КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ КРЕПЛЕНИЯ РЕЗИН К МЕТАЛЛУ ПРИ ВУЛКАНИЗАЦИИ Российский патент 2005 года по МПК C09J175/02 C09J111/00 

Изобретение относится к клеевым композициям на основе хлорсодержащих полимеров, применяемых для крепления резин к металлам при вулканизации. Оно может найти применение в резинотехнической, автомобильной, машиностроительной и других отраслях промышленности.

Известны клеевые композиции на основе хлорсодержащих полимеров. Например, на основе поли - 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 (а.с. 230364). Однако при креплении не наполненных резин на основе неполярных каучуков, получаются соединения с невысокой прочностью. С целью устранения этого недостатка предложено в качестве полимерной основы адгезива применять сополимеры 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 с различными мономерами винилового ряда, сопряженных диенов и ряда диенов с изолированными связями (а.с. 286846). Однако процессы получения сополимеров трудоемки и требуют сложного оборудования.

Клеевые составы предложенного варианта содержат основные соли тяжелых металлов, соли тяжелых металлов слабых кислот, требуют повышенной температуры сушки.

Известна клеевая композиция для соединения резины со стальной подложкой, включающая хлорированный натуральный каучук, бромированный дихлорполибутадиен, п-хинондиоксим, технический углерод и органические растворители, серу и фосфит свинца (а.с. №1799393). Эта композиция имеет высокую адгезионную прочность, но содержит вредные соединения свинца.

Прототипом данного изобретения является универсальный адгезив Хемосил 222 фирмы "Хенкель". Он применяется для соединения в процессе вулканизации резиновых смесей с арматурой (металлом или пластмассой) и как антикоррозионное покрытие арматуры. Обладает высокими техническими характеристиками, особенно в двухслойной системе при использовании в качестве праймера Хемосил 211 ("Проспект по клеям" фирмы "Хенкель"; Гюнтер Климент "Практические соображения по химической системе резин к металлу". Переводы НИИРП №№201 и 1140 соответственно).

Однако он дорогостоящий и содержит токсичные летучие хлорсодержащие растворители.

Цель изобретения - достижение высокой прочности крепления резин к металлам, придание клею универсальности, исключение из состава клеев хлорсодержащих растворителей и тяжелых металлов.

Поставленная цель достигается тем, что клеевая композиция в качестве полимерной основы содержит сополимеры 2,3-дихлорбутадиена-1,2 с хлоропреном, хлорированный натуральный каучук, наполнители, ароматическое динитрозосоединение, антиоксиданты фенолформальдегидной смолы фенольного и резольного типов, смачиватель, эпоксидную смолу и растворитель - смесь ксилола или толуола с метилэтилкетоном.

Клей применяется в основном двухслойно в системе с праймером Хемосил 211.

В процессе вулканизации данный адгезив осуществляет крепление резиновых смесей на основе натурального, изопренового, бутадиенового, бутадиен-нитрильного, бутадиен - стирольного и бутилкаучука со стальной арматурой. Его можно использовать и как антикоррозионное покрытие арматуры.

Состав предлагаемой клеевой композиции следующий, мас.%:

сополимер 2,3-дихлорбутадиена-1,3 с хлоропреном4-10хлорированный натуральный каучук3-8эпоксидная смола0,5-2указанная фенольная смола0,02-0,5указанная резольная смола1-3ароматическое динитрозосоединение2-6наполнители2-6антиоксиданты0,01-0,3смачиватель0,01-0,1указанный растворительостальное

В качестве растворителя используются смеси толуола или ксилола с метилэтилкетоном.

В качестве эпоксидной смолы клеевая композиция по изобретению содержит различные эпоксидные смолы, предпочтительно диановые смолы ЭД-14, ЭД-16, ЭД-20 и другие.

В качестве феноформальдигидных смол композиция содержит резольную фенолформальдегидную смолу, например, марок СФ-340, полученную поликонденсацией фенола, анилина и формальдегида, смола резол-300, резорцинформальдегидная СФ-282 и др. (Справочник по пластическим массам под ред. В.М.Катаева, т.2, М., Химия, 1975, с.5-6).

В качестве фенолформальдегидной смолы фенольного типа композиция содержит, например, смолы типа октофор N и S (алкилфенолформальдегидная; алкилфеноламинная).

В качестве антиоксидантов композиция содержит различные известные антиоксиданты фенольного типа, аминного типа и др., например, различные агидолы (на основе третбутилфенола), ирганоксы (октадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты), фенозаны, диавены ФА, 13 и другие (Справочник по пластическим массам под ред. В.М.Катаева, т.2, М., Химия, 1975, с.25, 41-65).

В качестве наполнителя композиция содержит различные наполнители, например такие, как техуглерод, оксид титана, оксид цинка, оксид магния, белая сажа и др.

В качестве смачивателя композиция содержит различные смачиватели, например, эмульгаторы, поверхностно-активные вещества, обладающие смачивающей способностью, например, смачиватель Некаль, хлориды АБДМ (алкилбензилдиметиламмоний хлорид), хлорид ОБДМ, диаминодиолеат, импортные смачиватели, например Texanop 283.

В качестве ароматического динитрозосоединения композиция содержит, например, парадинитрозобензол.

Сопоставимый анализ позволяет сделать вывод, что заявленная композиция отличается от известной содержанием сополимера 2,3-дихлорбутадиена-1,3 с хлоропреном, фенолформальдегидной смолы фенольного и резольного типов, смачивателя и ароматического динитрозосоединения. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

Предлагаемый состав клеевой композиции не содержит вредных хлорсодержащих растворителей и тяжелых металлов, придает высокую прочность креплению резин к металлам. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "изобретательский уровень".

Клеевую композицию готовят следующим образом: приготавливают раствор высокомолекулярного каучука, к нему добавляют хлорированный натуральный каучук и раствор смол в метилэтилкетоне.

Полученный раствор гомогенизируют, интенсивно перемешивая. В бисерную мельницу загружают часть полученного раствора и перебирают с наполнителями и парадинитрозобензолом, до получения однородной массы со степенью перетира не более 30 мкм. Добавляют антиоксидант, смачиватель и оставшуюся часть раствора, перемешивают и выгружают.

В таблице 1 приведены примеры предлагаемых композиций.

Таблица 1Наименование ингредиентаРецептура в мас.ч. 1234Сополимер 2,3-дихлорбутадиена 1,3 с хлоропреном4,06,08,010,0Хлоропреновый натуральный каучук8,06,04,02,0Фенольная смола октофор S0,50,50,50,5Резольная смола СФ-2822,52,51,03,0Эпоксидная смола ЭД-201,01,00,52,0Ароматическое динитрозосоединение - парадинитрозобензол2,03,04,06,0Антиоксидант - агидол (2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол)0,30,30,010,01Наполнители:    технический углерод3,02,03,00,5Белая сажа2,01,01,00,5Оксид магния0,51,01,00,5Оксид цинка0,51,01,00,5Смачиватель - хлорид АБДМ0,10,10,010,1Метилэтилкетон в смеси ксилол нефтяной или толуолостальное

Испытания клея на прочность крепления резины с металлом при равномерном отрыве проводились по ГОСТ 209-75, метод В.

Пример: на обработанную дробеструем, обезжиренную и высушенную металлическую поверхность кистью наносился один слой адгезива Хемосил 211 и сушился при температуре (23±5)°С в течение 30 минут. Затем наносился клей и сушился при том же режиме. Поверхность резиновой заготовки освежалась бензином. Образцы вулканизовались при температуре от (143±1)°С в течение 20 минут.

Скорость движения подвижного механизма разрывной машины (100±10) мм/мин.

Результаты лабораторных испытаний приведены в таблице 2.

Таблица 2Наименование показателяРезультаты испытанийПредлагаемых примеровИзвестного клея Хемосил 2221234Вязкость (Брукфильд 1-LVT, шпиндель №2, скорость 30 об/мин, °С) мПа.с (сПз)100180215250220Вязкость по вискозиметру ВЗ-246 (диаметр сопла 4 мм) при 20°С, с4254608051,4Прочность связи резины ИРП 1347-2 при равномерном отрыве кг/см² в системе:
- первый слой грунт Хемосил 211
- второй слой предлагаемый клей     при норме не менее 40 кг/см²60,662,770,468,273,4Характер разрываp.p.p.p.p.

Как видно из данных таблицы 2, предлагаемая клеевая композиция и Хемосил 222 имеют прочность крепления резин с металлом одного порядка.

Проведены промышленные испытания клея в производстве резинометаллических изделий для автомобильной промышленности.

Гомогенизированный путем интенсивного перемешивания клеевой подслой Хемосил 211 наносился на очищенную и высушенную поверхность металла промазыванием, погружением или напылением. На прочную и не клейкую пленку, образуемую после сушки в течение 30 минут при температуре (23±5)°С, наносился предлагаемый клей, который сушился при том же режиме. Режим вулканизации деталей соответствовал режиму вулканизации используемой резиновой смеси.

Технических затруднений при нанесении клея, а также при вулканизации деталей не наблюдалось.

Результаты промышленных испытаний приведены в таблице 3.

Таблица 3Номер деталиМарка резиновой смесиРазрушающая нагрузка сцепления резины с металлом, кгс, не менеезначениеРезультаты испытаний12342108-1001046-107-57-1008350Более 800; более 800; более 8002121-1001045-017-57-1008400Более 800; более 800; более 8001111-10010707-57-1008350Более 800; более 800; более 8002101-29040707-57-900350110-120-1242123-220212057-1016525640-654-620
696-684-6542108-1001033-107-57-1008400Более 800; более 800; более 8002217-290415257-201212001250-1400-12502112-100131057-1023204680-680-720 592-570-4902101-220212057-1016420540-558-5242121-100102057-1003500850-880-8302108-29028227-51-3060Не должно быть разрывов и отслоенийСоответствует2123-2202120 после 5 суток хранения покрытой арматуры57-1016525660-696-616

Как видно из данных таблицы 3, применение предлагаемого клея придает высокую прочность креплению резин на основе различных каучуков к металлу.

Настоящее изобретение относится к клеевым композициям на основе хлорсодержащих полимеров, применяемых для крепления резин на основе различных каучуков к металлу в процессе вулканизации и может найти применение в резинотехнической, автомобильной и других отраслях промышленности. Техническая задача заключается в придании композиции универсальности, повышения адгезионной прочности. Поставленная задача решалась тем, что композиция, включающая хлорированный натуральный каучук, ароматическое динитрозосоединение, эпоксидную смолу, наполнители, антиоксиданты, в качестве полимерной основы содержит сополимер 2,3-дихлорбутадиена-1,3 с хлоропреном и дополнительно фенолформальдегидные смолы фенольного и резольного типов, смачиватель и растворитель - смесь ксилола или толуола с метилэтилкетоном. Применение композиции позволит отказаться от использования импортных аналогов в производстве. 3 табл.

Клеевая композиция для крепления резиновых смесей к металлу при вулканизации, включающая в качестве полимерной основы хлорированный натуральный каучук и сополимер 2,3-дихлорбутадиен-1,3 с хлоропреном, ароматическое динитрозосоединение, эпоксидную смолу, наполнители и стабилизаторы, фенолформальдегидные смолы фенольного и резольного типов, смачиватель, в качестве растворителя смесь ксилола или толуола с метилэтилкетоном, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Сополимер 2,3-дихлорбутадиен-1,3 с хлоропреном4-10Хлорированный натуральный каучук3-8Эпоксидная смола0,5-2Фенольная смола0,02-0,5Резольная смола1-3Ароматическое динитрозосоединение2-6Наполнители2-6Антиоксиданты0,01-0,3Смачиватель0,01-0,1Указанный растворительОстальное