Способ получения олефиновых сополимеров Советский патент 1992 года по МПК C08F210/00 

Изобретение относится к способам получения сополимеров на основеodолефинов и непредельных соединений, содерчжащих функциональные группы, путем сополимеризации этих мономеров в присутствии катализаторов типа Циглера-Натта,

Предлагаемый способ может найти применение в промышленности синтетического каучука, при производстве шин и резино-технических изделий, для получения адгезивов и различных предметов бытового назначения.

Известен способ получения олефиновых сополимеров сополимеризацией этилена, другогой -олефина и производного акриловой кислоты (например, акрилонитрила или этилакрилата) в массе или среде инертного растворителя при температуре от -50 до 80 С в присутствии катализаторов Циглера-Натта, состоящих, например, из галогенсодержащего соединения ванадия, такого как хлорокись ванадия VOClg, и алюминий органического соединения, например сесквихлорида этилалюминия ,

Образующиеся сополимеры могут вулканизоваться перекисями. Однако сополимеры, получаемые с применением этилакрилата или акрилонитрила, имеют низкий молекулярный вес, что огра3ничивает область их применения, Они не обладают также когезионной прочностью и имеют низкие физико-механические показатели в саже- и масло наполненных вулканизатах. Кроме тог необходим большой расход компоненто катализатора ( 2 ммоль/л VOCl, kQ ммоль/л А1()С1з) 1 что затрудняет отмывку и выделение сопо лимеров. Цель изобретения - устранение указанных недостатков - достигается тем, что в качестве третьего сомономера используют производные норборнена общей формулы где R,-R7 - водород или алкил{ Rg . С -С5-алкилен;- X - галоген, сложно.эфирная или карбоксильная группа/ такие как, карбобутоксинорборнен (КБНБ), хлористый метилнорборнен, норборненовая и метилнорборненовая кислота. Концентрация производного норбоо нена в полимеризационной шихте 0,2 100 ммоль/л. Производное норборнена может подаваться как отдельно от компонентов каталитической системы так и вместе с одним из них, предпо .тительно с алюминийорганическим сое динением. Сополимеризацию проводят в прису ствии каталитических систем, состоя щих из галогенсодержащих соединений металлов переменной валентности IVVI групп Периодической системы, например TiCl, TiCl4, VCl-3, VCl, VOGlз.и алюминийорганических соединений, например триалкилалюминия, галогенпроизводных алкилалюминия, Концентрация галогенсодержащих соединений металлов переменной валентности в полимеризационной шихте 0,05-1, предпочтительно 0,1 0,5 ммоль/л. Концентрация алюминийорганическ соединений 0,, предпочтительно 1-20 ммоль/л. Молярное отношение алюминийорганическое соединение: соединение меалла переменной валентности равно 2:1 - 100:1, предпочтительно 5;1 30:1. Сополимеризацию можно проводить в среде oi-олефина, в инертном растворителе, а также в хлорированном углеводороде. В качестве инертного растворителя могут быть взяты алифатические, цикические, ароматические углеводороы, бензин и др. Из хлорированных углеводородов могут быть использованы хлористый этил, хлористый метил, хлористый метилен и др. Температура сополимеризации (-50) - 80, предпочтительно (-20) - tO С. Реакцию можно проводить как периодически, так и непрерывным способом. Полученный сополимер выделяют из полимеризационной шихты либо . спиртом, например этиловым, изопропиловым, либо водной дегазацией, после чего полимер высушивают. Характеристическую вязкость измеряют в тетралине при 135С;методом ПК-спектроскопии определяют содержание пропилена. Растворимость в гексане определяют при комнатной температуре. Содержание в сополимере производных норборнена с карбоксильной группой определяют радиометрическим методом с применением меченого по С мономера или методом ИК-спектроскопии по полосе поглощения 1715 ;в случае использования хлористого метилнорборнена - по содержанию хлора в сополимере по методу Шенигера, в случае использования норборнена со сложноэфирной группой - методом ИК спектроскопии по полосе пропускания см или указанным радиометрическим методом. Примеры 1-3. В предварительно оттренированный вакуумированием при нагревании и заполненный аргоном реактор емкостью 300 мл подают 170 мл гептана и насыщают растворитель смесью этилена и пропилена.(1:1,5), Смесь газов при насыщении и проведении реакции подают со скоростью 60 л/ч, После насыщения не прекращая подачи смеси газов, в реактор через трубки, соединенные с дозаторами, подают в один прием 1 ммоль fil() , 0,057 ммоль VOC13 и КБНБ в 10 мл гептана. Проводят сополимеризацию при . Через 15 мин реакцию об рывают этиловым спиртом (1 мл) и осаждают сополимер этиловым спиртом. Количество КБНБ и характеристи полученных сополимеров приведены табл. 1. Пример i. Сополимеризаци проводят, как в примерах 1-3, но -20С. 170 мл гептана насыщают при эквимолярной смесью этилена пропилена, которую пропускают со скоростью 60 л/ч. После насыщения в реактор подают, ммоль: 0,3 А1()С1о,, 0,02 VOCl,- и 0,15 ;КБНБ, меченого по С Получают 2,5 г сополимера, содержащего 0,1 мае Д КБНБ и А3.,2ма пропилена,J 5,1. Пример 5. Сополимеризацию проводят в реакторе емкостью 1ССОм при . 700 мл гептана насыщают смесью этилена и пропилена (1:2), подаваемой .со скоростью 60 л/ч, Тептановые растворы компонентов к тализатора и КБНБ равномерно пода порциями через каждые 5 мин в теч ние 120 мин. Израсходовано , ммоль 10,i Al, ()501.5, 0,6 VOCl-} и 5,2 КБНБ. Получают 32 г сополимера полностью растворимого в гексане п 20° С. Сополимер содержит 1,05 мас. КБНБ, 43.,2 мас. пропилена,123 1 ,39 вязкость по Муни 13,5 при 100°С. Сополимер смешивают на вальцах сажей и ингредиентами по следующем рецепту, мас.м.: Сополимер100 Сажа Вулкан-350 Сера0,4 Перекись дикумила3,0 Окись цинка3,0 Вулканизацию проводят при 150 С течение 30 мин Физико-механически Показатели вулканизата: Модуль при растяжении, КГС/СМ291 Прочность на разрыв, кгс/см 206 Относительное удлинение, 1530 Остаточное удлинение, %24 Пример 6. Повторяют пример 5, но насыщение растворителя и сополимеризацию проводят при О С, Получают +5 г сополимера, полностью растворимого в гексане при 20 С. Сополимер содержит 1,2 мас.% КБНБ, 15,8 мас.: пропилена , 1,98, вязкость по Муни 1 при 100°С, жесткость 2бО г. Физико-механические показатели саженаполненного вулканизата, Модуль при 300%ном растяжении, кгс/см Прочность на разрыв, кгс/см Относительное удлинение, ; Остаточное удлинение, % Примеры 7и8, Аналогично примеру 5 проводят сополимеризацию используя смесь этилена и пропилена (1:1:5) и КБНБ. Растворы компонентов катализатора и КБНБ вводят в течение 60 мин. Подают 0,1 i)ч ммоль VOCIj. Количество используемых А12.(С2Н5) 3 и и характеристики полученных сополимеров приведены в табл.2. Пример 9. Проводят, сополимеризацию аналогично примерам 7 и 8. Подают, ммоль: 1,025 Al (С.. 0,115 VOCl3 и 0,409 КБНБ. После водной дегазации раствора и сушки получают 15, г сополимера, полностью растворимого в гексане при 20 С, М3,15, вязкость по Муни 35 при 100°С. Сополимер содержит 0,25 мае, КБНБ. Из сополимера готовят вулканизат по следующему рецепту, мае.ч.: Маслонаполненный сополимер (масло ВАЗ, 100 мае.ч.) Окись цинка Сажа Вулкан-3 Перекись дикумила Температура вулканизации , время вулканизации 60 мин, Свойства вулканизата: Модуль при 300%ном растяжении, КГС/СМ293 4 Прочность на разрыв, кгс/см2 Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, % Эластичность по отскоку при 20° С Твердость по ТМ-251 Пример 10. Как в примере 6 проводят сополимеризацию в хлористом этиле. Полученный в виде мелкодисперсной взвеси сополимер отделяют от реакционной шихты фильтрованием. Затем крошку сополимера промывают этиловым спиртом и сушат на вальцах, ; После сушки получают 63 г сополи мера, . полностью растворимого в гексане при 20°С,содержащего 1j25 мас. КБНБ, 7 мас.% пропиленаj j 1,36, вязкость по Муни 32 при , жесткостъ 250 г. Пример 11. Используя хлори тый метилнорборнен, проводят опыт, как в примере 9. Используют, ммоль: 0,228 VOC13, 5,18 А1г(С2Н5),С1з, 31,5 хлористого метилнорборнена. После выделения и сушки получают 22,5 г белого аморфного сополимера, содержащего ,5 мас,% пропилена, 3,1 мас.% хлора,Q 1,3, При мер 12. Используя норборненовую кислоту, меченую по , аналогично примеру 5 проводят сопол меризацию. Подают, ммоль: 2,08 А1(С4Н5),.5С1,,5, 0,11 VOC13, 1,0 норборненовой кислоты. По окончании реакции в реактор вводят 20 мл 6 н. НС1 для разрушения возможных комплексов карбоксиль ных групп сополимера и алюминийорганического соединения и полимер осаждают этиловым спиртом. Получают 6 г белого каучукоподоб ного сополимера, полностью раствори мого в гексане при 20°С, Сополимер содержит маеД норборненовой кислоты, 5 мас. пропилена,СД 1,9 Наличие карбоксильной группы в сополимефе Подтверждено методом ИК- спектроскопии по присутствию полосы поглощения 1715 . -8 Пример 13. Используя 1 ммоль етилнорборненовой кислоты, меченой о С , растворенной в толуоле, проводят сополимеризацию, как в приере 12. Получают 5, г белого аморфного ополимера, полностью растворимого в гексане при 20 С. Сополимер содерит 0,33 мас. метилнорборненовой кислоты, 46 мас. пропилена , . Наличие карбоксильной группы в ополимере подтверждено методом ИКпектроскопии по присутствию в спекте полосы поглощения 1715 . Пример 14. Сополимеризацию роводят аналогично примеру 5, исользуя норборненовую кислоту. . Подают,ммоль: 1б,2 A1(C2H$), 0,69 VOClj, 7|3 норборненовой кислоты. Получают 27 г каучукоподобного сополимера, содержащего О,5 мас.% норборненовой кислоты,1 1,35, вязкость по Муни 35. Сополимер смешивают на вальцах с 10 мае,ч. MgO и вулканизуют в пресс-форме при 150°С в течение 40 мин. Физико-механические показатели вулканизата: Прочность на разрыв, кгс/см 28 Относительное удлинение, % 475 Остаточное удлинение, % 35 Таким образом, применение в качестве третьего мономера при сополимеризации этилена и oi-олефина производных норборнена, например KБHБ хлористого метилнорборнена, норборненовой и метилнорборненовой кислот, дает возможность получать тройные сополимеры oi-олефинов, содержащие функциональные группы в полимерной цепи, с невысоким расходом катализатора , Полученные сополимеры обладают повышенной когезионной прочностью, хорошо диспергируют наполнители (сажа и масло), вулканизуются с применением обычных для двойных сополимеров этилена и пропилена систем вул- , канизации и их саже- и сажемаслонаполненные аулканизаты имеют высокие физико-механические показатели.

Использование s качестве треть- IM весом без применения специальных его мономера функциональных произ- регуляторов молекулярного веса, исводных норборнена указанного типа позволяет получать сополимеры с раэлирным, заргэнее заданным молекулярV77630 ,

пользуемых при получении двойных и тройных сополимеров этилена и пропилена известными способами.

Таблица 1

Х-44

КБНБ меченый по С .

Определено радометрическим методом.

Получен в условиях примерз 7.

Таблица 2