МАТЕРИАЛ, СОДЕРЖАЩИЙ ПОЛИДИЦИКЛОПЕНТАДИЕН, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2012 года по МПК C08F232/08 C08G61/08 C08F236/00 C08F4/80 B01J23/46 C08K5/11 C08K5/13 C08K5/17 C08K5/49 C08K7/14 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к технологии получения полидициклопентадиена и материалов, содержащих полидициклопентадиен.

Полидициклопентадиен (ПДЦПД) - перспективный реактопласт, обладающий рядом уникальных механических свойств, что позволяет изготавливать из него ударопрочные изделия больших размеров и сложной формы.

Получают ПДЦПД по реакции метатезисной полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД) с раскрытием цикла в присутствии катализаторов и каталитических систем на основе соединений вольфрама, молибдена и рутения. Дициклопентадиен является побочным продуктом пиролиза и структурно представляет собой систему сочлененных циклов норборнена и циклопентена, энергия раскрытия первого цикла составляет 47 кДж/моль, второго - 2,6 кДж/моль (K.J.Ivin, J.C.Mol. "Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization", Second Edition Academic Press, 1997; "Metathesis Polymerization", Advances in Polymer Science, Springer, 2005; Grubbs, Robert H. "Handbook of Metathesis" Wiley-VCH, Weinheim, 2003). На начальном этапе полимеризации дициклопентадиена идет раскрытие энергетически более насыщенного норборненового цикла, в результате чего образуется линейный полимер. При высокой температуре, развивающейся в процессе образования линейного полимера, в реакцию вступает двойная связь циклопентенового фрагмента, образуя таким образом разветвленный полимер (Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 213 (2204) 39-45 Industrial application of olefin metathesis J.C. Mol).

Основным недостатком известных способов получения полидициклопентадиена и материалов на его основе является использование устаревших катализаторов, характеризующихся высокими расходными нормами и низкой каталитической активностью, кроме того, они не обеспечивают возможность управления временем начала полимеризации, а также возможность вовлечения в реакцию модифицирующих добавок.

Использование катализаторов на основе карбеновых комплексов рутения позволяет устранить вышеописанные недостатки.

Общая схема получения полидициклопентадиена по реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла под действием рутениевых катализаторов схематически выглядит следующим образом:

При этом получают жесткий реактопласт с высоким значением ударной вязкости.

В процессе получения полидициклопентадиена в дициклопентадиен вводят различные модифицирующие добавки, красители, антиоксиданты и наполнители, целенаправленно изменяющие свойства конечного продукта (WO 9960030. Polyolefin compositions having variable toughness and/or hardness; US 4400340. Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer; US 4436858. Plasticized polydicyclopentadiene and a method for making the same; RU 2168518. Состав, способный к полимеризации; D.S.Breslow, Prog. Polym. Sci. 18 (1993) 1141, P. van Arnum, Chemical Market Reporter, 2 June 2003).

Введение в полидициклопентадиен различных эластомеров позволяет получать материалы с оптимальной комбинацией физическо-механичесеких свойств. Такие материалы в сочетании с легкостью их синтеза и формования могут найти более широкий спектр применения в качестве инженерных пластиков в таких областях промышленности, как автомобилестроение, приборостроение, изготовление спортивного инвентаря и др.

Существует материал на основе полидициклопентадиена (US 4657981. Dicyclopentadiene polymer containing elastomer; заявитель: HERCULES INC), представляющий собой композицию полидициклопентадиена, содержащего от 1 до 10 мас.% эластомера, и способ получения такого материала по реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла в присутствии металлокомплексного вольфрамового катализатора (US 4520181. Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer containig elastomer; заявитель: HERCULES INC [US]). Способ заключается в том, что в атмосфере инертного газа (азота или аргона) смешивают два мономерных потока, один из которых содержит мономер дициклопентадиен и каталитическую систему WCl₆+WOCl₄ при молярном соотношении мономер/катализатор от 1000:1 до 15000:1. Другой поток содержит мономер дициклопентадиен и активатор EtAlCl₂ или Et₂AlCl при молярном соотношении мономер/активатор от 1000:1 до 2000:1, при этом, по крайней мере, один из указанных потоков содержит растворенный в полидициклопентадиене эластомер. Полученную реакционную смесь инжектируют в форму, где происходит экзотермическая полимеризация, протекающая с высокой скоростью и малым временем реакции с образованием полидициклопентадиена, содержащего эластомер. Полученный материал имеет ударную вязкость по Изоду с надрезом от 5,83 до 6,99 Дж/см² для разных образцов и Е_изг от 257000 до 262000 psi (что соответствует от 1799 МПа до 1834 МПа).

Недостатком такого материала и способа его получения является необходимость осуществления процесса в среде инертного газа и использование большого количества катализатора и активатора. Также такой способ не позволяет управлять временем начала полимеризации, а получаемый полидициклопентадиен имеет темный цвет и сильный неприятный запах, который является следствием остаточного количества дициклопентадиена, не вступившего в реакцию полимеризации. Данный недостаток этого материала ограничивает его использование только деталями экстерьера. Кроме того, катализаторы на основе вольфрама обладают рядом недостатков: высокие расходные нормы и чувствительность компонентов каталитической системы к влаге и кислороду воздуха.

Существует способ получения материалов на основе полидициклопентадиена (RU 2402572. Способ получения полидициклопентадиена и материалов на его основе. Юмашева Т.М., Афанасьев В.В., Маслобойщикова О.В., Шутко Е.В., Беспалова Н.Б. Заявитель: ООО «Объединенный центр исследовательских разработок»), в котором осуществляют смешение дициклопентадиена с рутениевым катализатором при мольных соотношениях катализатор: дициклопентадиен от 1:70000 до 1:1000000 и модифицирующих добавок с последующей полимеризацией полученной реакционной смеси путем нагрева от 30°C до 200°C. При этом с целью получения полимерного продукта с уникальной совокупностью физико-механических характеристик в качестве модифицирующих добавок используют один или комбинацию нескольких циклоолефиновых сомономеров, выбранных из группы: циклопентен, циклооктен, циклооктадиен, норборнен, норборнадиен и взятых в количестве 5-50 мас.% каждого по отношению к дициклопентадиену. В качестве модифицирующих добавок также используют 5-65 мас.% от дициклопентадиена олигомеров циклопентадиена в виде смеси тримеров и тетрамеров, кроме того, в качестве пластифицирующих добавок используют эфиры дикарбоновых кислот, а именно дибутилфталат и диоктилфталат, взятых в количестве 5-25 мас.% по отношению к дициклопентадиену, помимо этого в качестве модифицирующих добавок используют алкилфенолы, выбранные из группы: пентаэритритол тетракис (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамат), 4,4-метиленбис(2,6-дитретбутилфенол), октадецил 3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат, взятые в количестве 1-5 мас.% по отношению к дициклопентадиену. Также используют одновременное введение в качестве модифицирующих добавок комбинаций, выбранных из группы: циклоолефин и/или циклоолефины вместе с алкилфенолом; циклоолефин с эфиром дикарбоновой кислоты и алкилфенолом; эфир дикарбоновой кислоты вместе с алкилфенолом, причем циклоолефин выбран из группы: циклопентен, циклооктен, циклооктадиен, норборнен, норборнадиен и взят в количестве 5-50 мас.% по отношению к дициклопентадиену; алкилфенол выбран из группы: пентаэритритол тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамат), 4,4-метиленбис(2,6-дитретбутилфенол), октадецил 3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат и взят в количестве 1-5 мас.% по отношению к дициклопентадиену, а эфир дикарбоновой кислоты выбран из группы: дибутилфталат и диоктилфталат и взят в количестве 5-25 мас.% по отношению к дициклопентадиену.

Недостатком данного способа является необходимость использования большого количества дорогостоящей модифицирующей добавки, влияющей на такие характеристики материала, как ударная вязкость, жесткость, температура стеклования и относительное удлинение при разрыве, а именно сомономеры дициклопентадиена в количестве от 5 до 50 мас.%. Также недостатком способа является использование большого количества антиоксидантов от 1-5 мас.% по отношению к дициклопентадиену.

Задачей изобретения является создание материалов, содержащих полидициклопентадиен, обладающих уникальным комплексом физико-механических свойств, а также разработка эффективного способа получения таких материалов.

Технический результат состоит в увеличении значения ударной вязкости и температуры стеклования получаемых материалов за счет добавления в реакционную массу малых количеств эластомера, в снижении количества используемого антиоксиданта, а также в увеличении скорости полимеризации и возможности использования исходного сырья различной степени чистоты.

Поставленная задача и технический результат достигаются тем, что осуществляют смешение в любой последовательности дициклопентадиена, катализатора при мольных соотношениях общего количества мономера к катализатору от 50000:1 до 250000:1, антиоксиданта в количестве от 0,05 до 0,99 мас.% по отношению к общему количеству мономера, эластомера в количестве от 0,05 до 0,99 мас.% по отношению к общему количеству мономера с последующей полимеризацией полученной реакционной массы при нагревании от 30 до 210°C.

При этом катализатор может вводиться в реакционную массу как в твердом виде, так и в виде 0,05-10%-ного раствора в инертном растворителе, например в толуоле, ксилоле или мезитилене.

Кроме того, перед полимеризацией в раствор мономера вводят различные модифицирующие добавки, которые можно использовать как каждую по отдельности, так и совместно в виде их различных комбинаций.

В качестве катализатора метатезисной полимеризации при реализации данного изобретения используют рутениевый карбеновый комплекс общей формулы:

где Х=N((CH2)2-OH)2, , N(CH3) Ph, N(C2H5) Ph, где Ph - фенил; или рутениевый карбеновый комплекс общей формулы:

где Х=(Alk)2N, N((CH2)2-OH)2, , , , NAlkPh; где Alk=CH3, C2H5; Ph = фенил.

Также в качестве катализатора в данном способе могут быть использованы любые другие карбеновые комплексы рутения.

В качестве антиоксидантов, необходимых для стабилизации получаемого материала, используют соединения, выбранные из группы: стерически затрудненные фенолы, производные фенолов, стерически затрудненные аминные основания.

В качестве эластомеров, необходимых для достижения у получаемого материала уникальных сочетаний ударной вязкости, жесткости, температуры стеклования и относительного удлинения при разрыве, используют как насыщенные, так и ненасыщенные эластомеры, например, такие как СКЭПТ, СКЭП, СКД, ДССК, 1,2-синдиотактический полибутадиен, полиальфаолефины и др.

В качестве модифицирующих добавок могут использовать сомономеры или их смеси, выбранные из группы циклопентен, циклооктен, циклооктадиен, норборнен, норборнадиен, в количестве от 1 до 15 мас.% по отношению к дициклопентадиену, также в качестве модифицирующих добавок могут использовать тримеры и/или тетрамеры циклопентадиена в количестве от 1 до 12 мас.% по отношению к общему количеству мономеров, кроме того, могут использовать соединения, изменяющие активность каталитической системы, выбранные из группы: аминов, фосфинов, фосфитов, фосфорамидов, алюминийорганических соединений, взятые при мольном соотношении катализатор: соединение, изменяющее активность каталитической системы, от 1:1 до 1:1000.

С целью получения окрашенных материалов в качестве модифицирующих добавок могут использовать красители в количестве от 0,001 до 1 мас.% по отношению к реакционной массе.

В качестве модифицирующих добавок могут использовать многостенные углеродные нанотрубки с количеством стенок от 2 до 20 и диаметром от 7 до 30 нм, взятые в количестве от 0,05 до 3,0 мас.% по отношению к общему количеству мономера, например, таких марок, как Baytubes производства Bayer MaterialScience, Graphistrength производства Arkema, VGCF производства Showa Denko, NC 7000 производства Nanocyl. Также в качестве модифицирующих добавок могут использовать наполнители, выбранные из группы: рубленые стеклянные или углеродные нити диаметром от 6 до 17 мкм и длиной отрезков от 4 до 24 м, взятые в количестве от 1 до 80 мас.% по отношению к общему количеству мономера, например, таких марок, как EC6-34p-TW5 (4,5), ЕС10-84р-TW5 (4,5), EC13-140p-TW5 П (15), EC13-140p-TW5 ПП (4,5), а также конструкционные стеклянные, углеродные и базальтовые ткани толщиной от 0,20 и до 0,87 мм и плотностью от 250 и до 900 г/м², взятые в количестве от 1 до 80 мас.% по отношению к общему количеству мономера, например, таких марок, как Т-13 П, Т-23Р, Т-23/3Р-76, Т-23П,Т v 25/1 76, Т-25/3 76, Т-25П-76, Т-450П-76, ТСБр-450П-76.

Под общим количеством мономера подразумевается суммарное количество в реакционной массе дициклопентадиена, эндикатов и сомономеров, выбранных из группы: циклопентен, циклооктен, циклооктадиен, норборнен, норборнадиен.

По данному способу может быть получен материал, содержащий от 1 до 99,8 мас.% полидициклопентадиена, от 0,05 до 0,99 мас.% антиоксиданта, выбранного из группы: стерически затрудненные фенолы, производные фенолов, стерически затрудненные аминные основания, от 0,05 до 0,99 мас.% насыщенного или ненасыщенного эластомера, от 0,000018 до 0,00010 мас.% катализатора, остальное количество материала составляют модифицирующие добавки, которые могут содержаться как каждая по отдельности, так и совместно в виде их различных комбинаций, при этом модифицирующие добавки выбраны из группы А) циклопентен, циклооктен, циклооктадиен, норборнен, норборнадиен; Б) тримеры и/или тетрамеры циклопентадиена; В) красители; Г) соединения, изменяющие активность каталитической системы, выбранные из группы: амины, фосфины, фосфиты, фосфорамиды, алюминийорганические соединения; Д) наполнители, выбранные из группы: рубленые стеклянные или углеродные нити диаметром от 6 до 17 мкм и длиной отрезков от 4 до 24 м, а также конструкционные стеклянные, углеродные и базальтовые ткани толщиной от 0,20 и до 0,87 мм и плотностью от 250 и до 900 г/м²; Е) многостенные углеродные нанотрубки с количеством стенок от 2 до 20 и диаметром от 7 до 30 нм.

Данный способ может использоваться при изготовлении изделий с использованием как RIM-, так и RTM-технологии.

Также поставленная задача и технический результат достигаются тем, что осуществляют смешение в любой последовательности дициклопентадиена, эндикатов в количестве от 1 до 99 мас.% по отношению к общей реакционной массе, катализатора при мольных соотношениях общего количества мономера к катализатору от 50000:1 до 250000:1, антиоксиданта в количестве от 0,05 до 0,99 мас.% по отношению к общему количеству мономера, эластомера в количестве от 0,05 до 0,99 мас.% по отношению к общему количеству мономера с последующей полимеризацией полученной реакционной массы при нагревании от 30 до 210°С.

При этом катализатор может вводиться в реакционную массу как в твердом виде, так и в виде 0,05-10%-ного раствора в инертном растворителе, например в толуоле, ксилоле или мезитилене.

Кроме того, перед полимеризацией в раствор мономера вводят различные модифицирующие добавки, которые можно использовать как каждую по отдельности, так и совместно в виде их различных комбинаций.

В качестве катализатора метатезисной полимеризации при реализации данного изобретения используют рутениевый карбеновый комплекс, общей формулы:

где Х=N((CH2)2-OH)2, , N(CH3) Ph, N(C2H5) Ph, где Ph - фенил;

или рутениевый карбеновый комплекс общей формулы:

где X=(Alk)2N, N((CH2)2-OH)2, , , , NAlkPh; где Alk=СН3, C2H5; Ph = фенил.

В качестве антиоксидантов, необходимых для стабилизации получаемого материала, используют соединения, выбранные из группы: стерически затрудненные фенолы, производные фенолов, стерически затрудненные аминные основания.

В качестве эластомеров, необходимых для достижения у получаемого материала уникальных сочетаний ударной вязкости, жесткости, температуры стеклования и относительного удлинения при разрыве, используют как насыщенные, так и ненасыщенные эластомеры, например, такие как СКЭПТ, СКЭП, СКД, ДССК, 1,2-синдиотактический полибутадиен, полиальфаолефины и др.

В качестве модифицирующих добавок могут использовать сомономеры или их смеси, выбранные из группы циклопентен, циклооктен, циклооктадиен, норборнен, норборнадиен, в количестве от 1 до 15 мас.% по отношению к дициклопентадиену, также в качестве модифицирующих добавок могут использовать тримеры и/или тетрамеры циклопентадиена в количестве от 1 до 12 мас.% по отношению к общему количеству мономеров, кроме того, могут использовать соединения, изменяющие активность каталитической системы, выбранные из группы: аминов, фосфинов, фосфитов, фосфорамидов, взятые при мольном соотношении катализатор: соединение, изменяющее активность каталитической системы, от 1:1 до 1:1000.

С целью получения окрашенных материалов в качестве модифицирующих добавок могут использовать красители в количестве от 0,001 до 1 мас.% по отношению к реакционной массе.

В качестве модифицирующих добавок могут использовать многостенные углеродные нанотрубки с количеством стенок от 2 до 20 и диаметром от 7 до 30 нм, взятые в количестве от 0,05 до 3,0 мас.% по отношению к общему количеству мономера, например, таких марок, как Baytubes производства Bayer MaterialScience, Graphistrength производства Arkema, VGCF производства Showa Denko, NC 7000 производства Nanocyl. Также в качестве модифицирующих добавок могут использовать наполнители, выбранные из группы: рубленые стеклянные или углеродные нити диаметром от 6 до 17 мкм и длиной отрезков от 4 до 24 м, взятые в количестве от 1 до 80 мас.% по отношению к общему количеству мономера, например, таких марок, как EC6-34p-TW5 (4,5), ЕС10-84р-TW5 (4,5), EC13-140p-TW5 П (15), EC13-140p-TW5 ПП (4,5), а также конструкционные стеклянные, углеродные и базальтовые ткани толщиной от 0,20 и до 0,87 мм и плотностью от 250 и до 900 г/м², взятые в количестве от 1 до 80 мас.% по отношению к общему количеству мономера, например, таких марок, как Т-13 П, Т-23Р, Т-23/3Р-76, Т-23П,Т v 25/1 76, Т-25/3 76, Т-25П-76, Т-450П-76, ТСБр-450П-76.

Под общим количеством мономера подразумевается суммарное количество в реакционной массе дициклопентадиена, эндикатов и сомономеров, выбранных из группы: циклопентен, циклооктен, циклооктадиен, норборнен, норборнадиен.

По этому способу может быть получен материал, содержащий от 1 до 98,9 мас.% полидициклопентадиена; от 1 до 98,9 мас.% полиэндикатов; от 0,05 до 0,99 мас.% антиоксиданта, выбранного из группы: стерически затрудненные фенолы, производные фенолов, стерически затрудненные аминные основания; от 0,05 до 0,99 мас.% насыщенного или ненасыщенного эластомера; от 0,000007 до 0,00010 мас.% катализатора; остальное количество материала составляют модифицирующие добавки, которые могут содержаться как каждая по отдельности, так и совместно в виде их различных комбинаций, при этом модифицирующие добавки выбраны из группы А) циклопентен, циклооктен, циклооктадиен, норборнен, норборнадиен; Б) тримеры и/или тетрамеры циклопентадиена; В) красители; Г) соединения, изменяющие активность каталитической системы, выбранные из группы: амины, фосфины, фосфиты, фосфорамиды; Д) наполнители, выбранные из группы: рубленые стеклянные или углеродные нити диаметром от 6 до 17 мкм и длиной отрезков от 4 до 24 м, а также конструкционные стеклянные, углеродные и базальтовые ткани толщиной от 0,20 и до 0,87 мм и плотностью от 250 и до 900 г/м²; Е) многостенные углеродные нанотрубки с количеством стенок от 2 до 20 и диаметром от 7 до 30 нм.

Данный способ может использоваться при изготовлении изделий с использованием как RIM-, так и RTM-технологии.

Используемые в данном изобретении катализаторы могут быть получены способами, описанными в (Trnka, Т.М.; Morgan, J.Р.; Sanford, М.S.; Wilhelm, Т.Е.; Scholl, М.; Choi, T.-L.; Ding, S.; Day, М.W.; Grubbs, R.H. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2546-2558), (Frank Glorius. "N-Heterocyclic Carbenes in Transition Metal Catalysis Series: Topics in Organometallic Chemistry", Vol.21 Berlin; New York: Springer, 2007) или при взаимодействии катализатора Граббса первого поколения с 1,3-димезитил-4,5-дигидро-имидазолий хлоридом в присутствии трет-бутоксида калия с последующим взаимодействием с аминсодержащим стиролом.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Пример 1

В 150 г дициклопентадиена растворяют 0,3 г СКЭПТ марки Royalene 301T, к полученному раствору добавляют 0,6 г 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола (агидол-1) и 0,0034 г [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)бензилиден) рутения (Mr = 597.58), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму и постепенно нагревают до 200°C. Получают твердый материал без запаха. Время полимеризации 60 минут, температура стеклования Tg = 143°С, модуль упругости на изгиб 2,05 ГПа, ударная вязкость по Изоду с надрезом 7,8 кДж/м², относительное удлинение в момент разрушения 11%.

Пример 2

В 150 г дициклопентадиена растворяют 0,3 г СКЭП марки Keltan 3200, к полученному раствору добавляют 0,6 г 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола (агидол-1) и 0,0036 г [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диэтиламинометил)бензилиден)рутения (Mr = 625.64), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму и постепенно нагревают до 200°C. Получают твердый материал без запаха. Tg = 131°C, модуль упругости на изгиб 2,05 ГПа, ударная вязкость по Изоду с надрезом 6,2 кДж/м², относительное удлинение в момент разрушения 10,2%.

Пример 3

В 150 г дициклопентадиена растворяют 0,6 г СКЭПТ марки Royalene 301T, к полученному раствору добавляют 0,6 г 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола (агидол-1) и 0,0029 г [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-морфолинометилбензилиден)рутений (Mr = 639.62), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму и постепенно нагревают до 200°C. Получают твердый материал без запаха. Tg = 123°C, модуль упругости на изгиб 1,83 ГПа, ударная вязкость по Изоду с надрезом 6,9 кДж/м², относительное удлинение в момент разрушения 12,3%.

Пример 4

В 150 г дициклопентадиена растворяют 0,6 г СКЭПТ марки Royalene 301T, к полученному раствору добавляют 0,6 г 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола (агидол-1) и 0,0029 г [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(пипериди-1-илметил)бензилиден)рутения (Mr = 637.65), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму и постепенно нагревают до 200°C. Получают твердый материал без запаха. Время полимеризации 62 минуты. Температура стеклования Tg = 121°C, модуль упругости на изгиб 1,86 ГПа, ударная вязкость по Изоду с надрезом 6,2 кДж/м², относительное удлинение в момент разрушения 11%.

Пример 4а

В 150 г дициклопентадиена растворяют 0,6 г СКЭПТ марки Royalene 301T, к полученному раствору добавляют 0,6 г 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола (агидол-1), 2,9 г трибутиламина и 0,0029 г [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(пипериди-1-илметил)бензилиден)рутения (Mr = 637.65), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму и постепенно нагревают до 200°C. Получают твердый материал без запаха. Время полимеризации 24 минуты, температура стеклования Tg = 134°C, модуль упругости на изгиб 2,09 ГПа, ударная вязкость по Изоду с надрезом 6,9 кДж/м², относительное удлинение в момент разрушения 10,8%.

Пример 5

В 150 г дициклопентадиена растворяют 0,15 г 1,2-синдиотактического полибутадиена марки JSR-810, к полученному раствору добавляют 1,05 г трис(2,4-ди-(трет)-бутилфенил)фосфита (иргафос 168), 0,864 г красителя «бронзовая пыль» и 0,0108 г [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(пипериди-1-илметил)бензилиден)рутения (Mr = 665.70), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму и постепенно нагревают до 180°C. Получают твердый материал бронзового цвета без запаха. Температура стеклования Tg = 162°C, модуль упругости на изгиб 1,17 ГПа, ударная вязкость по Изоду с надрезом 7,6 кДж/м², относительное удлинение в момент разрушения 11,1%.

Пример 6

В 150 г дициклопентадиена растворяют 0,075 г дивинилстирольного синтетического каучука марки ДССК 2525, к полученному раствору добавляют 1,485 г трис(2,4-ди-(трет)-бутилфенил)фосфита (иргафос 168), 1,5 г норборнена и 0,0112 г [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(о-N-метил-N-фениламинометилбензилиден) рутения (Mr = 687.71), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму и постепенно нагревают до 180°C. Получают твердый материал без запаха. Температура стеклования Tg = 153°C, модуль упругости на изгиб 2,04 ГПа, ударная вязкость по Изоду с надрезом 7,0 кДж/м², относительное удлинение в момент разрушения 10,3%.

Пример 7

В 150 г дициклопентадиена растворяют 0,075 г полигексена, к полученному раствору добавляют 0,0375 г 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола (агидол-1), 0,0375 г октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-гидроксифенил) пропионата (ирганокс 1076), 6,75 г смеси тримеров и тетрамеров циклопентадиена и 0,0107 г [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(N-метил-N-фениламинометил)бензилиден) рутения (Mr = 659.65), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму и постепенно нагревают до 180°C. Получают твердый материал без запаха. Температура стеклования Tg = 143°C, модуль упругости на изгиб 1,87 ГПа, ударная вязкость по Изоду с надрезом 5,7 кДж/м², относительное удлинение в момент разрушения 11%.

Пример 8

В 150 г дициклопентадиена растворяют 0,75 г синтетического каучука диенового марки Buna CB24, к полученному раствору добавляют 0,15 г октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-гидроксифенил)пропионата (ирганокс 1076), 9,7 г трибутиламина и 0,0097 г [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(N,N бис(гидроксиэтил)аминометил) бензилиден) рутения (Mr = 685.64), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму и постепенно нагревают до 200°С. Получают твердый материал без запаха. Температура стеклования Tg = 163°C, модуль упругости на изгиб 2,2 ГПа, ударная вязкость по Изоду с надрезом 8,3 кДж/м², относительное удлинение в момент разрушения 10,1%.

Пример 9

В 150 г дициклопентадиена растворяют 1,485 г СКЭПТ марки Royalene 301T, к полученному раствору добавляют 0,75 г N-фенил-N'-изопропил-пара-фенилендиамина (Диафен ФП), 0,15 углеродного волокна и 0,0068 г 1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)бензилиден)рутения (Mr = 597.58, 1:100 000), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму и постепенно нагревают до 200°С. Получают твердый материал без запаха. Температура стеклования Tg = 137°C, модуль упругости на изгиб 1,79 ГПа, ударная вязкость по Изоду с надрезом 7,4 кДж/м², относительное удлинение в момент разрушения 10,3%.

Пример 10

В 150 г дициклопентадиена растворяют 0,3 г дивинилстирольного термопласта марки ДСТ 3001, к полученному раствору добавляют 0,3 г октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-гидроксифенил)пропионата (ирганокс 1076) и 0,0091 г [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-морфолинометил бензилиден) рутения (Mr = 639.62), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму, в которую уложено 40 г стеклоткани марки Т-13 П, и постепенно нагревают до 200°С. Получают твердый материал без запаха. Температура стеклования Tg = 159°C, модуль упругости на изгиб 2,03 ГПа, ударная вязкость по Изоду с надрезом 6,9 кДж/м², относительное удлинение в момент разрушения 11,2%.

Пример 11

В 150 г дициклопентадиена растворяют 0,3 г СКЭПТ марки Royalene 301T, к полученному раствору добавляют 0,75 г N-фенил-N'-изопропил-пара-фенилендиамина (Диафен ФП), 0,15 г нанотрубок марки Baytubes и 0,078 г [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(N-метил-N-фениламинометил)бензилиден) рутения (Mr = 687.65), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму и постепенно нагревают до 185°C. Получают твердый материал без запаха. Температура стеклования Tg = 152°C, модуль упругости на изгиб 2,00 ГПа, ударная вязкость по Изоду с надрезом 7,2 кДж/м², относительное удлинение в момент разрушения 10,5%.

Пример 12

В 150 г дициклопентадиена растворяют 0,15 г СКЭПТ марки Royalene 301T, к полученному раствору добавляют 1,05 г трис(2,4-ди-(трет)-бутилфенил)фосфита (иргафос 168), 5,25 г норборнадиена, 1,5 г смеси тримеров и тетрамеров циклопентадиена и 0,0074 г [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(N,N-бис(гидроксиэтил) аминометил)бензилиден)рутения (Mr = 657.64), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму и постепенно нагревают до 185°C. Температура стеклования Tg = 136°С, модуль упругости на изгиб 1,89 ГПа, ударная вязкость по Изоду с надрезом 5,9 кДж/м², относительное удлинение в момент разрушения 12,1%.

Пример 13

В 150 г дициклопентадиена растворяют 0,15 г СКЭПТ марки Royalene 301T, к полученному раствору добавляют 1,05 г трис(2,4-ди-(трет)-бутилфенил)фосфита (иргафос 168), 22,5 г пентена, 9 г смеси тримеров и тетрамеров циклопентадиена, 1,227 г красителя «Алюминиевая пудра» и 0,0097 г [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(N,N-бис(гидроксиэтил) аминометил) бензилиден) рутения (Mr = 685.69), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму и постепенно нагревают до 185°C. Получают твердый материал без запаха металлического цвета. Температура стеклования Tg = 60°C, модуль упругости на изгиб 2,01 ГПа, ударная вязкость по Изоду с надрезом 7,4 кДж/м², относительное удлинение в момент разрушения 22,9%.

Пример 14

В 150 г дициклопентадиена растворяют 0,45 г СКЭПТ марки Royalene 301T, к полученному раствору добавляют 0,75 г 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола (агидол-1), 18 г смеси тримеров и тетрамеров циклопентадиена, 0,118 г красителя «Гвайазулен» и 0,078 г [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(N-метил-N-фениламинометил) бензилиден) рутения (Mr = 687.65), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму и постепенно нагревают до 200°C. Получают твердый материал без запаха синего цвета. Температура стеклования Tg = 137°C, модуль упругости на изгиб 1,87 ГПа, ударная вязкость по Изоду с надрезом 6,3 кДж/м², относительное удлинение в момент разрушения 11,2%.

Пример 15

В 150 г дициклопентадиена растворяют 0,45 г СКЭП марки Keltan 3200, к полученному раствору добавляют 0,75 г 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола (агидол-1), 9 г смеси тримеров и тетрамеров циклопентадиена, 0,118 г красителя «Гвайазулен», 0,25 г диэтилалюминийхлорида и 0,0072 г [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(пипериди-1-илметил)бензилиден)рутения (Mr = 637.65), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму и постепенно нагревают до 200°С. Получают твердый материал без запаха синего цвета. Время полимеризации 30 минут, температура стеклования Tg = 140°C, модуль упругости на изгиб 1,97 ГПа, ударная вязкость по Изоду с надрезом 7,8 кДж/м², относительное удлинение в момент разрушения 10,4%.

Пример 16

В 150 г дициклопентадиена растворяют 0,3 г СКЭПТ марки Royalene 301T, к полученному раствору добавляют 0,6 г октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-гидроксифенил)пропионата (ирганокс 1076), 9 г смеси тримеров и тетрамеров циклопентадиена, 0,0104 г гексаметилфосфор-триамида, 0,164 г сажи и 0,0104 г [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро (2-морфолинометил бензилиден) рутения (Mr = 639.62), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму и постепенно нагревают до 180°C. Получают твердый материал черного цвета без запаха. Температура стеклования Tg = 137°C, модуль упругости на изгиб 1,87 ГПа, ударная вязкость по Изоду с надрезом 6,3 кДж/м², относительное удлинение в момент разрушения 11,2%.

Пример 17

В 150 г дициклопентадиена растворяют 0,3 г СКЭПТ марки Royalene 301T, к полученному раствору добавляют 0,6 г 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола (агидол-1), 3 г циклопентена, 3 г норборнадиена, 9 г смеси тримеров и тетрамеров циклопентадиена, 3,75 г трифенилфосфина, 0,118 г красителя «Гвайазулен», 1,5 г рубленных стеклянных нитей марки EC6-34p-TW5(4,5) и 0,0145 г 1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(пипериди-1-илметил) бензилиден) рутения (Mr = 637.65), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму и постепенно нагревают до 180°C. Получают твердый материал без запаха синего цвета. Температура стеклования Tg = 142°С, модуль упругости на изгиб 2,15 ГПа, ударная вязкость по Изоду с надрезом 8,4 кДж/м², относительное удлинение в момент разрушения 15,9%.

Пример 18

В 150 г дициклопентадиена растворяют 0,375 г СКЭПТ марки Royalene 301T, к полученному раствору добавляют 0,6 г 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола (агидол-1), 22,5 г циклооктена, 9 г смеси тримеров и тетрамеров циклопентадиена, 0,073 г триэтилалюминия, 0,118 г красителя «Гвайазулен» и 0,0073 г 1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(пипериди-1-илметил) бензилиден) рутения (Mr = 637.65), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму, в которую уложено 105 г базальтовой ткани марки БТ-25/3Р, и постепенно нагревают до 200°C. Получают твердый материал без запаха синего цвета. Температура стеклования Tg = 104°C, модуль упругости на изгиб 1,75 ГПа, ударная вязкость по Изоду с надрезом 9,1 кДж/м², относительное удлинение в момент разрушения 29%.

Пример 19

В 150 г дициклопентадиена растворяют 0,45 г СКЭПТ марки Royalene 301T, к полученному раствору добавляют 0,6 г 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола (агидол-1), 4,5 г циклооктадиена, 6 г циклопентена, 9 г смеси тримеров и тетрамеров циклопентадиена, 0,073 г триэтилалюминия, 0,118 г красителя «Гвайазулен», 1,5 г нанотрубок марки NC 7000 1 и 0,0073 г 1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(пипериди-1-илметил) бензилиден) рутения (Mr = 637.65), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму и постепенно нагревают до 200°С. Получают твердый материал без запаха синего цвета. Tg = 108°C, модуль упругости на изгиб 2,75 ГПа, ударная вязкость по Изоду с надрезом 8,1 кДж/м², относительное удлинение в момент разрушения 16,8%.

Пример 20.

В 148,5 г дициклопентадиена растворяют 1,5 г диметилового эфира эндиковой кислоты (Mr = 225.97), 0,3 г СКЭПТ марки Royalene 301T, к полученному раствору добавляют 0,6 г 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола (агидол-1) и 0,0034 г [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)бензилиден) рутения (Mr = 597.58), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму и постепенно нагревают до 200°C. Получают твердый материал без запаха. Время полимеризации 60 минут, температура стеклования Tg = 138°С, модуль упругости на изгиб 1,88 ГПа, ударная вязкость по Изоду с надрезом 6,9 кДж/м².

Пример 21

Смешивают 1,5 г дициклопентадиена, 148,5 г диметилового эфира эндиковой кислоты (Mr = 225.97), 0,3 г СКЭПТ марки Royalene 301T, к полученному раствору добавляют 0,6 г 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола (агидол-1) и 0,0020 г [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)бензилиден) рутения (Mr = 597.58), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму и постепенно нагревают до 200°C. Получают твердый материал без запаха. Время полимеризации 60 минут, температура стеклования Tg = 90°C, модуль упругости на изгиб 2,00 ГПа, ударная вязкость по Изоду с надрезом 5,8 кДж/м².

Пример 22.

Смешивают 75 г дициклопентадиена, 75 г диэтилового эфира эндиковой кислоты (Mr = 256.298), 0,15 г 1,2-синдиотактического полибутадиена марки JSR-810, к полученному раствору добавляют 1,05 г трис(2,4-ди-(трет)-бутилфенил)фосфита (иргафос 168), 0,864 г красителя «бронзовая пыль» и 0,0073 г [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(пипериди-1-илметил)бензилиден)рутения (Mr = 665.70), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму и постепенно нагревают до 180°C. Получают твердый материал бронзового цвета без запаха. Температура стеклования Tg = 106°С, модуль упругости на изгиб 1,53 ГПа, ударная вязкость по Изоду с надрезом 5,8 кДж/м².

Пример 23

В 148,5 г дициклопентадиена растворяют 1,5 г дипропилового эфира эндиковой кислоты (Mr = 225.97), 0,3 г СКЭПТ марки Royalene 301T, к полученному раствору добавляют 0,6 г 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола (агидол-1) и 0,0034 г [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)бензилиден) рутения (Mr = 597.58), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму и постепенно нагревают до 200°C. Получают твердый материал без запаха. Время полимеризации 60 минут, температура стеклования Tg = 137°С, модуль упругости на изгиб 1,47 ГПа, ударная вязкость по Изоду с надрезом 6,7 кДж/м².

Пример 24

Смешивают 112,5 г дициклопентадиена, 37,5 г дипропилового эфира эндиковой кислоты (Mr = 256.298), 0,15 г 1,2-синдиотактического полибутадиена марки JSR-810, к полученному раствору добавляют 1,05 г трис(2,4-ди-(трет)-бутилфенил)фосфита (иргафос 168), 0,864 г красителя «бронзовая пыль» и 0,0058 г [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(пипериди-1-илметил)бензилиден)рутения (Mr = 665.70), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму и постепенно нагревают до 180°C. Получают твердый материал бронзового цвета без запаха. Температура стеклования Tg = 78°C.

Пример 25

Смешивают 120 г дициклопентадиена, 30 г дибутилового эфира эндиковой кислоты (Mr = 312.41), 0,3 г СКЭПТ марки Royalene 301T, к полученному раствору добавляют 0,6 г 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола (агидол-1), 3 г циклопентена, 3 г норборнадиена, 9 г смеси тримеров и тетрамеров циклопентадиена, 3,75 г трифенилфосфина, 0,118 г красителя «Гвайазулен», 1,5 г рубленых стеклянных нитей марки EC6-34p-TW5(4,5) и 0,0113 г 1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(пипериди-1-илметил) бензилиден) рутения (Mr = 637.65), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму и постепенно нагревают до 180°C. Получают твердый материал без запаха синего цвета. Температура стеклования Tg = 71°С.

Пример 26

Смешивают 1,5 г дициклопентадиена, 148,5 г дибутилового эфира эндиковой кислоты (Mr = 312.41), 0,3 г СКЭПТ марки Royalene 301T, к полученному раствору добавляют 0,6 г 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола (агидол-1), 3 г циклопентена, 3 г норборнадиена, 9 г смеси тримеров и тетрамеров циклопентадиена, 3,75 г трифенилфосфина, 0,118 г красителя «Гвайазулен», 1,5 г рубленых стеклянных нитей марки EC6-34p-TW5(4,5) и 0,0031 г 1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(пипериди-1-илметил) бензилиден) рутения (Mr = 637.65), полученную смесь компонентов заливают в металлическую форму и постепенно нагревают до 185°C. Получают твердый каучукоподобный материал без запаха синего цвета. Температура стеклования Tg = -18°C.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к технологии получения материалов, содержащих полидициклопентадиен, и может быть использовано в различных областях промышленности. Описан материал (вариант), содержащий от 1 до 99,8 мас.% полидициклопентадиена, от 0,05 до 0,99 мас.% антиоксиданта, выбранного из группы: стерически затрудненные фенолы, производные фенолов, стерически затрудненные аминные основания, от 0,05 до 0,99 мас.% насыщенного или ненасыщенного эластомера, от 0,000018 до 0,00010 мас.% катализатора, остальное количество материала составляют модифицирующие добавки, которые могут содержаться как каждая по отдельности, так и совместно в виде их различных комбинаций, при этом модифицирующие добавки выбраны из группы А) циклопентен, циклооктен, циклооктадиен, норборнен, норборнадиен; Б) тримеры и/или тетрамеры циклопентадиена; В) красители; Г) соединения, изменяющие активность каталитической системы, выбранные из группы: амины, фосфины, фосфиты, фосфорамиды, алюминийорганические соединения; Д) наполнители, выбранные из группы: рубленые стеклянные или углеродные нити диаметром от 6 до 17 мкм и длиной отрезков от 4 до 24 м, а также конструкционные стеклянные, углеродные и базальтовые ткани толщиной от 0,20 и до 0,87 мм и плотностью от 250 и до 900 г/м²; Е) многостенные углеродные нанотрубки с количеством стенок от 2 до 20 и диаметром от 7 до 30 нм. Описан способ получения вышеописанного материала, содержащего полидициклопентадиен, включающий смешение в любой последовательности дициклопентадиена, катализатора, антиоксиданта, эластомера и модифицирующих добавок с последующей полимеризацией полученной реакционной массы при нагревании от 30 до 210°С. Описан также материал (вариант), содержащий от 1 до 98,9 мас.% полициклопентадиена и от 1 до 98,9 мас.% полиэндикатов и содержащий антиоксидант, эластомер, катализатор и модифицирующие добавки, качество и количество которых соответствует указанному выше варианту материала. Описан способ его получения, предусматривающий дополнительное введение перед полимеризацией в реакционную массу полиэндикатов. Технический результат состоит в увеличении значения ударной вязкости и температуры стеклования получаемых материалов за счет добавления в реакционную массу малых количеств эластомера, в снижении количества используемого антиоксиданта, а также в увеличении скорости полимеризации и возможности использования исходного сырья различной степени чистоты. 4 н. и 26 з.п. ф-лы, 26 пр.

1. Материал, содержащий от 1 до 99,8 мас.% полидициклопентадиена, от 0,05 до 0,99 мас.% антиоксиданта, выбранного из группы: стерически затрудненные фенолы, производные фенолов, стерически затрудненные аминные основания, от 0,05 до 0,99 мас.% насыщенного или ненасыщенного эластомера, от 0,000018 до 0,00010 мас.% катализатора, остальное количество материала составляют модифицирующие добавки, которые могут содержаться как каждая по отдельности, так и совместно в виде их различных комбинаций, при этом модифицирующие добавки выбраны из группы А) циклопентен, циклооктен, циклооктадиен, норборнен, норборнадиен; Б) тримеры и/или тетрамеры циклопентадиена; В) красители; Г) соединения, изменяющие активность каталитической системы, выбранные из группы: амины, фосфины, фосфиты, фосфорамиды, алюминийорганические соединения; Д) наполнители, выбранные из группы: рубленые стеклянные или углеродные нити диаметром от 6 до 17 мкм и длиной отрезков от 4 до 24 м, а также конструкционные стеклянные, углеродные и базальтовые ткани толщиной от 0,20 и до 0,87 мм и плотностью от 250 и до 900 г/м²; Е) многостенные углеродные нанотрубки с количеством стенок от 2 до 20 и диаметром от 7 до 30 нм.

2. Способ получения материалов, содержащих полидициклопентадиен, включающий смешение в любой последовательности дициклопентадиена, катализатора, антиоксиданта и модифицирующих добавок с последующей полимеризацией полученной реакционной массы при нагревании от 30 до 210°С, отличающийся тем, что перед полимеризацией в реакционную массу добавляют эластомер в количестве от 0,05 до 0,99 мас.% по отношению к общему количеству мономера, а антиоксидант используют в количестве от 0,05 до 0,99 мас.% по отношению к общему количеству мономера.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что катализатор вводят в виде 0,05-10%-ного раствора в инертном растворителе.

4. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в качестве эластомера используют ненасыщенные эластомеры.

5. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в качестве эластомера используют насыщенные эластомеры.

6. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединение общей формулы:

где Х=Н((СН2)2-ОН)2, , N(CH3)Ph, N(C2H5)Ph, где Ph - фенил;
при мольном соотношении общего количества мономера к катализатору от 50000:1 до 250000:1.

7. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединение общей формулы:

где X=(Alk)2N, N((CH2)2-OH)2, , , , NAlkPh; где Alk=СН3, C2H5; Ph=фенил,
при мольном соотношении общего количества мономера к катализатору от 50000:1 до 250000:1.

8. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в качестве антиоксиданта используют соединения или их смеси, выбранные из группы: стерически затрудненные фенолы, производные фенолов, стерически затрудненные аминные основания.

9. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих добавок используют сомономеры или их смеси, выбранные из группы: циклопентен, циклооктен, циклооктадиен, норборнен, норборнадиен, в количестве от 1 до 15 мас.% по отношению к дициклопентадиену.

10. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих добавок используют тримеры и/или тетрамеры циклопентадиена в количестве от 1 до 12 мас.% по отношению к общему количеству мономера.

11. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих добавок используют красители, в количестве от 0,001 до 1 мас.% по отношению к реакционной массе.

12. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих добавок используют соединения, изменяющие активность каталитической системы, выбранные из группы: амины, фосфины, фосфиты, фосфорамиды, алюминийорганические соединения, взятые при мольном соотношении катализатор:соединение, изменяющее активность каталитической системы от 1:1 до 1:1000.

13. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих добавок используют наполнители, выбранные из группы: рубленые стеклянные или углеродные нити диаметром от 6 до 17 мкм и длиной отрезков от 4 до 24 м, а также конструкционные стеклянные, углеродные и базальтовые ткани толщиной от 0,20 и до 0,87 мм и плотностью от 250 и до 900 г/м², взятые в количестве от 1 до 80 мас.% по отношению к общему количеству мономера.

14. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих добавок используют многостенные углеродные нанотрубки с количеством стенок от 2 до 20 и диаметром от 7 до 30 нм, в количестве от 0,05 до 3,0 мас.% по отношению к общему количеству мономера.

15. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих добавок используют добавки или их смеси в любой комбинации, выбранные из группы: А) циклопентен, циклооктен, циклооктадиен, норборнен, норборнадиен в количестве от 1 до 15 мас.% по отношению к дициклопентадиену; Б) тримеры и/или тетрамеры циклопентадиена в количестве от 1 до 12 мас.% по отношению к общему количеству мономера; В) красители, в количестве от 0,001 до 1 мас.% по отношению к реакционной массе; Г) соединения, изменяющие активность каталитической системы, выбранные из группы: амины, фосфины, фосфиты, фосфорамиды, алюминийорганические соединения, взятые при мольном соотношении катализатор:соединение, изменяющее активность каталитической системы от 1:1 до 1:1000; Д) наполнители, выбранные из группы: рубленые стеклянные или углеродные нити диаметром от 6 до 17 мкм и длиной отрезков от 4 до 24 м, а также конструкционные стеклянные, углеродные и базальтовые ткани толщиной от 0,20 и до 0,87 мм и плотностью от 250 и до 900 г/м², взятые в количестве от 1 до 80 мас.% по отношению к общему количеству мономера; Е) многостенные углеродные нанотрубки с количеством стенок от 2 до 20 и диаметром от 7 до 30 нм, в количестве от 0,05 до 3,0 мас.% по отношению к общему количеству мономера.

16. Материал, содержащий от 1 до 98,9 мас.% полидициклопентадиена; от 1 до 98,9 мас.% полиэндикатов; от 0,05 до 0,99 мас.% антиоксиданта, выбранного из группы: стерически затрудненные фенолы, производные фенолов, стерически затрудненные аминные основания; от 0,05 до 0,99 мас.% насыщенного или ненасыщенного эластомера; от 0,000007 до 0,00010 мас.% катализатора; остальное количество материала составляют модифицирующие добавки, которые могут содержаться как каждая по отдельности, так и совместно в виде их различных комбинаций, при этом модифицирующие добавки выбраны из группы А) циклопентен, циклооктен, циклооктадиен, норборнен, норборнадиен; Б) тримеры и/или тетрамеры циклопентадиена; В) красители; Г) соединения, изменяющие активность каталитической системы, выбранные из группы: амины, фосфины, фосфиты, фосфорамиды; Д) наполнители, выбранные из группы: рубленые стеклянные или углеродные нити диаметром от 6 до 17 мкм и длиной отрезков от 4 до 24 м, а также конструкционные стеклянные, углеродные и базальтовые ткани толщиной от 0,20 и до 0,87 мм и плотностью от 250 и до 900 г/м²; Е) многостенные углеродные нанотрубки с количеством стенок от 2 до 20 и диаметром от 7 до 30 нм.

17. Способ получения материалов, содержащих полидициклопентадиен, включающий смешение в любой последовательности дициклопентадиена, катализатора, антиоксиданта и модифицирующих добавок с последующей полимеризацией полученной реакционной массы при нагревании от 30 до 210°С, отличающийся тем, что перед полимеризацией в реакционную массу добавляют эластомер в количестве от 0,05 до 0,99 мас.% по отношению к общему количеству мономера, полиэндикаты в количестве от 1 до 99 мас.% по отношению к общей реакционной массе, а антиоксидант используют в количестве от 0,05 до 0,99 мас.% по отношению к общему количеству мономера.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что катализатор вводят в виде 0,05-10%-ного раствора в инертном растворителе.

19. Способ по пп.17 и 18, отличающийся тем, что в качестве эластомера используют ненасыщенные эластомеры.

20. Способ по пп.17 и 18, отличающийся тем, что в качестве эластомера используют насыщенные эластомеры.

21. Способ по пп.17 и 18, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединение общей формулы:

где X=N((CH2)2-OH)2, , N(CH3)Ph, N(C2H5)Ph, где Ph - фенил;
при мольном соотношении общего количества мономера к катализатору от 50000:1 до 250000:1.

22. Способ по пп.17 и 18, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединение общей формулы:

где X=(Alk)2N, N((CH2)2-OH)2, , , , NAlkPh; где Alk=CH3, C2H5; Ph=фенил,
при мольном соотношении общего количества мономера к катализатору от 50000:1 до 250000:1.

23. Способ по пп.17 и 18, отличающийся тем, что в качестве антиоксиданта используют соединения или их смеси, выбранные из группы: стерически затрудненные фенолы, производные фенолов, стерически затрудненные аминные основания.

24. Способ по пп.17 и 18, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих добавок используют соединения или их смеси, выбранные из группы: циклопентен, циклооктен, циклооктадиен, норборнен, норборнадиен, в количестве от 1 до 15 мас.% по отношению к общему содержанию дициклопентадиена и эндикатов в реакционной массе.

25. Способ по пп.17 и 18, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих добавок используют тримеры и/или тетрамеры циклопентадиена в количестве от 1 до 12 мас.% по отношению к общему количеству мономера.

26. Способ по пп.17 и 18, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих добавок используют красители, в количестве от 0,001 до 1 мас.% по отношению к реакционной массе.

27. Способ по пп.17 и 18, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих добавок используют соединения, изменяющие активность каталитической системы, выбранные из группы: амины, фосфины, фосфиты, фосфорамиды, взятые при мольном соотношении катализатор:соединение, изменяющее активность каталитической системы от 1:1 до 1:1000.

28. Способ по пп.17 и 18, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих добавок используют наполнители, выбранные из группы: рубленые стеклянные или углеродные нити диаметром от 6 до 17 мкм и длиной отрезков от 4 до 24 м, а также конструкционные стеклянные, углеродные и базальтовые ткани толщиной от 0,20 и до 0,87 мм и плотностью от 250 и до 900 г/м², взятые в количестве от 1 до 80 мас.% по отношению к общему количеству мономера.

29. Способ по пп.17 и 18, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих добавок используют многостенные углеродные нанотрубки с количеством стенок от 2 до 20 и диаметром от 7 до 30 нм, в количестве от 0,05 до 3,0 мас.% по отношению к общему количеству мономера.

30. Способ по пп.17 и 18, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих добавок используют добавки или их смеси в любой комбинации, выбранные из группы: А) циклопентен, циклооктен, циклооктадиен, норборнен, норборнадиен, в количестве от 1 до 15 мас.% по отношению к общему содержанию дициклопентадиена и эндикатов в реакционной массе; Б) тримеры и/или тетрамеры циклопентадиена в количестве от 1 до 12 мас.% по отношению к общему количеству мономера; В) красители, выбранные в количестве от 0,001 до 1 мас.% по отношению к реакционной массе; Г) соединения, изменяющие активность каталитической системы, выбранные из группы: амины, фосфины, фосфиты, фосфорамиды, взятые при мольном соотношении катализатор:соединение, изменяющее активность каталитической системы от 1:1 до 1:1000, Д) наполнители, выбранные из группы: рубленые стеклянные или углеродные нити диаметром от 6 до 17 мкм и длиной отрезков от 4 до 24 м, а также конструкционные стеклянные, углеродные и базальтовые ткани толщиной от 0,20 и до 0,87 мм и плотностью от 250 и до 900 г/м, взятые в количестве от 1 до 80 мас.% по отношению к общему количеству мономера; Е) многостенные углеродные нанотрубки с количеством стенок от 2 до 20 и диаметром от 7 до 30 нм, в количестве от 0,05 до 3,0 мас.% по отношению к общему количеству мономера.