
Радикал R2 функционализации гиперразветвленного полимера предпочтительно не реагирует с матрицей и совершенно неожиданно вызывает в значительной степени псевдоожижение композиции в расплавленном состоянии. В самом деле, получаемые в этом отношении увеличения являются особенно значительными, поскольку они могут составлять, например, по меньшей мере, 10-50%, без ухудшения при этом механических свойств и в особенности ударной прочности термопласта.
Достигаемый компромисс текучесть/ударная прочность представляет большой интерес.
Используемая согласно изобретению добавка в виде функционализированного гиперразветвленного полимера легко применима и экономична.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения используемый в качестве добавки функционализированный гиперразветвленный полиамид композиции отличается тем, что
- углеводородные части R, R' мономеров (I) и (II) соответственно включают, каждая,
i. по меньшей мере, линейный или разветвленный алифатический радикал;
ii. и/или, по меньшей мере, циклоалифатический радикал;
iii. и/или, по меньшей мере, ароматический радикал, включающий одно или несколько ароматических ядер;
iv. и/или, по меньшей мере, арилалифатический радикал;
причем эти радикалы (i), (ii), (iii), (iv) могут быть незамещены или замещены и/или могут содержать гетероатомы;
- A, A' означают реакционноспособную функциональную группу типа амина, соли амина или типа кислоты, сложного эфира, галогенангидрида кислоты или амида;
- B, B' означают реакционноспособную функциональную группу типа кислоты, сложного эфира, галогенангидрида кислоты или амида или типа амина, соли амина.
Таким образом, преимущественно содержащимися реакционноспособными при полимеризации функциональными группами А, В, A', B' являются таковые, относящиеся к группе, включающей карбоксильные группы и аминогруппы.
Под функциональной карбоксильной группой в смысле изобретения понимают любую кислотную группу СООН или производную группу типа сложного эфира или ангидрида, галогенангидрида (хлорангидрида) кислоты.
Гиперразветвленный полиамид, являющийся модификатором реологических свойств в композиции, преимущественно может быть образован смесью нескольких различных мономеров (I), нескольких различных мономеров (II) и/или нескольких различных мономеров функционализации (IV).
Бифункциональные мономеры (II) представляют собой элементы "разделения" в трехмерной структуре.
Согласно преимущественному варианту изобретения мономеры-"разделители" (II), являющиеся агентами обрыва цепи, мономеры (IV) и/или мономеры (III) типа "сердцевины" могут находиться в виде форполимеров.
Предпочтительно f=2, так что мономер (I) является трифункциональным: A-R-B2, где А=аминогруппа, В=карбоксил и R=ароматический радикал.
Кроме того, предпочтительным является то, что функционализированный гиперразветвленный полиамид, используемый в качестве добавки, характеризуется молярным соотношением III/I+II+IV, определяемым следующим образом:
III/I+II+IV≤1/150,
предпочтительно III/I+II+IV≤1/100
и еще более предпочтительно III/I+II+IV≤1/50.
Согласно одной особенности изобретения используемый в качестве добавки функционализированный гиперразветвленный полиамид является, например,
- либо "небольшим" (небольшая молекулярная масса), то есть характеризуется соотношением:
1/10≤III/I+II+IV≤1/40,
- либо "большим" (высокая молекулярная масса), то есть характеризуется соотношением:
1/50≤III/I+II+IV≤1/90.
Согласно предпочтительному варианту радикал R2 функционализации гиперразветвленного полимера выбирают из линейных алкилов с 8-30 атомами углерода, предпочтительно с 10-20 атомами углерода, или поликонденсированных или нет, арилов, арилалкилов или алкиларилов.
На практике, и это не является ограничительным, для функционализированного гиперразветвленного полиамида:
- мономер (I) выбирают из группы, состоящей из 5-аминоизофталевой кислоты, 6-аминоундекандиовой кислоты, 3-аминопимелиновой дикислоты, аспарагиновой кислоты, 3,5-диаминобензойной кислоты, 3,4-диаминобензойной кислоты и их смесей;
- бифункциональный мономер формулы (II) выбирают из группы, состоящей из ε-капролактама и/или соответствующей аминокислоты, как аминокапроновая кислота, п- или м-аминобензойной кислоты, 11-аминоундекановой кислоты, лауриллактама и/или соответствующей аминокислоты, 12-аминододекановой кислоты и их смесей;
- мономер-"сердцевину" (III) выбирают из группы, состоящей из 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты, 2,2,6,6-тетра(β-карбоксиэтил)циклогексанона, 2,4,6-три(аминокапроновая кислота)-1,3,5-триазина, 4-аминоэтил-1,8-октандиамина и их смесей;
- мономер функционализации, являющийся агентом обрыва цепи, (IV) выбирают из группы, состоящей из н-гексадециламина, н-октадециламина, н-додециламина, бензиламина и их смесей.
В отношении более подробных данных об этом гиперразветвленном полиамиде следует сослаться на заявку на патент Франции №2793252 как в том, что касается структурных аспектов, так и также способов получения этого функционализированного гиперразветвленного полиамида.
Поскольку речь идет о мономерах (I), (II) и, в случае необходимости, (III), следует указать, соответственно, 5-аминоизофталевую кислоту (AIPA, молекула разветвления типа A-R'-B2, где А означает NH2), капролактам (обозначаемый как CL, разделитель типа A-R"-B) и 1,3,5-бензолтрикарбоновую кислоту (ВТС, молекула-"сердцевина" типа R-B3, где B означает СООН).
В количественном плане в рамках изобретения предпочтительно, что представляющая собой гиперразветвленный сополимер-добавка содержится в количестве (в мас.% в расчете на сухое вещество по отношению к общей массе композиции) 0,1-50, предпочтительно 1-20 и еще более предпочтительно 2-10.
Кроме того, оказалось особенно интересным, что функционализированный гиперразветвленный полиамид, используемый в композиции согласно изобретению в качестве добавки, являющейся модификатором реологических свойств, представляет собой гиперразветвленный полиамид, в котором содержание концевых карбоксильных групп или аминогрупп (GT) (выраженное в мэкв/кг) составляет от 0 до 100, предпочтительно от 0 до 50 и еще более предпочтительно от 0 до 25.
Согласно особому варианту осуществления изобретения радикалы R2 функционализации гиперразветвленного полимера являются радикалами одного и того же типа во всем гиперразветвленном полимере. Например, гиперразветвленнный полимер может содержать радикалы R2 только алкильного типа, а не смесь нескольких типов радикалов R2.
Функционализированный гиперразветвленный сополиамид типа такового, указанного выше, а именно:
- образованный одной или несколькими функционализированными дендритными структурами за счет мономеров (IV), включающих рассмотренную функциональность или рассмотренные функциональности; и
- типа сополиамидов, получаемых путем реакции между
- по меньшей мере, одним мономером следующей формулы (I):
в которой А означает реакционноспособную при полимеризации функциональную группу первого типа; В означает реакционноспособную при полимеризации функциональную группу второго типа и способную реагировать с А; R означает углеводородную группу, возможно включающую гетероатомы; и f означает общее число реакционноспособных функциональных групп В на мономер: f≥2, предпочтительно 2≤f≤10;
- в случае необходимости, по меньшей мере, одним бифункциональным мономером следующей формулы (II):
или соответствующими лактамами,
в которой A', B', R' имеют такое же значение, как и таковое, указанное выше, соответственно, для А, В, R в формуле (I);
- в случае необходимости, по меньшей мере, одним мономером-"сердцевиной" формулы (III):
в которой:
R1 означает замещенный или нет углеводородный радикал силиконового типа, линейного или разветвленного алкила, ароматического, алкиларильного, арилалкильного или циклоалифатического, который может включать ненасыщенные связи и/или гетероатомы;
В" означает реакционноспособную функциональную группу той же природы, как В или B';
n≥1, предпочтительно 1≤n≤100;
- и, по меньшей мере, одним мономером функционализации в качестве агента обрыва цепи, отвечающим формуле (IV):
в которой:
R2 означает радикал, выбираемый из насыщенных или нет углеводородных радикалов силиконового типа, линейного или разветвленного алкила, ароматического, арилалкильного, алкиларильного или циклоалифатического, которые могут включать одну или несколько ненасыщенных связей и/или один или несколько гетероатомов; и
А" означает реакционноспособную функциональную группу той же природы, как А или А';
получают путем реакции поликонденсации в расплаве между мономерами (I), в случае необходимости, мономерами (II), которые также реагируют между собой и с мономерами (IV) функционализации, и, в случае необходимости, с мономерами (III).
Полимеризацию путем реакции сополиконденсации осуществляют, например, в условиях и по методике, которые эквивалентны таковым, используемым для получения линейных полиамидов, например, из мономеров (II).
Что касается основного компонента, в количественном плане, композиции согласно изобретению, а именно термопластичной матрицы, образующий матрицу термопластичный (со)полимер или образующие матрицу термопластичные (со)полимеры выбирают из группы, состоящей из полиолефинов, сложных полиэфиров, полиалкиленоксидов, полиоксиалкиленов, полигалогеналкиленов, поли(алкилен-фталатов или терефталатов), поли(фенилов или фениленов), поли(фениленоксидов или фениленсульфидов), поливинилацетатов, поливиниловых спиртов, поливинилгалогенидов, поливинилиденгалогенидов, поливинилнитрилов, полиамидов, полиимидов, поликарбонатов, полисилоксанов, полимеров акриловой или метакриловой кислоты, полиакрилатов или полиметакрилатов, природных полимеров, которыми являются целлюлоза и ее производные, синтетических полимеров, таких как синтетические эластомеры, или термопластичных сополимеров, включающих, по меньшей мере, один мономер, идентичный любому из мономеров, включенных в вышеуказанные полимеры, также как смесей и/или "сплавов" всех этих (со)полимеров.
Для уточнения можно указать, что матрица может быть образована, по меньшей мере, одним из следующих полимеров или сополимеров: полиакриламид, полиакрилонитрил, поли(акриловая кислота), сополимеры этилена и акриловой кислоты, сополимеры этилена и винилового спирта, сополимеры метилметакрилата и стирола, сополимеры этилена и этилакрилата, сополимеры (мет)акрилата, бутадиена и стирола (ABS), и полимеры этого же самого семейства; полиолефины, как полиэтилен низкой плотности, полипропилен, хлорированный полиэтилен низкой плотности, поли(4-метил-1-пентен), полиэтилен, полистирол и полимеры этого же самого семейства; иономеры: полиэпихлоргидрин; полиуретаны, такие как продукты полимеризации диолов, как глицерин, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол, сорбит, пентаэритрит, простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы и соединения этого же самого семейства с полиизоцианатами такими как 2,4-толуилендиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат и соединения этого же самого семейства; и полисульфоны, такие как продукты реакции между натриевой солью 2,2-бис(4-гидрокси-фенил)пропана и 4,4'-дихлордифенилсульфоном; фурановые смолы такие как полифуран; пластики на основе сложных эфиров целлюлозы, такие как ацетат целлюлозы, ацетат-бутират целлюлозы, пропионат целлюлозы и полимеры этого же самого семейства; силиконы, такие как полидиметилсилоксан, сополимер диметилсилоксана и фенилметилсилоксана, и полимеры этого же самого семейства; смеси, по меньшей мере, из двух вышеуказанных полимеров.
Представляющая собой термопластичный полимер матрица М состоит из сложного полиэфира, такого как полиэтилентерефталат (РЕТ), полипропилентерефталат (РРТ), полибутилентерефталат (РВТ), их сополимеров и смесей.
Еще более предпочтительно термопластичный полимер или термопластичные полимеры выбирают из группы сополиамидов, состоящей из найлона 6, найлона 6,6, найлона 4, найлона 11, найлона 12, полиамидов 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, их сополимеров и смесей.
В качестве других предпочтительных полимеров согласно изобретению можно назвать полукристаллические или аморфные полиамиды, такие как алифатические полиамиды, полуароматические полиамиды и, более обычно, линейные полиамиды, получаемые путем реакции поликонденсации между насыщенной алифатической или ароматической дикислотой и насыщенным алифатическим или ароматическим первичным диамином; полиамиды, получаемые путем конденсации лактама, аминокислоты; или полиамиды, получаемые путем конденсации смеси из этих различных мономеров.
Более конкретно, этими сополиамидами могут быть, например, полигексаметиленадипамид, полифталамиды, получаемые из терефталевой и/или изофталевой кислоты, такие как полиамид, выпускаемый под торговым названием AMODEL, сополиамиды, получаемые из адипиновой кислоты, гексаметилендиамина и капролактама.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения термопластичным (со)полимером или термопластичными (со)полимерами является (являются) полиамид 6,6.
Согласно особому варианту осуществления изобретения термопластичным полимером или термопластичными полимерами является (являются) полиамид 6, относительная вязкость которого, измеряемая при температуре 25°С и концентрации 0,01 г/мл в растворе 96%-ной серной кислоты, составляет выше 3,5, предпочтительно выше 3,8.
Согласно другой преимущественной характеристике изобретения полимерная матрица (М) композиции образована смесью и/или "сплавом" полиамида с одним или несколькими другими полимерами, предпочтительно полиамидами или сополиамидами.
Также предусматривается смесь и/или "сплав" (со)полиамида, по меньшей мере, с одним другим полимером типа полипропиленоксида (РРО), поливинилхлорида (ПВХ), сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола (ABS).
Для улучшения механических свойств композиции согласно изобретению может быть предпочтительным введение в нее, по меньшей мере, одного упрочняющего наполнителя и/или утяжелителя, выбираемого из группы, состоящей из волокнистых наполнителей, таких как стекловолокна, минеральных наполнителей, таких как глины, каолин, упрочняющих наночастиц или наполнителей из термоотверждаемого материала, и порошкообразных наполнителей, таких как тальк.
Включаемая доля упрочняющего наполнителя соответствует стандартам в области композитных материалов. Речь может идти, например, о содержании наполнителя от 1 до 90%, предпочтительно от 10 до 60% и более типично 50%.
Представляющие собой гиперразветвленный полимер добавки, кроме того, могут быть объединены с другими добавками, такими как модификаторы ударной вязкости, как возможно привитые эластомеры.
Естественно, композиция согласно изобретению также может содержать любые другие соответствующие добавки или адъюванты, например утяжелители (SiO2), средства для огнестойкой пропитки, стабилизаторы против ультрафиолетового излучения, термостабилизаторы, матирующие компоненты (TiO2), смазки, пластификаторы, пригодные для катализа синтеза полимерной матрицы компоненты, антиоксиданты, антистатики, пигменты, красители, вспомогательные для литья добавки или поверхностно-активные вещества. Этот перечень не носит никакого ограничительного характера.
Композиции согласно изобретению могут быть использованы в качестве исходного материала в области технических пластиков, например, для получения изделий, изготовляемых путем литья под давлением или путем литья под давлением с раздувом, путем классической экструзии или экструзии с раздувом, или пленок.
Композиции согласно изобретению могут быть также формованы путем прядения из расплава в виде нитей, волокон, филаментов.
Представляющую собой функционализированный гиперразветвленный полимер добавку вводят в матрицу из термопластичного полимера, предпочтительно из полиамида. Для осуществления этого можно использовать любые известные способы введения частиц в матрицу.
Первый способ может состоять в том, что функционализированный гиперразветвленный полимер смешивают с расплавленной матрицей и, в случае необходимости, смесь подвергают значительному сдвигу, например, в двухшнековом экструдере, чтобы получить хорошую дисперсию. Такой экструдер обычно расположен до средств формования расплавленного пластика (литье, экструзия, прядение). Согласно обычному способу осуществления эту смесь экструдируют в форме тростинок, которые после этого разрезают в виде гранулятов. Отливки затем реализуют путем расплавления вышеполученных гранулятов и загрузки композиции в расплавленном состоянии в соответствующие устройства для литья, инжекции, экструзии или прядения. В случае изготовления нитей, волокон и филаментов, получаемую на выходе из экструдера композицию, в случае необходимости, прямо загружают в прядильное устройство.
Вторым способом может быть такой, который состоит в смешении гиперразветвленного полимера с мономерами в среде полимеризации термопластичной матрицы или в процессе полимеризации.
Согласно одному варианту с расплавленной матрицей можно смешивать концентрированную смесь смолы и функционализированного гиперразветвленного полимера, приготовляемую, например, согласно одному из вышеописанных способов.
Согласно другому из аспектов данного изобретения, оно относится также к изделиям, получаемым путем формования, предпочтительно путем литья, литья под давлением, литья под давлением с раздувом, экструзии, экструзии с раздувом или прядения, одной из полимерных композиций с добавкой гиперразветвленного полимера и таких, как указанные выше.
Этими изделиями могут быть нити, волокна, пленки или филаменты.
Речь может идти также об изделиях, получаемых путем литья из композиции согласно изобретению, включающей полимер, в частности полиамид, гиперразветвленный полимер, такой, как указанный выше, и, в случае необходимости, упрочняющие волокна (стекловолокна).
Целью изобретения также является применение, в качестве модификатора реологических свойств состоящей из термопластичного полимера матрицы, функционализированного гиперразветвленного полимера, такого, как указанный выше.
Другие подробности и преимущества изобретения более отчетливо наглядно представлены в нижеприводимых, только в качестве иллюстрации, примерах.
ПРИМЕРЫ
Примеры 1-6: Синтез гиперразветвленного полиамида (РАНВ) на основе ВТС/AIPA/CL/алкил С16 или С18 (примеры 5 и 6).
Пример 7: Характеристика РАНВ согласно примерам 1-4 и 6.
Пример 8: Получение композиций согласно изобретению на основе полиамида (РА) 6,6, стекловолокон и алкилированных РАНВ согласно примерам 1-3 в различных вводимых количествах.
Пример 9: Получение композиции согласно изобретению без стекловолокон на основе полиамида 6,6, РАНВ примеров 1 и 2 согласно двум вводимым количествам.
Пример 10: Получение композиций согласно изобретению на основе РА 6 и РАНВ примера 6.
Пример 11: Получение композиций согласно изобретению на основе высокомолекулярного полиамида 6 и РАНВ примера 6.
Пример 12: Получение композиций согласно изобретению на основе полипропилена и РАНВ примера 6.
Пример 13: Получение композиций согласно изобретению на основе РА 6,6 и функционализированных гиперразветвленных Boltorn® (Perstorp).
Пример 14: Оценка реологических и механических характеристик композиций примеров 8 и 9.
Пример 15: Оценка текучести композиций примеров 10 и 11.
Пример 16: Оценка текучести композиций примера 12.
Пример 17: оценка текучести композиций примера 13.
Пример 18: Измерение величин снижений напорного давления (головка фильеры) во время прядения композиций М/функционализированный РАНВ примеров 2 и 4.
Пример 19: Измерение снижений напорного давления (головка фильеры) во время прядения композиций на основе высокомолекулярного РА 6 и РАНВ примера 6.
Описание фигур
На фиг.1 представлена гистограмма изменения увеличения (заполнения) по отношению к длине спирали для композиций РА 6,6 + 50% стекловолокон + РАНВ/С16 таблицы II.
На фиг.2 представлена гистограмма увеличений (заполнения) по отношению к длине спирали для композиций РА 6,6 + РАНВ/С16 таблицы III.
На фиг.3 представлен компромисс текучесть/ударная прочность при указании ударной прочности в зависимости от длины спирали для композиций таблицы II. Экспликация фиг.3 является следующей:
1): контроль РА 6,6 + 50% FV;
2): PA 6,6 + 50% FV + 2% PAHB/C16 примера 1;
3): РА 6,6 + 50% FV + 5% PAHB/C16 примера 1;
4): РА 6,6 + 50% FV + 2% PAHB/C16 примера 2;
5): РА 6,6 + 50% FV + 5% PAHB/C16 примера 2;
6): РА 6,6 + 50% FV + 2% PAHB/C16 примера 3;
7): РА 6,6 + 50% FV + 5% PAHB/C16 примера 3
(где: РА=полиамид; FV=стекловолокно; РАНВ=гиперразветвленный полиамид).
Пример 1
Синтез гиперразветвленного сополиамида с концевыми гексадециламидными группами путем реакции сополиконденсации в расплаве 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (обозначаемой как ВТС; молекула-"сердцевина" типа R1-B3 с В=СООН), 5-аминоизофталевой кислоты (обозначаемой как AIPA; молекула разветвления типа A-R-B2 c A=NH2), ε-капролактама (обозначаемого как CL; разделитель типа A-R'-B) и н-гексадециламина (обозначаемого как C16; алкильный блокатор (агент обрыва цепи) типа R2-A). Соответствующий общий состав: ВТС/AIPA/CL/C16=1/25/25/28 (III/I+II+IV=1/78).
Реакцию осуществляют при атмосферном давлении в автоклаве емкостью 7,5 л, обычно используемом для синтеза в расплаве сложных полиэфиров или полиамидов.
Мономеры загружают полностью в начале опыта в реактор, предварительно нагретый до температуры 70°С, и при перемешивании со скоростью 80 оборотов в минуту. В реактор последовательно вводят 1685,0 г (6,28 моль) расплавленного гексадециламина 90%-ной чистоты, 634,6 г (5,61 моль) ε-капролактама, 1015,8 г (5,61 моль) 5-аминоизофталевой кислоты, 47,1 г (0,22 моль) 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и 6,0 г 50%-ного (мас./мас.) водного раствора фосфорноватистой кислоты. Реактор продувают с помощью осушенного азота путем последовательности четырех чередований вакуумирования и восстановления атмосферного давления.
Реакционную массу постепенно нагревают от температуры 70°С до температуры 260°С при перемешивании в течение примерно 200 минут.
После перемешивания в течение 30 минут при температуре 260°С реактор постепенно вакуумируют в течение 60 минут. Минимальный вакуум затем поддерживают в течение дополнительных 30 минут. Получают 229,5 г дистиллята.
По окончании цикла перемешивание прекращают и в реакторе создают повышенное давление азота. Затем находящийся в основании вентиль постепенно открывают и полимер выливают при температуре 260°С в ведро из нержавеющей стали. Продукт тогда охлаждают сухим льдом в токе азота. Получают 2900 г полимера.
Полученный гиперразветвленный сополиамид является стекловидным и может быть легко измельчен в виде чешуек или размолот.
Пример 2
Синтез гиперразветвленного сополиамида с концевыми гексадециламидными группами путем реакции сополиконденсации в расплаве 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (обозначаемой как ВТС; молекула-"сердцевина" типа R1-B3 с В=СООН), 5-аминоизофталевой кислоты (обозначаемой как AIPA; молекула разветвления типа A-R-B2 c A=NH2), ε-капролактама (обозначаемого как CL; разделитель типа A-R'-B) и н-гексадециламина (обозначаемого как C16; алкильный блокатор типа R2-A). Соответствующий общий состав: ВТС/AIPA/CL/C16=1/6/6/9 (III/I+II+IV=1/21).
Установка и методика осуществления точно идентичны таковым, описанным в примере 1.
В реактор, предварительно нагретый до температуры 70°С, последовательно загружают: 1867,4 г (6,96 моль) расплавленного гексадециламина 90%-ной чистоты, 525,1 г (4,64 моль) ε-капролактама, 840,6 г (4,64 моль) 5-аминоизофталевой кислоты, 162,5 г (0,77 моль) 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и 6,1 г 50%-ного (мас./мас.) водного раствора фосфорноватистой кислоты.
Реакционную массу постепенно нагревают от температуры 70°С до температуры 260°С при перемешивании в течение примерно 200 минут.
После перемешивания в течение 30 минут при температуре 260°С реактор вакуумируют для завершения реакции поликонденсации. Получают 155,2 г дистиллята.
По окончании цикла полимер выгружают через находящийся в основании вентиль, при температуре 260°С, в стакан из нержавеющей стали, затем охлаждают сухим льдом в токе азота. Получают 2946 г полимера.
Полученный гиперразветвленный сополиамид является стекловидным.
Пример 3
Синтез гиперразветвленного сополиамида с концевыми гексадециламидными группами путем реакции сополиконденсации в расплаве 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (обозначаемой как ВТС; молекула-"сердцевина" типа R1-B3 с В=СООН), 5-аминоизофталевой кислоты (обозначаемой как AIPA; молекула разветвления типа A-R-B2 с A=NH2), ε-капролактама (обозначаемого как CL; разделитель типа A-R'-B) и н-гексадециламина (обозначаемого как C16; алкильный блокатор типа R2-A). Соответствующий общий состав: ВТС/AIPA/CL/C16=1/20/40/23 (III/I+II+IV=1/83).
Установка и методика осуществления точно идентичны таковым, описанным в примере 1.
В реактор, предварительно нагретый до температуры 70°С, последовательно загружают: 1408,9 г (5,25 моль) расплавленного гексадециламина 90%-ной чистоты, 1033,5 г (9,13 моль) ε-капролактама, 827,2 г (4,57 моль) 5-аминоизофталевой кислоты, 48,0 г (0,23 моль) 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и 6,5 г 50%-ного (мас./мас.) водного раствора фосфорноватистой кислоты.
Реакционную массу перемешивают и нагревают как описано в примере 1. Получают 193,4 г дистиллята.
По окончании цикла полимер выливают в стакан из нержавеющей стали, затем охлаждают сухим льдом в токе азота. Получают 2837,5 г полимера.
Полученный гиперразветвленный сополиамид является стекловидным.
Пример 4
Синтез гиперразветвленного сополиамида с концевыми гексадециламидными группами путем реакции сополиконденсации в расплаве 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (обозначаемой как ВТС; молекула-"сердцевина" типа R1-B3 с В=СООН), 5-аминоизофталевой кислоты (обозначаемой как AIPA; молекула разветвления типа A-R-B2 с A=NH2), ε-капролактама (обозначаемого как CL; разделитель типа A-R'-B) и н-гексадециламина (обозначаемого как C16; алкильный блокатор типа R2-A). Соответствующий общий состав: ВТС/AIPA/CL/C16=1/5/10/8 (III/I+II+IV=1/23).
Реакцию осуществляют при атмосферном давлении в автоклаве емкостью 1,0 л, обычно используемом в лаборатории для синтеза в расплаве сложных полиэфиров или полиамидов.
Мономеры загружают полностью в начале опыта в реактор при температуре 20°С. В реактор последовательно вводят 190,4 г (0,71 моль) твердого гексадециламина 90%-ной чистоты, 100,4 г (0,89 моль) ε-капролактама, 80,4 г (0,44 моль) 5-аминоизофталевой кислоты, 18,6 г (0,09 моль) 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и 0,76 г 50%-ного (мас./мас.) водного раствора фосфорноватистой кислоты.
Реакционную массу постепенно нагревают от температуры 20°С до температуры 260°С при перемешивании в течение примерно 200 минут.
После перемешивания в течение 63 минут при температуре 260°С реактор постепенно вакуумируют в течение 61 минуты. Достигаемый минимальный вакуум составляет 1-2 мбар и тогда его поддерживают в течение дополнительных 30 минут. Получают около 8 мл дистиллята.
По окончании цикла перемешивание прекращают и в реакторе создают повышенное давление азота. Находящийся в основании вентиль постепенно открывают и полимер выливают в стакан из нержавеющей стали. Продукт затем охлаждают сухим льдом в токе азота. Получают 339 г полимера, включая отобранные пробы в процессе синтеза.
Полученный гиперразветвленный сополиамид является стекловидным.
Пример 5
Синтез гиперразветвленного сополиамида с концевыми октадециламидными группами путем реакции сополиконденсации в расплаве 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (обозначаемой как ВТС; молекула-"сердцевина" типа R1-B3 с В=СООН), 5-аминоизофталевой кислоты (обозначаемой как AIPA; молекула разветвления типа A-R-B2 с A=NH2), ε-капролактама (обозначаемого как CL; разделитель типа A-R'-B) и н-октадециламина (обозначаемого как С18; алкильный блокатор типа R2-A). Соответствующий общий состав: ВТС/AIPA/CL/C18=1/6/6/9; (III/I+II+IV=1/21).
Реакцию осуществляют при атмосферном давлении в стеклянном реакторе емкостью 0,5 л, обычно используемом в лаборатории для синтеза в расплаве сложных полиэфиров или полиамидов.
В реактор при температуре 90°С последовательно загружают: 122,0 г (0,41 моль) октадециламина в виде таблеток 90%-ной чистоты, 30,9 г (0,27 моль) ε-капролактама, 49,4 г (0,27 моль) 5-аминоизофталевой кислоты, 9,6 г (0,05 моль) 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и 0,25 г 50%-ного (мас./мас.) водного раствора фосфорноватистой кислоты.
Реакционную массу постепенно нагревают от температуры 90°С до температуры 260°С при перемешивании в течение примерно 200 минут.
Температуру поддерживают при 260°С при перемешивании в течение 60 минут. После этого реактор постепенно вакуумируют в течение 38 минут. Достигаемый минимальный вакуум составляет 5 мбар и затем его поддерживают в течение дополнительных 65 минут. Получают 12,5 г дистиллята.
По окончании цикла полимер охлаждают в реакторе в токе азота. Получают 157,9 г полимера (не учитывая отобранные пробы в процессе синтеза). Гиперразветвленный сополиамид является стекловидным и может быть легко измельчен в виде чешуек или размолот.
Пример 6
Синтез гиперразветвленного сополиамида с концевыми октадециламидными группами путем реакции сополиконденсации в расплаве 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (обозначаемой как ВТС; молекула-"сердцевина" типа R1-B3 с В=СООН), 5-аминоизофталевой кислоты (обозначаемой как AIPA; молекула разветвления типа A-R-B2 c A=NH2), ε-капролактама (обозначаемого как CL; разделитель типа A-R'-B) и н-октадециламина (обозначаемого как C18; алкильный блокатор типа R2-A). Соответствующий общий состав: ВТС/AIPA/CL/C18=1/6/6/9 (III/I+II+IV=1/21).
Реакцию осуществляют при атмосферном давлении в автоклаве емкостью 200 л, обычно используемом для синтеза в расплаве сложных полиэфиров или полиамидов.
Мономеры загружают полностью в начале опыта в реактор, предварительно нагретый до температуры 70°С, и при перемешивании со скоростью 80 оборотов в минуту. В реактор последовательно вводят 47 кг (0,17 моль) расплавленного октадециламина, 14,0 кг (0,12 моль) ε-капролактама, 22,4 кг (0,12 моль) 5-аминоизофталевой кислоты, 4,3 кг (0,02 моль) 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и 163 г 50%-ного (мас./мас.) водного раствора фосфорноватистой кислоты. Реактор продувают с помощью сухого азота путем последовательности четырех чередований вакуумирования и восстановления атмосферного давления.
Реакционную массу постепенно нагревают от температуры 70°С до температуры 260°С при перемешивании в течение примерно 200 минут.
После перемешивания в течение 30 минут при температуре 260°С реактор постепенно вакуумируют в течение 60 минут. Минимальный вакуум затем поддерживают в течение дополнительных 30 минут. Получают примерно 6 кг дистиллята.
По окончании цикла таблетировочную машину Sandvik соединяют с выходом из реактора и полимер выливают с помощью шестеренчатого насоса во вращающуюся форму. Таким образом полученные таблетки затем охлаждают на охлаждаемом водой снизу металлическом ленточном конвейере. Полимер в конце ленточного конвейера прямо затаривают в мешки. В результате синтеза получают примерно 70 кг полимера.
Полученный гиперразветвленный сополиамид является стекловидным.
Пример 7
Характеристика гиперразветвленных полиамидов с концевыми алкильными группами с различными соотношениями A-R-B2/A-R'-B и различными молекулярными массами
Согласно протоколам, описанным в примерах 1-4 и 6, синтезируют различные гиперразветвленные полимеры. Во всех случаях мономером A-R'-B является ε-капролактам и мономером A-R-B2 является 5-аминоизофталевая кислота.
Содержания концевых карбоксильных групп и аминогрупп определяют путем потенциометрии. Молекулярные массы определяют путем гельпроникающей хроматографии (GPC) в диметилацетамиде по отношению к эталонам полистирола, затем путем детектирования с помощью рефтрактометрии RI. Результаты представлены в нижеприводимой таблице I.
Аббревиатура
Анализы путем дифференциальной сканирующей калориметрии этих гиперразветвленных полиамидов показывают только один широкий пик плавления при температуре около -4°С. Этот пик соответствует алкильным сегментам и подчеркивает микрорасслоение фазы гидрофобных мотивов по отношению к поламидным мотивам.
Пример 8
Получение смесей из полиамидной матрицы РА 6,6, стекловолокон, являющейся модификатором реологических свойств добавки в виде алкилированного с помощью С16 РАНВ
Гиперразветвленные полиамиды примеров 1, 2 и 3 грубо размалывают и предварительно смешивают в желательных пропорциях с гранулятами РА 6,6.
РА 6,6 имеет следующие характеристики: индекс вязкости, измеряемый при температуре 25°С в 90%-ной муравьиной кислоте (ISO 307), равен 137, содержание концевых аминогрупп составляет 53 мэкв/кг и содержание концевых карбоксильных групп составляет 72 мэкв/кг.
Композиции, содержащие 50 мас.% стекловолокон (Owens Corning OCF180K) и матрицу из РА 6,6 с добавкой изменяемых количеств РАНВ примеров 1, 2 и 3, получают путем смешения в расплавленном состоянии при температуре 260°С в двухшнековом экструдере.
Также получают контрольный образец, образованный термопластичной композицией на основе РА 6,6 и 50 мас.% стекловолокон.
Реологические и механические свойства этих композиций оценивают согласно примеру 4.
Пример 9
Получение смесей из матрицы РА 6,6 и алкилированного с помощью С16 РАНВ
Используемым РА 6,6 является тот же самый, что и в примере 8, и алкилированные с помощью С16 РАНВ являются таковыми примеров 2 и 1 в количествах 5 мас.% и 10 мас.% (10% только в случае РАНВ примера 1), по отношению к общей массе смеси.
Реологические и механические оценки представлены в нижеприводимом примере 14.
Пример 10
Получение композиции согласно изобретению на основе РА 6 и РАНВ примера 6
РАНВ примера 6 сначала предварительно смешивают в желательных пропорциях с гранулятами РА 6.
Рассматриваемый РА 6 имеет относительную вязкость, измеряемую при температуре 25°С при концентрации 0,01 г/мл в растворе 96%-ной серной кислоты, составляющую 2,7. Его содержание концевых аминогрупп составляет 35 мэкв/кг и его содержание концевых карбоксильных групп составляет 57 мэкв/кг.
Композиции на основе РА 6 с добавкой изменяемых количеств РАНВ примера 6 получают путем смешения в расплавленном состоянии при температуре 250°С в двухшнековом экструдере. Равным образом получают контрольный образец из РА 6 без РАНВ.
Реологические свойства этих композиций оценивают согласно примеру 15.
Пример 11
Получение композиции согласно изобретению на основе высокомолекулярного РА 6 и РАНВ примера 6
РАНВ примера 6 сначала предварительно смешивают в желательных пропорциях с гранулятами высокомолекулярного РА 6.
Высокомолекулярный РА 6 характеризуется своей относительной вязкостью, измеряемой при температуре 25°С при концентрации 0,01 г/мл в растворе 96%-ной серной кислоты, которая выше 3,5, предпочтительно выше 3,8. Его содержание концевых аминогрупп составляет 33 мэкв/кг и его содержание концевых карбоксильных групп составляет 31 мэкв/кг.
Композиции на основе высокомолекулярного РА 6 с добавкой изменяемых количеств РАНВ примера 6 получают путем смешения в расплавленном состоянии при температуре 300°С в двухшнековом экструдере. Равным образом получают контрольный образец из высокомолекулярного РА 6 без РАНВ.
Реологические свойства этих композиций оценивают согласно примеру 15.
Пример 12
Получение композиции согласно изобретению на основе полипропилена и РАНВ примера 6
РАНВ примера 6 сначала предварительно смешивают в желательных пропорциях с гранулятами полипропилена (РР). Используемый полипропилен марки Appryl® (Atofina) имеет индекс текучести расплава, измеряемый при температуре 230°С под нагрузкой 2,16 кг, равный 3 г/10 мин (ISO 1133).
Композиции на основе полипропилена с добавкой изменяемых количеств РАНВ примера 6 получают путем смешения в расплавленном состоянии при температуре 180°С в двухшнековом экструдере. Равным образом получают контрольный образец из полипропилена без РАНВ.
Реологические свойства этих композиций оценивают согласно примеру 16.
Пример 13
Получение композиций на основе РА 6,6 и функционализированных гиперразветвленных Boltorn® (Perstorp)
Введение гиперразветвленных Boltorn® (по 5 мас.% по отношению к общей массе композиции) в РА 6,6 осуществляют путем смешения грубых порошков, затем в фазе расплава с помощью микроэкструдера при температуре 285°С.
Рассматриваемый РА 6,6 имеет индекс вязкости, измеряемый при температуре 25°С в 90%-ной муравьиной кислоте (ISO 307), составляющий 135 мл/г.
Рассматриваемыми гиперразветвленными Boltorn® (основные сложные полиэфиры) являются следующими:
- Boltorn® Н30, функционализированный на 95% бензойной кислотой;
- Boltorn® Н40, функционализированный на 95% додекановой кислотой.
Реологические свойства этих композиций оценивают согласно примеру 17.
Пример 14
Реологическая и механическая оценка композиций примеров 8 и 9
Используемыми тестами являются:
- "Спиральный тест" TS (текучесть в расплавленном состоянии) для количественного определения текучести композиций согласно изобретению и контрольных композиций:
Грануляты композиции на основе М/гиперразветвленный полимер или контрольной композиции на основе М расплавляют, затем инжектируют в форму в виде спирали с полукруглым сечением толщиной 2 мм и диаметром 4 мм в прессе DAMAG H200-80 при температуре печи 300°С, температуре формы 80°С и с давлением инжекции 1500 бар. Продолжительность инжекции составляет 0,5 секунды. Результат выражают по отношению к длине формы, корректно заполненной композицией. Все оцениваемые в этом тесте композиции имеют степень влажности до отливки, эквивалентную почти 0,1% по отношению к матрице.
- Механические тесты:
Механические характеристики оценивают путем испытаний на ударную прочность образца без надреза (ISO 179/leU), ударную прочность образца с надрезом (ISO 179/leA), модуль упругости при изгибе согласно ISO 178, разрывающее напряжение при изгибе согласно ISO 178 и температуру прогиба под нагрузкой (HDT) согласно ISO 75Ae. Результаты представлены в нижеприводимых таблицах II и III.
Композиции без стекловолокон
Пример 15
Оценка текучести композиций примеров 10 и 11
Результаты представлены в нижеприводимой таблице IV.
Пример 16
Оценка текучести композиций примера 12
Результаты представлены в нижеприводимой таблице V.
Пример 17
Оценка текучести композиций примера 13
Измерение силы, воздействующей на ось шнеков расплавленным материалом, позволяет оценить текучесть композиции.
Относительные уменьшения силы по сравнению с контрольным образцом на основе РА 6,6 без гиперразветвленного полимера, а также величины молекулярной массы РА 6,6, измеряемые путем GPC, представлены в следующей таблице VI. В этой таблице также приведен сравнительный пример с композицией на основе РА 6,6 и РАНВ С16 (1/25/25/28).
*) Максимум молекулярно-массового распределения матрицы на основе полиамида с добавкой функционализированного РАНВ, по отношению к эквиваленту полистирола, определяемого путем гельпроникающей хроматографии (GPC) при рефрактометрическом детектировании, после прохождения через микроэкструдер.
Пример 18
Измерение величин снижений напорного давления (головка фильеры) во время прядения композиций на основе матрицы М и функционализированного РАНВ примеров 2 и 4
Используемым полиамидом 66 является полиамид 66, не включающий диоксида титана, с относительной вязкостью 2,5 (измеряемой при концентрации 10 г/л в 96%-ной серной кислоте).
Включение РАНВ (2 мас.% или 5 мас.% по отношению к общей массе композиции) в полиамид 66 осуществляют путем смешения порошков, затем в фазе расплава с помощью двухшнекового экструдера. После этого осуществляют прядение расплавленной смеси со скоростью с самого начала 800 м/мин для получения непрерывной многофиламентарной нити с титром 90 дтекс для 10 филаментов.
Температуры, давление и ход прядения, а также свойства полученных нитей точно указаны ниже:
ход прядения: без обрыва; нагрев двухшнекового экструдера: 285°С; скорость вращения шнека: 120 об/мин; нагрев головки фильеры: 287°С; пропускная способность фильеры: 0,41 кг/ч.
Многофиламентарная нить, или нить, образована 10 одиночными волокнами (фильера образована 10 отверстиями) и диаметр одиночного волокна составляет около 30 мкм.
Величины снижений напорного давления (головка фильеры) измеряют с помощью давления зонда Dynisco (0-350 бар).
Полученные результаты представлены в нижеприводимой таблице VII.
Пример 19
Измерение величин снижений напорного давления (головка фильеры) во время прядения композиций на основе высокомолекулярного РА 6 и РАНВ примера 6
Используемый высокомолекулярный полиамид 6 является тем же самым, что и описанный в примере 11.
Включение РАНВ (2 мас.% или 5 мас.% по отношению к общей массе композиции) в РА 66 осуществляют путем смешения порошков, затем в фазе расплава с помощью двухшнекового экструдера. После этого осуществляют прядение расплавленной смеси со скоростью с самого начала 800 м/мин для получения непрерывной многофиламентарной нити с титром 220 дтекс для 10 филаментов.
Температуры, давление и ход прядения, а также свойства полученных нитей точно указаны ниже:
ход прядения: без обрыва; нагрев двухшнекового экструдера: 325°С; скорость вращения шнека: 220 об/мин; нагрев головки фильеры: 296°С.
Величины снижений напорного давления (головка фильеры) измеряют с помощью давления зонда Dynisco (0-350 бар).
Полученные результаты представлены в нижеприводимой таблице VIII.
*) Максимум молекулярно-массового распределения матрицы на основе полиамида с добавкой функционализированного РАНВ, по отношению к эквиваленту полистирола, определяемого путем гельпроникающей хроматографии (GPC) при рефрактометрическом детектировании, после прядения.
Пример 20
Сравнение молекулярной массы матриц композиций согласно изобретению (РА 66/РАНВ, алкилированный с помощью С16/стекловолокна) типа таковых примера 8 и композиций, включающих полиамид 66, добавку типа нефункционализированного РАНВ и стекловолокна
20.1. Получение нефункционализированного РАНВ
Синтез гиперразветвленного сополиамида с концевыми карбоксильными группами путем реакции сополиконденсации в расплаве 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (молекула-"сердцевина" типа R1-B"3 с В"=СООН), 5-аминоизофталевой кислоты (молекула разветвления типа A-R-B2 c A=NH2 и В=СООН) и ε-капролактама (разделитель типа A'-R'-B' c A'=NH2 и B'=COOH).
Реакцию осуществляют при атмосферном давлении в автоклаве емкостью 7,5 л, обычно используемом для синтеза в расплаве сложных полиэфиров или полиамидов.
Мономеры загружают полностью в начале опыта. В реактор последовательно вводят 1811,5 г (10 моль) 5-аминоизофталевой кислоты, 84 г (0,4 моль) 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты, 1131,6 г (10 моль) ε-капролактама и 1,35 г 50%-ного (мас./мас.) водного раствора фосфорноватистой кислоты. Реактор продувают с помощью сухого азота путем последовательности четырех чередований вакуумирования и восстановления атмосферного давления.
Реакционную массу постепенно нагревают от температуры 20°С до температуры 200°С в течение 100 минут, затем от температуры 200°С до температуры 245°С в течение 60 минут. Когда температура массы достигает 100°С, начинают перемешивание со скоростью вращения 50 оборотов в минуту. Дистилляция начинается с температуры массы 160°С и продолжается вплоть до температуры 243°С. При температуре 245°С перемешивание прекращают и в реакторе создают повышенное давление азота. Затем постепенно открывают находящийся в основании вентиль и полимер выливают в наполненное водой ведро из нержавеющей стали.
Содержащуюся в полученных 221,06 г дистиллята воду титруют при использовании кулонометра Карла Фишера. Содержание воды в дистилляте составляет 81,1%, что отражает общую степень конверсии 99,3%.
Полученный гиперразветвленный сополиамид при комнатной температуре растворим в количестве водного раствора гидроксида натрия, необходимом для нейтрализации концевых карбоксильных групп.
20.2. Получение композиций на основе РА 66, нефункционализированного РАНВ согласно 20.1 и стекловолокон и контрольной композиции без нефункционализированного РАНВ
Следуют методике примера 8 за исключением температуры экструзии, которая в данном случае составляет 250°С.
20.3. Определение молекулярной массы матрицы композиций согласно 20.2 и композиций, получаемых в примере 8, согласно протоколу Р
Композиции и результаты представлены в нижеприводимой таблице IX.
Сравнение между нефункционализированным РАНВ (с концевыми группами СООН) и функционализировнным РАНВ (с концевыми алкильными группами) в случае гранулятов смеси с РА (получаемых путем экструзии)
Изобретение относится к термопластичной полимерной композиции, к изделиям из нее, и к применению гиперразветвленного (со)полимера. Композиция содержит матрицу М, включающую, по меньшей мере, один термопластичный (со)полимер и, по меньшей мере, одну добавку. Добавка представляет собой функционализированный гиперразветвленный (со)полимер, который применяют в качестве модификатора реологических свойств. Функционализированный гиперразветвленный (со)полимер выбирают из группы, включающей сложные полиэфиры, сложные полиэфирамиды, полиамиды. По меньшей мере, 50% концевых групп гиперразветвленного (со)полимера функционализированы радикалом R2, где R2 означает замещенный или нет углеводородный радикал силиконового типа, линейный или разветвленный алкил, ароматический, арилалкильный, алкиларильный или циклоалифатический радикал, который может включать одну или несколько ненасыщенных связей и/или один или несколько гетероатомов. Из композиции получают изделия путем литья, литья под давлением, литья под давлением с раздувом, экструзии с раздувом, экструзии или прядения. Изобретение позволяет повысить реологические и механические свойства композиции. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 9 табл., 3 ил.
матрицу М, включающую, по меньшей мере, один термопластичный (со)полимер;
и, по меньшей мере, одну представляющую собой гиперразветвленный (со)полимер добавку, являющуюся модификатором реологических свойств, включающую, по меньшей мере, один полимер, отличающаяся тем, что указанным полимером является функционализированный гиперразветвленный (со)полимер, который выбирают из сложных полиэфиров, сложных полиэфирамидов и полиамидов, причем, по меньшей мере, 50% концевых групп этого гиперразветвленного (со)полимера функционализированы радикалом R2, причем R2 означает замещенный или нет углеводородный радикал силиконового типа, линейный или разветвленный алкил, ароматический, арилалкильный, алкиларильный или циклоалифатический радикал, который может включать одну или несколько ненасыщенных связей и/или один или несколько гетероатомов.
по меньшей мере, одним мономером следующей формулы (I):
в которой А означает реакционноспособную при полимеризации функциональную группу первого типа; В означает реакционноспособную при полимеризации функциональную группу второго типа и способную взаимодействовать с A; R означает углеводородную группу, возможно включающую гетероатомы; и f означает общее число реакционноспособных функциональных групп В на мономер: f≥2, предпочтительно 2≤f≤10;
в случае необходимости, по меньшей мере, одним бифункциональным мономером-"разделителем" следующей формулы (II):
или соответствующими лактамами,
в которой А', В', R' имеют такое же значение, как указанное выше соответственно для А, В, R в формуле (I);
в случае необходимости, по меньшей мере, одним мономером-"сердцевиной" формулы (III):
в которой R1 означает замещенный или нет углеводородный радикал силиконового типа, линейный или разветвленный алкил, ароматический, алкиларильный, арилалкильный или циклоалифатический радикал, который может включать ненасыщенные связи и/или гетероатомы;
В" означает реакционноспособную функциональную группу той же природы, как В или В';
n≥1, предпочтительно 1≤n≤100;
и, по меньшей мере, одним мономером функционализации в качестве агента обрыва цепи, отвечающим формуле (IV):
в которой А" означает реакционноспособную функциональную группу той же природы, как А или А'.
углеводородные части R, R' мономеров (I) и (II) соответственно включают каждая
i. по меньшей мере, линейный или разветвленный алифатический радикал;
ii. и/или, по меньшей мере, циклоалифатический радикал;
iii. и/или, по меньшей мере, ароматический радикал,
включающий одно или несколько ароматических ядер;
iv. и/или, по меньшей мере, арилалифатический радикал;
причем эти радикалы (i), (ii), (iii), (iv) могут быть незамещены или замещены и/или могут содержать гетероатомы;
А, А' означают реакционноспособную функциональную группу типа амина, соли амина или типа кислоты, сложного эфира, галогенангидрида кислоты или амида;
В, В' означают реакционноспособную функциональную группу типа кислоты, сложного эфира, галогенангидрида кислоты или амида или типа амина, соли амина.
III/I+II+IV≤1/150,
предпочтительно III/I+II+IV≤1/100
и еще более предпочтительно III/I+II+IV≤1/50.
мономер (I) выбирают из группы, состоящей из 5-аминоизофталевой кислоты, 6-аминоундекандиовой кислоты, 3-аминопимелиновой дикислоты, аспарагиновой кислоты, 3,5-диаминобензойной кислоты, 3,4-диаминобензойной кислоты и их смесей;
бифункциональный мономер формулы (II) выбирают из группы, состоящей из ε-капролактама и/или соответствующей аминокислоты, такой, как аминокапроновая кислота, п- или м-аминобензойной кислоты, 11-аминоундекановой кислоты, лауриллактама и/или соответствующей аминокислоты, 12-аминододекановой кислоты и их смесей;
мономер-"сердцевину" (III) выбирают из группы, состоящей из 1, 3, 5-бензолтрикарбоновой кислоты, 2,2,6,6-тетра(β-карбоксиэтил)циклогексанона, 2,4,6-три(аминокапроновая кислота)-1,3,5-триазина, 4-аминоэтил-1,8-октандиамина и их смесей;
мономер функционализации, являющийся агентом обрыва цепи, (IV) выбирают из группы, состоящей из н-гексадециламина, н-октадециламина, н-додециламина, бензиламина и их смесей.
| СПОСОБ СТИМУЛИРОВАНИЯ ЭКСПАНСИИ ГЕМАТОПОЭТИЧЕСКИХ СТВОЛОВЫХ КЛЕТОК | 2007 |
|
RU2493252C2 |
| ЛИТЕЙНЫЙ ЖАРОПРОЧНЫЙ СПЛАВ НА НИКЕЛЕВОЙ ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО | 2021 |
|
RU2766197C1 |
| ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1997 |
|
RU2129134C1 |
