ОДОРАНТ ДЛЯ ГАЗА Российский патент 2006 года по МПК C10L3/00 

Природный газ для открытых разработок газа во всем мире без исключения подвергается одорированию с помощью одорантов, содержащих серу. К примеру, используют меркаптаны или тиофены. Эти вещества добавляют, чтобы само по себе почти не имеющему запаха природному газу придать предупреждающий запах. Хотя используемые до настоящего времени вещества очень хорошо подходят для одорирования, тем не менее, при их сгорании высвобождается двуокись серы, которая загрязняет окружающую среду. Кроме того, имеется заинтересованность в том, чтобы одорированный природный газ децентрализованно использовать для каталитических процессов, например для применения в топливных элементах. Чтобы не снижать активность применяемых катализаторов, заинтересованы в том, чтобы в природном газе имелось как можно меньшее количество соединений серы, которые действуют в качестве ядов для катализаторов. Поэтому уже были исследованы одоранты, не содержащие серу. В японском патенте JP 55056190 используют в качестве не содержащих серу одорантов 5-этилиден-2-норборнен и 5-винил-2-норборнены, в японском патенте JP 08060167 вместе с производными пиразина. Заявка DE 19837066 А1 описывает в качестве одорантов, не содержащих серу, применение сложных эфиров акриловой кислоты. Недостатком при этом является, в частности, склонность к абсорбции одорантов почвой, склонность к полимеризации сложных эфиров акриловой кислоты и недостаточная летучесть применяемых производных норборнена и предлагаемых смесей. Одоранты должны выполнять основные требования, указанные в рабочем бюллетене DVGW G280 (DVGW-Немецкое общество газа и воды e.V., Эшборн). Это, в частности:

- интенсивность предупредительного запаха

- характер предупредительного запаха

- токсичность

- компоненты вредных веществ в отходящем газе

- свойства распыления

- стабильность и

- детектируемость.

Кроме того, желательно достичь незначительной склонности к адсорбции одоранта на стенках труб или почве.

При утечках в подземной системе труб природный газ перемещается вначале через слои земли, в которых одоранты могут адсорбироваться. После этого природный газ вытекает без запаха, что приводит к тяжелым авариям. Другим важным критерием безопасности являются, поэтому, адсорбционные свойства одоранта по отношению к земле.

Задача данного изобретения состояла в создании одоранта для городского газа, который выполняет названные выше основные требования и обладает незначительной склонностью к адсорбции одоранта на стенках труб и в земле.

Задача решается посредством смеси из, по меньшей мере, двух компонентов, причем одним из компонентов является норборнен или производное норборнена и другим компонентом - разбавитель. В предпочтительном варианте выполнения данного изобретения одорант для газа содержит норборнен или производное норборнена, разбавитель и другую добавку.

Неожиданно оказалось, что смеси согласно изобретению отвечают всем требованиям. В частности, новый одорант обладает высокими адсорбционными свойствами благодаря неполярному характеру норборнена.

Чистый норборнен менее пригоден, так как при комнатной температуре он находится в твердом состоянии (температура плавления: 45°С). Важным требованием к одоранту является, однако, точка помутнения, которая находится при температуре -30°С или ниже. Точка помутнения представляет собой температуру, при которой у жидкого одоранта можно оптически наблюдать помутнение вследствие затвердевания расплава или выпадения в осадок какого-либо компонента. Разбавитель поэтому снижает точку помутнения норборнена или производного норборнена. Смеси норборнена или производных норборнена с разбавителями соответствуют всем требованиям. В случае применяемых согласно изобретению производных норборненов речь идет, в общем, о соединениях, которые содержат норборнен или фрагмент норборнена, причем, однако, основной элемент бицикла не должен содержать никаких гетероатомов. Предпочтительно можно использовать производные норборнена, как, например, норборненовые карбоновые кислоты, полученные из норборнена спирты, в особенности неполярные производные норборнена. Эти производные норборнена могут представлять норборнен или норборнадиен, его производные, замещенные алкильными или арильными группами производные норборнена или норборнадиена, в частности, производные норбонена, которые можно получить реакцией Дильса-Альдера циклопентадиена или производных циклопентадиена, в частности, пентаметилциклопентадиена и ненасыщенных углеводородов, как, например, 1,2,3,4,7-пентаметилнорборнен, 5-этилиден-2-норборнен и 5-винил-2-норборнены. В качестве производных норборнена можно также использовать насыщенные соединения, которые содержат фрагмент норборнана, как, например, камфан-, борнан-, а также фенхан-терпены, а также тринорборнан и полученные из него соединения. Пригодные производные норборнена в общем известны и описаны, например, в: Beilstein E IV 5: 394; Blechert, Nachrichten aus Chemie, Technik und Laboratorium, 28 (1980) 724-726; Buchbauer, Popp, Chemiker-Zeitung 107 (1983) 327-339; Burkert, Angew. Chem. 93 (1981) 602 f.; Kirk-Othmer (3) 18: 436-442; Marchand, Stereochemical Applications of NMR Studiesin Rigid Bicyclic Systems, Weinheim verl. Chemie 1982; Ohn, Chem-Tech 10 (1980) № 3, S. 183; Stein, Inform. Chimie 1982, № 225, S. 179-182.

Разбавители должны испаряться, аналогично норборнену; в особенности пригодны соединения, которые образуют азеотропы или подобные азеотропам составы с норборненом. В качестве разбавителей пригодны, в частности, алифатические и ароматические углеводороды, как, например, петролейный простой эфир, бензин, легкий бензин, метан, этан, пропан, бутан, изобутан, а также линейные углеводороды и углеводороды с разветвленными цепями с 5-10 атомами углерода, или также бензол, толуол, ксилол, этилбензол и диэтилбензол, а также замещенные производные бензола, в частности производные бензола, которые замещены алкильными остатками, содержащими 1-4 атома углерода. Пригодны, кроме того, сложные эфиры, в частности сложный эфир муравьиной кислоты, сложный эфир уксусной кислоты, сложный эфир пропионовой кислоты, сложный эфир бутановой кислоты и сложный эфир валериановой кислоты, в частности сложные эфиры с алифатическими спиртами, обладающими короткими цепями, как, например, метиловый спирт, этиловый спирт, пропиловый спирт или бутиловый спирт, как, например, метиловый эфир муравьиной кислоты и этиловый эфир муравьиной кислоты, а также этиловый эфир уксусной кислоты. Также пригодны линейные и циклические простые эфиры, как, например, тетрагидрофуран, диоксан и изопропилметиловый простой эфир. Предпочтительными разбавителями для применения с норборненом являются этиловый эфир уксусной кислоты и этиловый эфир пропионовой кислоты, особенно предпочтительны алифатические простые эфиры, в частности, тетрагидрофуран, особенно предпочтительны углеводороды, например, ароматические углеводороды, толуол и ксилол, в частности, алифатические углеводороды, из них особенно предпочтительны пентан, гексан, гептан, и их изомеры, а также петролейный простой эфир. В качестве петролейного простого эфира называют в общем смесь из различных, низкокипящих (примерно при температуре 50-70°С) углеводородов. Разбавители могут применять по отдельности или в виде смеси. Разбавители должны быть хотя бы отчасти смешиваемыми с норборненом и иметь точку кипения при нормальном давлении 20-200°С. Разбавители применяются в диапазоне концентраций от 10 до 80 мас.%, предпочтительно 20-50 мас.%. В предпочтительном варианте выполнения данного изобретения норборнен растворим в разбавителе и одорант согласно изобретению представляет собой раствор норборнена в разбавителе. Точка помутнения смесей согласно изобретению находится, по меньшей мере, при -30°С, предпочтительно при -40°С, в частности при -41°С или при более низких температурах. При необходимости можно добавлять еще и другие вещества, чтобы улучшить предупредительный характер запаха или чтобы оказать стабилизирующее действие, как, например, антиоксиданты. Область концентраций других добавок находится в диапазоне 0,01-10 мас.%, предпочтительно в диапазоне 0,1-5 мас.%. Другие предпочтительные варианты выполнения раскрыты в формуле изобретения.

Примеры

Точки помутнения в примерах составляли -30°С, если не указано иное.

Пример 1

Норборнен: 60 мас.%

Толуол: 40 мас.%

Пример 2

Норборнен: 65 мас.%

Петролейный простой эфир

(область кипения 80-100°С): 35 мас.%

Пример 3

Норборнен: 70 мас.%

Петролейный простой эфир

(область кипения 50-70°С): 30 мас.%

Точка помутнения: -41°

Изобретение относится к одорирующему средству для городского газа. Одорант для газа содержит нонборнен или его производные, разбавитель и, в случае необходимости, другие добавки. Описано также применение смеси норборнена или его производных и разбавителя, а также смеси, содержащей двойной или тройной азеотроп норборнена или его производных, в качестве одоранта для городского газа. Одорант согласно изобретению свободен от серы, только в незначительной мере абсорбируется почвой, имеет незначительную степень токсичности и отчетливый предупредительный запах даже при малых концентрациях. 3 н. и 13 з.п. ф-лы.

1. Одорант для газа, содержащий смесь по меньшей мере, двух компонентов, причем одним из компонентов является норборнен или производное норборнена и другим компонентом является разбавитель.2. Одорант для газа по п.1, содержащий норборнен или производное норборнена, разбавитель и дополнительное вещество.3. Одорант по п.1 или 2, содержащий дополнительное вещество для изменения характера предупредительного запаха, стабилизатор, антиоксидант или их смесь.4. Одорант по одному или нескольким пп.1-3, содержащий дополнительное вещество в количестве 0,01-10 мас.%.5. Одорант по одному или нескольким пп.1-4, содержащий дополнительное вещество в количестве 0,1-5 мас.%.6. Одорант по одному или нескольким пп.1-5, содержащий в качестве производного норборнена одно или несколько следующих соединений: норборнен, норборненовая карбоновая кислота, норборненовая дикарбоновая кислота, полученные из норборнена спирты, норборнадиен, замещенные алкильными или арильными группами производные норборнена, замещенные алкильными или арильными группами производные норборнадиена, замещенные алкильными или арильными группами производные норборнана, производные норборнена, которые могут быть получены реакцией Дильса-Альдера производных циклопентадиена, как, например, циклопентадиен или пентаметилциклопентадиен, и ненасыщенных углеводородов, 1,2,3,4,7-пентаметилнорборнен, камфантерпены, борнантерпены, фенхантерпены, тринорборнан и полученные из них соединения.7. Одорант по одному или нескольким пп.1-6, содержащий в качестве разбавителя углеводород, простой эфир, сложные эфир или смесь этих веществ с точкой кипения или областью кипения между 20 и 200°С.8. Одорант по одному или нескольким пп.1-6, содержащий в качестве разбавителя одно или несколько из следующих соединений: алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, петролейный простой эфир, бензин, легкий бензин, метан, этан, пропан, бутан, изобутан, линейные углеводороды с 5-10 атомами углерода, углеводороды с разветвленной цепью с 5-10 атомами углерода, также бензол, толуол, ксилол, этилбензол, диэтилбензол, производные бензола, которые замещены алкильными остатками, содержащими 1-4 атома углерода, сложные эфиры, сложный эфир муравьиной кислоты, сложный эфир уксусной кислоты, сложный эфир пропионовой кислоты, сложный эфир бутановой кислоты, сложный эфир валериановой кислоты, сложный эфир карбоновой кислоты с обладающими короткими цепями алифатическими спиртами, как, например, метиловый спирт, этиловый спирт, пропиловый спирт или бутиловый спирт, метиловый и этиловый эфиры муравьиной кислоты и этиловый эфир уксусной кислоты, линейные простые эфиры, циклические простые эфиры, тетрагидрофуран, диоксан, изобутилметиловый простой эфир.9. Одорант по одному или нескольким пп.1-8, содержащий 10-80 мас.% разбавителя.10. Одорант по одному или нескольким пп.1-9, содержащий 20-50 мас.% разбавителя.11. Одорант по одному или нескольким пп.1-10, содержащий 10-80 мас.% норборнена или производного норборнена.12. Одорант по одному или нескольким пп.1-11, содержащий менее 10 мас.% норборнена или производного норборнена.13. Одорант по одному или нескольким пп.1-11, отличающийся тем, что содержит двойной или тройной азеотроп норборнена или производных норборнена.14. Одорант по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой смесь 70 мас.% норборнена и 30 мас.% петролейного простого эфира.15. Применение смеси норборнена или производных норборнена, разбавителя и, при необходимости, дополнительных добавок в качестве одоранта для городского газа.16. Применение смеси, содержащей двойной или тройной азеотроп норборнена или производных норборнена в качестве одоранта для городского газа.