ЖИДКОСТНАЯ РЕЦЕПТУРА, ПРЕДНАЗНАЧЕННАЯ ДЛЯ РЕАКЦИОННО-ЛИТЬЕВОГО ФОРМОВАНИЯ, И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C08G61/08 C08F4/78 B29C45/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение относится к жидкостной рецептуре, предназначенной для реакционно-литьевого формования и содержащей мономер на норборненовой основе, способу ее изготовления, способу изготовления изделия, сформованного в результате реакционно-литьевого формования, при использовании жидкостной рецептуры, предназначенной для реакционно-литьевого формования, и сформованному в результате реакционно-литьевого формования изделию, полученному таким образом.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Традиционно был известен способ, называемый способом реакционно-литьевого формования (способом РЛФ) и включающий нагнетание жидкой реакционной смеси, содержащей мономер на норборненовой основе и катализатор полимеризации метатезиса, в форму и проведение полимеризации в массе с раскрытием цикла для жидкой реакционной смеси в целях изготовления сформованного из смолы изделия (изделия, сформованного в результате реакционно-литьевого формования), полученного из смолы на норборненовой основе.

Например, в патентной публикации 1 раскрывается методика, включающая проведение полимеризации в массе с раскрытием цикла для содержащей мономер на норборненовой основе жидкостной рецептуры, предназначенной для реакционно-литьевого формования и содержащей оговоренный эластомер, в соответствии со способом РЛФ, что, тем самым, приводит к получению сформованного из смолы изделия, характеризующегося уменьшенным количеством вмятин на поверхности формованного изделия вне зависимости от профилей, размеров и тому подобного для формы.

В дополнение к этому, в патентной публикации 2 раскрывается способ изготовления изделия, сформованного из смолы, включающий проведение полимеризации в массе с раскрытием цикла для нового мономера, полимеризуемого в результате полимеризации метатезиса и содержащего оговоренное количество экзо-дициклопентадиена, в соответствии со способом РЛФ, что, тем самым, приводит к получению изделия, сформованного из достаточно отвержденного сшитого полимера и характеризующегося низкой остаточной долей мономера. Также в патентной публикации 2 описывается то, что в случае добавления к реакционному раствору, использующемуся при изготовлении изделия, сформованного из смолы, соединения в виде простого эфира может быть улучшена стабильность свойств при хранении.

ССЫЛКИ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ

[0003] Патентная публикация 1: японский выложенный патент № 2008-163105

Патентная публикация 2: японский выложенный патент № 2003-25364

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, РАЗРЕШАЕМЫЕ В ИЗОБРЕТЕНИИ

[0004] В результате проведения исследований в отношении изобретений, раскрытых в вышеупомянутых патентных публикациях 1 и 2, в целях разработки методик улучшения качества сформованных из смолы изделий, полученных в соответствии со способом РЛФ, изобретатель настоящего изобретения выяснил то, что в случае хранения жидкостной рецептуры в течение времени, необходимого с практической точки зрения, время, требуемое для гелеобразования в реакционной жидкой смеси, полученной в результате перемешивания жидкостной рецептуры, (которое ниже в настоящем документе может быть названо «временем гелеобразования») будет становиться чрезмерно коротким, что, тем самым, приведет к неудовлетворительному заполнению формы и появлению остаточных смол на поверхности формы во время высвобождения изделия из формы, так что в некоторых случаях качество полученного изделия, сформованного из смолы, может быть значительно ухудшено.

[0005] Поэтому одна цель настоящего изобретения заключается в предложении жидкостной рецептуры, предназначенной для реакционно-литьевого формования и характеризующейся превосходной стабильностью свойств при хранении, способа ее изготовления, способа изготовления изделия, сформованного в результате реакционно-литьевого формования и характеризующегося высоким качеством, а также превосходной прочностью, при использовании жидкостной рецептуры, предназначенной для реакционно-литьевого формования, и сформованного в результате реакционно-литьевого формования изделия, полученного таким образом.

СРЕДСТВА РАЗРЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ

[0006] Изобретатель настоящего изобретения отметил компоненты рецептуры во время получения жидкостной рецептуры, предназначенной для реакционно-литьевого формования, и, кроме того, при порядке их перемешивания и провел исследования. Как он обнаружил в результате, вышеупомянутые проблемы могут быть разрешены в результате получения желательной жидкостной рецептуры, предназначенной для реакционно-литьевого формования, при использовании заданного соединения в виде простого эфира и перемешивания мономера на норборненовой основе с активатором катализатора в присутствии вышеупомянутого соединения, и, тем самым, было совершено настоящее изобретение.

[0007] Говоря конкретно, сущность настоящего изобретения относится к:

[1] жидкостной рецептуре, предназначенной для реакционно-литьевого формования, для полимеризации мономера на норборненовой основе в присутствии катализатора полимеризации метатезиса, включающего вольфрам в качестве центрального металла, при этом жидкостная рецептура содержит мономер на норборненовой основе, активатор катализатора и соединение в виде простого эфира, описывающееся формулой (1):

[0008]

, (1)

[0009] где каждый из R¹, R², R³ и R⁴ независимо обозначает атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода; каждый из R⁵ и R⁶ независимо обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, при том условии, что в случае R⁵ и R⁶, представляющих собой метильную группу, по меньшей мере, один из R¹-R⁴ будет представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода,

при этом жидкостную рецептуру получают в результате перемешивания мономера на норборненовой основе и активатора в присутствии, по меньшей мере, данного соединения в виде простого эфира;

[2] способу изготовления жидкостной рецептуры, предназначенной для реакционно-литьевого формования и соответствующей определению изобретения в приведенной выше позиции [1], включающему стадию:

перемешивания мономера на норборненовой основе и активатора в присутствии, по меньшей мере, данного соединения в виде простого эфира;

[3] способу изготовления изделия, сформованного в результате реакционно-литьевого формования, включающему стадию проведения для реакционной жидкой смеси, полученной в результате перемешивания жидкостной рецептуры, предназначенной для реакционно-литьевого формования и соответствующей определению изобретения в приведенной выше позиции [1], с катализатором полимеризации метатезиса, включающим вольфрам в качестве центрального металла, полимеризации в массе в форме при проведении, тем самым, реакционно-литьевого формования; и

[4] сформованному в результате реакционно-литьевого формования изделию, полученному при использовании способа, соответствующего определению изобретения в приведенной выше позиции [3].

ЭФФЕКТЫ ОТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0010] В соответствии с настоящим изобретением могут быть предложены жидкостная рецептура, предназначенная для реакционно-литьевого формования и характеризующаяся превосходной стабильностью свойств при хранении, и сформованное в результате реакционно-литьевого формования изделие, характеризующееся высоким качеством, а также превосходной прочностью.

СПОСОБЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0011] Способы осуществления настоящего изобретения будут подробно разъяснены ниже в настоящем документе в разделах 1) жидкостная рецептура, предназначенная для реакционно-литьевого формования, 2) способ изготовления изделия, сформованного в результате реакционно-литьевого формования, и 3) изделие, сформованное в результате реакционно-литьевого формования.

[0012] 1) Жидкостная рецептура, предназначенная для реакционно-литьевого формования

Жидкостная рецептура, предназначенная для реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения содержит (а) мономер на норборненовой основе, (b) активатор и (с) соединение в виде простого эфира, описывающееся формулой (1), приведенной ниже.

Изделие, сформованное в результате реакционно-литьевого формования, может быть получено в результате проведения для реакционной жидкой смеси, полученной в результате перемешивания жидкостной рецептуры, предназначенной для реакционно-литьевого формования, с катализатором полимеризации метатезиса, включающим вольфрам в качестве центрального металла, полимеризации в массе в форме.

[0013] (а) Мономер на норборненовой основе

Мономер на норборненовой основе представляет собой соединение, обладающее структурой норборнена, описывающейся формулой (2):

[0014]

(2)

[0013] что ниже в настоящем документе в некоторых случаях может быть названо «мономером на норборненовой основе (а)».

Мономер на норборненовой основе (а) включает мономеры на норборненовой основе, которые не содержат кольца, которое конденсируется с норборненовым кольцом в молекуле; трициклические или высшие полициклические мономеры на норборненовой основе; и тому подобное. Мономер на норборненовой основе (а) может быть использован индивидуально или в виде смеси из двух и более типов.

[0016] Конкретные примеры мономеров на норборненовой основе, которые не содержат кольца, которое конденсируется с норборненовым кольцом в молекуле, включают норборнены, которые являются незамещенными или содержат алкильную группу, такие как норборнен, 5-метилнорборнен, 5-этилнорборнен, 5-бутилнорборнен, 5-гексилнорборнен, 5-децилнорборнен, 5-циклогексилнорборнен и 5-циклопентилнорборнен; норборнены, содержащие алкенильную группу, такие как 5-этилиденнорборнен, 5-винилнорборнен, 5-пропенилнорборнен, 5-циклогексенилнорборнен и 5-циклопентенилнорборнен; норборнены, содержащие ароматическое кольцо, такие как 5-фенилнорборнен; норборнены, содержащие полярную группу, включающую атом кислорода, такие как 5-метоксикарбонилнорборнен, 5-этоксикарбонилнорборнен, 5-метил-5-метоксикарбонилнорборнен, 5-метил-5-этоксикарбонилнорборнен, норборненил-2-метилпропионат, норборненил-2-метилоктанат, 5-гидроксиметилнорборнен, 5,6-ди(гидроксиметил)норборнен, 5,5-ди(гидроксиметил)норборнен, 5-гидроксиизопропилнорборнен, 5,6-дикарбоксинорборнен и 5-метоксикарбонил-6-карбоксинорборнен; норборнены, содержащие полярную группу, включающую атом азота, такие как 5-цианонорборнен, и тому подобное.

[0017] Трициклический или высший полициклический мономер на норборненовой основе относится к мономеру на норборненовой основе, включающему норборненовое кольцо и одно или несколько колец, сконденсированных с норборненовым кольцом в молекуле. Их конкретные примеры включают мономер, описывающийся формулой (3), приведенной ниже:

[0018]

, (3)

[0019] где каждый из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо представляет собой атом водорода; атом галогена; углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, которая может иметь заместителя; или заместителя, включающего атом кремния, атом кислорода или атом азота, где R⁸ и R⁹ являются совместно связанными друг с другом с образованием кольца; или

мономер, описывающийся формулой (4), приведенной ниже:

[0020]

, (4)

[0021] где каждый из R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴ независимо представляет собой атом водорода; атом галогена; углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, которая может иметь заместителя; или заместителя, включающего атом кремния, атом кислорода или атом азота, где R¹¹ и R¹² или R¹³ и R¹⁴ могут быть связанными друг с другом с образованием кольца; и m составляет 1 или 2.

[0022] Мономер, описывающийся формулой (3), включает, например, дициклопентадиен, метилдициклопентадиен, трицикло[5.2.1.0^2,6]дека-8-ен, тетрацикло[9.2.1.0^2,10.0^3,8]тетрадека-3,5,7,12-тетраен (также называемый 1,4-метано-1,4,4а,9а-тетрагидро-9Н-флуореном), тетрацикло[10.2.1.0^2,11.0^4,9]пентадека-4,6,8,13-тетраен (также называемый 1,4-метано-1,4,4а,9,9а,10-гексагидроантраценом) и тому подобное.

[0023] Для дициклопентадиенов имеют место два типа стерических изомеров: эндо-дициклопентадиен [формула (5)] и экзо-дициклопентадиен [формула (6)]. При простом упоминании дициклопентадиена будут обращаться к эндо-дициклопентадиену. Основной компонент дициклопентадиена, который в настоящее время является доступным в промышленности, представляет собой эндо-дициклопентадиен, а уровень содержания экзо-дициклопентадиена находится в диапазоне от 0 до 2% (масс.) или около того.

[0024]

(5)

[0025]

(6)

[0026] Мономер, описывающийся формулой (4), включает трициклопентадиен и тетрациклододецены, где m составляет 1; и гексациклогептадецены, где m составляет 2.

[0027] Конкретные примеры тетрациклододеценов включают тетрациклододецены, которые являются незамещенными или содержат алкильную группу, такие как тетрациклододецен, 8-метилтетрациклододецен, 8-этилтетрациклододецен, 8-циклогексилтетрациклододецен и 8-циклопентилтетрациклододецен; тетрациклододецены, которые содержат двойную связь вне кольца, такие как 8-метилидентетрациклододецен, 8-этилидентетрациклододецен, 8-винилтетрациклододецен, 8-пропенилтетрациклододецен, 8-циклогексенилтетрациклододецен и 8-циклопентенилтетрациклододецен; тетрациклододецены, которые содержат ароматическое кольцо, такие как 8-фенилтетрациклододецен;

тетрациклододецены, которые имеют заместителя, включающего атом кислорода, такие как 8-метоксикарбонилтетрациклододецен, 8-метил-8-метоксикарбонилтетрациклододецен, 8-гидроксиметилтетрациклододецен, 8-карбокситетрациклододецен, тетрациклододецен-8,9-дикарбоновая кислота и ангидрид тетрациклододецен-8,9-дикарбоновой кислоты; тетрациклододецены, которые имеют заместителя, включающего атом азота, такие как 8-цианотетрациклододецен и имид тетрациклододецен-8,9-дикарбоновой кислоты; тетрациклододецены, которые имеют заместителя, включающего атом галогена, такие как 8-хлортетрациклододецен; тетрациклододецены, которые имеют заместителя, включающего атом кремния, такие как 8-триметоксисилилтетрациклододецен; и тому подобное.

[0028] Конкретные примеры гексациклогептадеценов включают гексациклогептадецены, которые являются незамещенными или содержат алкильную группу, такие как гексациклогептадецен, 12-метилгексациклогептадецен, 12-этилгексациклогептадецен, 12-циклогексилгексациклогептадецен и 12-циклопентилгексациклогептадецен; гексациклогептадецены, которые содержат двойную связь вне кольца, такие как 12-метилиденгексациклогептадецен, 12-этилиденгексациклогептадецен, 12-винилгексациклогептадецен, 12-пропенилгексациклогептадецен, 12-циклогексенилгексациклогептадецен и 12-циклопентенилгексациклогептадецен; гексациклогептадецены, которые содержат ароматическое кольцо, такие как 12-фенилгексациклогептадецен; гексациклогептадецены, которые имеют заместителя, включающего атом кислорода, такие как 12-метоксикарбонилгексациклогептадецен, 12-метил-12-метоксикарбонилгексациклогептадецен, 12-гидроксиметилгексациклогептадецен, 12-карбоксигексациклогептадецен, гексациклогептадецен-12,13-дикарбоновая кислота и ангидрид гексациклогептадецен-12,13-дикарбоновой кислоты; гексациклогептадецены, которые имеют заместителя, включающего атом азота, такие как 12-цианогексациклогептадецен и имид гексациклогептадецен-12,13-дикарбоновой кислоты; гексациклогептадецены, которые имеют заместителя, включающего атом галогена, такие как 12-хлоргексациклогептадецен; гексациклогептадецены, которые имеют заместителя, включающего атом кремния, такие как 12-триметоксисилилгексациклогептадецен; и тому подобное.

Данные мономеры на норборненовой основе могут быть использованы индивидуально или в виде комбинации из двух и более типов.

[0029] В числе данных мономеров на норборненовой основе с точки зрения легкой доступности, демонстрации превосходной реакционной способности и получения сформованного из смолы изделия, характеризующегося превосходной теплостойкостью, предпочтительными являются мономеры на основе трициклического или высшего полициклического норборнена, а более предпочтительными являются мономеры на основе трициклического, тетрациклического или пентациклического норборнена.

[0030] В дополнение к этому, с точки зрения получения термоотверждаемого полимера, образуемого в результате раскрытия цикла, предпочтительным является использование сшиваемого мономера на норборненовой основе, содержащего две и более реакционно-способные двойные связи, (мономера на норборненовой основе, который приводит к получению образуемого в результате раскрытия цикла полимера, содержащего перекрестно-реагирующую двойную связь), такого как симметричный тример циклопентадиена, совместно с еще одним мономером на норборненовой основе (мономером на норборненовой основе, который приводит к получению образуемого в результате раскрытия цикла полимера, не содержащего перекрестно-реагирующей двойной связи). Предпочитается, чтобы доля использующегося сшиваемого мономера на норборненовой основе находилась бы в диапазоне от 2 до 30% (масс.) от совокупных мономеров на норборненовой основе (а).

[0031] Кроме того, в диапазоне, который не будет ухудшать достижения цели настоящего изобретения, может быть использован мономер, который является сополимеризуемым с раскрытием цикла с мономером на норборненовой основе. Мономер, соответствующий вышеупомянутому варианту, включает моноциклические циклоолефины, такие как циклобутен, циклопентен, циклопентадиен, циклооктен, циклододецен и тому подобное. Доля использующегося вышеупомянутого мономера предпочтительно составляет 10 массовых частей и менее, а более предпочтительно 5 массовых частей и менее, при расчете на 100 массовых частей мономера на норборненовой основе (а).

[0032] (b) Активатор

Активатор в настоящем изобретении (который ниже в настоящем документе может быть назван «активатором (b)») также называют сокатализатором, который добавляют в целях улучшения активности при полимеризации катализатора полимеризации метатезиса.

На активатор (b) особенных ограничений не накладывают до тех пор, пока будет улучшаться активность при полимеризации катализатора полимеризации метатезиса, включающего вольфрам в качестве центрального металла, который перемешивают с жидкостной рецептурой настоящего изобретения. Активатор (b) включает, например, металлоорганические соединения для металлов из групп от 11 до 14 периодической таблицы. Конкретные примеры включают алкилалюминиевые соединения, такие как триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триметилалюминий, трибутилалюминий, тригексилалюминий и триоктилалюминий; алкилалюминийгалогенидные соединения, такие как этилалюминийдихлорид, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийдихлорид и диоктилалюминийиодид; алкилалюминийалкоксидные соединения, такие как диэтиламмонийэтоксид; оловоорганические соединения, такие как тетрабутилолово; цинкорганические соединения, такие как диэтилцинк; и тому подобное.

В их числе предпочтительными являются алкилалюминиевые соединения и алкилалюминийгалогенидные соединения, а, говоря более конкретно, более предпочтительными являются триэтилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийхлорид и диоктилалюминийиодид. Активатор (b) может быть использован индивидуально или в виде смеси из двух и более типов.

[0033] Несмотря на отсутствие особенных ограничений, накладываемых на количество активатора (b), с точки зрения улучшения активности при полимеризации катализатора полимеризации метатезиса и улучшения эффективности реакции активатор предпочитается примешивать при заданной доле при расчете на вышеупомянутый мономер на норборненовой основе (а). Другими словами, мономер на норборненовой основе и активатор присутствуют при молярном соотношении (мономер на норборненовой основе (а)/активатор (b)) предпочтительно в диапазоне от 100/1 до 2000/1, более предпочтительно от 150/1 до 1500/1, а еще более предпочтительно от 200/1 до 1200/1.

[0034] (с) Соединение в виде простого эфира, описывающееся формулой (1)

Жидкостная рецептура, предназначенная для реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения, кроме того, содержит соединение в виде простого эфира, описывающееся следующей далее формулой (1), (которое ниже в настоящем документе может быть названо «соединением в виде простого эфира (с)»). Соединение в виде простого эфира (с) используют в качестве модулятора активности для катализатора полимеризации метатезиса.

[0035]

, (1)

[0036] где в приведенной выше формуле (1) каждый из R¹, R², R³ и R⁴ независимо обозначает атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода; каждый из R⁵ и R⁶ независимо обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, при том условии, что в случае R⁵ и R⁶, представляющих собой метильную группу, по меньшей мере, один из R¹-R⁴ будет представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода. Алкильная группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода, включает метильную группу, этильную группу, изопропильную группу, н-пропильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-бутильную группу, н-пентильную группу и н-гексильную группу и тому подобное.

Конкретные примеры соединения в виде простого эфира (с) включают группу соединений, описывающихся следующими далее формулами.

[0037]

[0038]

[0039] В их числе с точки зрения ингибирования появления остаточных смол на поверхности формы при высвобождении изделия из формы и улучшения прочности изделия, сформованного в результате реакционно-литьевого формования, соединение в виде простого эфира (с) предпочтительно является соединением, описывающимся следующей далее формулой (1-1):

[0040]

, (1-1)

[0041] где R¹ и R² соответствуют представленному выше определению изобретения при том условии, что R¹ и/или R² представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода,

более предпочтительным является соединение, описывающееся формулой (1-1), где как R¹, так и R² представляют собой алкильные группы, содержащие от 1 до 3 атомов углерода в формуле (1-1), а в особенности предпочтительным является соединение, описывающееся формулой (1-1), где как R¹, так и R² представляют собой метильные группы в формуле (1-1), (дипропиленгликольдиметиловый простой эфир).

В данном случае в соединении в виде простого эфира, описывающемся формулой (1), может присутствовать асимметричный атом углерода, и на его стерическую конфигурацию особенных ограничений не накладывают.

[0042] Соединение в виде простого эфира (с) во всех случаях может быть получено в соответствии с известным способом. В дополнение к этому, в качестве соединения в виде простого эфира (с) может быть непосредственно использован коммерчески доступный продукт, или же он может быть очищен по мере надобности. Соединение в виде простого эфира (с) может быть использовано индивидуально или в виде смеси из двух и более типов.

[0043] С точки зрения ингибирования появления остаточных смол на поверхности формы при высвобождении изделия из формы и улучшения прочности изделия, сформованного в результате реакционно-литьевого формования, предпочитается, чтобы соединение в виде простого эфира (с) было бы примешано при заданной доле при расчете на вышеупомянутый активатор (b) в жидкостной рецептуре, предназначенной для реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения. Говоря конкретно, соединение в виде простого эфира и активатор присутствуют при молярном соотношении (соединение в виде простого эфира (с)/активатор (b)) предпочтительно в диапазоне от 0,1/1 до 30/1, более предпочтительно от 1/1 до 10/1, а еще более предпочтительно от 3/1 до 5/1.

Время гелеобразования в случае перемешивания жидкостной рецептуры, предназначенной для реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения с катализатором полимеризации метатезиса, включающим вольфрам в качестве центрального металла, будет зависеть от типов и количества использующихся мономера на норборненовой основе и тому подобного и температуры формы и так далее, в целях получения формованного изделия, свободного от недостатков внешнего вида поверхности, предпочитается, чтобы время гелеобразования составляло бы 2 секунды и более. Вышеупомянутое соотношение является выгодным при обеспечении получения времени гелеобразования.

[0044] (d) Другие компоненты

В целях более эффективного изготовления изделия, сформованного из смолы, или в целях улучшения или сохранения свойств изделия, сформованного из смолы, жидкостная рецептура, предназначенная для реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения при желании может быть перемешана с другими компонентами (которые ниже в настоящем документе могут быть названы «другими компонентами (d)»).

Другие компоненты (d) включают промоторы полимеризации, эластомеры, наполнители, армирующие материалы, антиоксиданты, термостабилизаторы, фотостабилизаторы, поглотители ультрафиолетового излучения, пигменты, красители, пенообразователи, антистатики, антипирены, смазки, мягчители, вещества, придающие клейкость, пластификаторы, антиадгезионные вещества, дезодоранты, отдушку, смолу горячей полимеризации на дициклопентадиеновой основе и ее гидрированные соединения и тому подобное.

[0045] В целях улучшения скорости превращения мономеров при полимеризации добавляют промотор полимеризации. В качестве промотора полимеризации предпочтительным является соединение, содержащее атом хлора, а более предпочтительными являются хлорорганические соединения и производные хлорида кремния. Конкретные примеры включают 2-хлорбензотрихлорид, 2,4-дихлорбензотрихлорид, гексахлор-п-ксилол, 2,4-дихлортрихлортолуол и тетрахлорид кремния и тому подобное.

В случае использования промотора полимеризации предпочитается, чтобы его количество обычно находилось бы в диапазоне от 10 ч./млн. (масс.) до 10% (масс.) от совокупной реакционной жидкой смеси.

[0046] Эластомер включает натуральные каучуки, полибутадиен, полиизопрен, стирол-бутадиеновые сополимеры (SBR), стирол-бутадиен-стирольные блок-сополимеры (SBS), стирол-изопрен-стирольные сополимеры (SIS), этилен-пропиленовые сополимеры, этилен-пропилен-диеновые терполимеры (EPDM), этилен-винилацетатные сополимеры (EVА) и их гидрированные продукты и тому подобное.

[0047] Эластомер добавляют в целях придания жидкостной рецептуре текучести, что, тем самым, приводит к получению формованного изделия, характеризующегося уменьшенным количеством вмятин. В качестве эластомера предпочтительным является эластомер, характеризующийся коэффициентом скорости сдвига в диапазоне от 1,30 до 1,60. В данном случае коэффициент скорости сдвига представляет собой численную величину, полученную при использовании метода, описанного в вышеупомянутой патентной публикации 1.

[0048] В случае использования эластомера его примешиваемое количество предпочтительно будет находиться в диапазоне от 0,5 до 20 массовых частей, а более предпочтительно от 2 до 10 массовых частей, при расчете на 100 массовых частей мономеров на норборненовой основе.

[0049] На наполнитель особенных ограничений не накладывают, а предпочтительными являются волокнистый наполнитель, характеризующийся аспектным соотношением обычно в диапазоне от 5 до 100, а предпочтительно от 10 до 50, и неорганический наполнитель, полученный из дисперсного наполнителя, характеризующегося аспектным соотношением обычно в диапазоне от 1 до 2, а предпочтительно от 1 до 1,5. В данном случае аспектное соотношение наполнителя относится к соотношению между средним диаметром по длине и 50%-ным кумулятивным диаметром по объему наполнителя. Средним диаметром по длине в соответствии с использованием в настоящем документе является среднечисленный диаметр по длине, полученный в результате измерения диаметров по длине для 100 частиц наполнителей, случайным образом выбранных при использовании оптической микрофотографии, и вычисления их среднеарифметических значений. В дополнение к этому, 50%-ный кумулятивный диаметр по объему представляет собой значение, полученное в результате измерения распределения частиц по размерам в соответствии с методом проникновения рентгеновского излучения.

[0050] В случае использования наполнителя количество использующегося наполнителя предпочтительно будет находиться в диапазоне от 5 до 55 массовых частей, а более предпочтительно от 10 до 45 массовых частей, при расчете на 100 массовых частей совокупного количества мономера на норборненовой основе и катализатора полимеризации метатезиса. В случае избыточно большого количества наполнителя будут иметь место определенные риски осаждения реакционной жидкой смеси в резервуаре или трубе при нагнетании в форму или закупоривания литьевых сопел. С другой стороны, в случае чрезмерно малого количества наполнителя будут иметь место определенные случаи недостаточных жесткости или стабильности геометрических размеров полученных формованных изделий.

Способ добавления другого компонента (d) может быть надлежащим образом выбран в зависимости от типов добавок и тому подобного.

[0051] Жидкостная рецептура, предназначенная для реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения в качестве существенных компонентов содержит мономер на норборненовой основе (а), активатор (b) и соединение в виде простого эфира (с), соответствующие вышеупомянутому варианту. Жидкостная рецептура, предназначенная для реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения при желании может содержать другой компонент (d). В дополнение к этому, необходимо, чтобы жидкостная рецептура, предназначенная для реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения была бы получена в результате перемешивания мономера на норборненовой основе (а) и активатора (b) в присутствии, по меньшей мере, одного соединения в виде простого эфира (с). В случае получения жидкостной рецептуры при использовании стадий перемешивания только двух компонентов в виде мономера на норборненовой основе (а) и активатора (b), даже если использующийся мономер на норборненовой основе (а) будет представлять собой, по меньшей мере, часть от всего использующегося мономера на норборненовой основе (а), при хранении жидкостной рецептуры в течение необходимого периода времени и использовании ее с практической точки зрения время гелеобразования реакционной жидкой смеси, полученной из жидкостной рецептуры, будет становиться чрезмерно коротким, так что будут стимулироваться неудовлетворительное заполнение формы или появление остаточной смолы на поверхности формы при высвобождении изделия из формы, что, тем самым, ухудшит качество полученного формованного изделия. При перемешивании мономера на норборненовой основе (а) и активатора (b) в присутствии, по меньшей мере, одного соединения в виде простого эфира (с) будет трудно охарактеризовать полученный продукт непосредственно по его структуре или свойствам. Однако, в результате проведения перемешивания, соответствующего вышеупомянутому варианту, образуются некоторые виды композитного состояния, и полученная жидкостная рецептура стабильно выдерживается без протекания изменений свойств даже при хранении в течение необходимого времени, так что полученная реакционная жидкая смесь предположительно демонстрирует надлежащее время гелеобразования.

Примеры конкретных вариантов осуществления перемешивания мономера на норборненовой основе (а) и активатора (b) в присутствии, по меньшей мере, одного соединения в виде простого эфира (с) включают нижеследующее:

[0052] Вариант осуществления А:

Один вариант осуществления перемешивания жидкой смеси, содержащей соединение в виде простого эфира (с) и активатор (b), и мономера на норборненовой основе (а). В данном случае в данном варианте осуществления мономер на норборненовой основе (а) может быть примешан в виде жидкой смеси, содержащей часть использующегося соединения в виде простого эфира (с). ((а), (b), (c) и жидкая смесь в каждом случае могут необязательно содержать другой компонент (d) в пределах диапазона, который не будет ухудшать достижение эффектов настоящего изобретения).

[0053] Вариант осуществления В:

Один вариант осуществления перемешивания жидкой смеси, содержащей соединение в виде простого эфира (с) и мономер на норборненовой основе (а), и активатора (b). В данном случае в данном варианте осуществления активатор (b) может быть примешан в виде жидкой смеси, содержащей часть использующегося соединения в виде простого эфира (с). ((а), (b), (c) и жидкая смесь в каждом случае могут необязательно содержать другой компонент (d) в пределах диапазона, который не будет ухудшать достижение эффектов настоящего изобретения).

[0054] Вариант осуществления С:

Стадия одновременного перемешивания мономера на норборненовой основе (а), активатора (b) и соединения в виде простого эфира (с). ((а), (b) и (c) в каждом случае могут необязательно содержать другой компонент (d) в пределах диапазона, который не будет ухудшать достижение эффектов настоящего изобретения).

[0055] В числе вышеупомянутых примеров вариантов осуществления с точки зрения улучшения стабильности свойств при хранении жидкостной рецептуры, предназначенной для реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения предпочтительным является вариант осуществления А.

[0056] 2) Способ изготовления изделия, сформованного в результате реакционно-литьевого формования

Изделие, сформованное в результате реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения получают при использовании способа, включающего стадию проведения для реакционной жидкой смеси, полученной в результате перемешивания вышеупомянутой жидкостной рецептуры, предназначенной для реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения с катализатором полимеризации метатезиса, включающим вольфрам в качестве центрального металла, полимеризации в массе в форме при проведении, тем самым, реакционно-литьевого формования.

[0057] При использовании жидкостной рецептуры, предназначенной для реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения даже после хранения в течение необходимого времени полученная реакционная жидкая смесь способна продемонстрировать надлежащее время гелеобразования. Несмотря на зависимость времени гелеобразования от типов и количеств использующихся мономера на норборненовой основе и тому подобного, температур форм и так далее время гелеобразования предпочтительно составляет 2 секунды и более, более предпочтительно находится в диапазоне от 5 секунд до 6 минут, а еще более предпочтительно от 10 секунд до 5 минут.

[0058] На катализатор полимеризации метатезиса особенных ограничений не накладывают до тех пор, пока катализатор будет включать вольфрам в качестве центрального металла и будет способен обеспечивать прохождение полимеризации с раскрытием цикла для мономера на норборненовой основе. Катализатор полимеризации метатезиса может быть использован индивидуально или в виде смеси из двух и более типов.

[0059] Катализатор полимеризации метатезиса представляет собой комплекс, включающий атом вольфрама в качестве центрального атома, и с ним связано множество ионов, атомов, многоатомных ионов и/или соединений. Катализатор полимеризации метатезиса включает, например, галогениды вольфрама, такие как WCl₆, WCl₅, WCl₄, WCl₂, WBr₆, WBr₄, WBr₂, WF₆, WF₄, WI₆ и WI₄; оксигалогениды вольфрама, такие как WOCl₄, WOBr₄, WOF₄, WCl₂(OC₆H₅)₄ и W(OC₂H₅)₂Сl₃; оксиды металла, такие как оксид вольфрама; вольфрамоорганические соединения, такие как (CO)₅WC(OCH₃)(CH₃), (CO)₅WC(OC₂H₅)(CH₃), (CO)₅WC(OC₂H₅), W(OC₆H₅)₆ и W(CO₃)•(CH₃CN)₃; алкилиденовые соединения вольфрама, такие как W(N-2,6-C₆H₃Prⁱ₂)(CHBu^t)(OCMe₂CF₃)₂, W(N-2,6-C₆H₃Prⁱ₂)(CHBu^t)(OCMe₂CF₃)₂)₂), W(N-2,6-C₆H₃Prⁱ₂)(CHCMe₂Ph)(OBu^t)₂, W(N-2,6-C₆H₃Prⁱ₂)(CHCMe₂Ph)(OCMe₂CF₃)₂ и W(N-2,6-C₆H₃Prⁱ₂)(CHCMe₂Ph)(OCMe₂CF₃)₂)₂), где Prⁱ представляет собой изопропильную группу, Bu^t представляет собой трет-бутильную группу, Ме представляет собой метильную группу, а Ph представляет собой фенильную группу; и так далее.

В их числе предпочтительными являются галогениды вольфрама и оксигалогениды вольфрама, а, говоря более конкретно, более предпочтительными являются WCl₆ и WOCl₄.

[0060] Количество использующегося катализатора полимеризации метатезиса предпочтительно составляет 0,01 ммоль и более, а более предпочтительно 0,1 ммоль и более и предпочтительно 50 ммоль и менее, а более предпочтительно 20 ммоль и менее, при расчете на один моль мономера на норборненовой основе, используемого в реакции, (или на совокупное количество молей при использовании двух и более типов мономеров на норборненовой основе), при учете баланса между сохранением надлежащей эффективности реакции и экономическими преимуществами.

[0061] С точки зрения благоприятного поддержания прохождения реакции полимеризации и сохранения эффективности получения предпочитается использовать катализатор полимеризации метатезиса при заданном соотношении с активатором (b), содержащимся в жидкостной рецептуре, предназначенной для реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения. Говоря конкретно, желательно использовать катализатор полимеризации метатезиса таким образом, чтобы активатор (b) присутствовал бы в количестве в диапазоне предпочтительно от 0,1 моль и более до 100 моль и менее, а более предпочтительно от 1 моль и более до 10 моль и менее, при расчете на один моль катализатора полимеризации метатезиса.

[0062] В данном случае катализатор полимеризации метатезиса предпочитается использовать после предварительного суспендирования в инертном растворителе, таком как бензол, толуол и хлорбензол, и добавления небольшого количества спиртового соединения и/или фенольного соединения для солюбилизации. Спиртовое соединение, используемое в настоящем документе, включает этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, трет-бутанол и тому подобное. В дополнение к этому, используемое фенольное соединение включает трет-бутилфенол, трет-октилфенол, нонилфенол, додецилфенол и тому подобное.

[0063] В данном случае могут быть добавлены основание Льюиса или хелатирующее вещество, которые могут быть использованы в количестве в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 5 моль при расчете на один моль катализатора полимеризации метатезиса. Основание Льюиса и хелатирующее вещество включают ацетилацетон, алкилацетоацетаты, тетрагидрофуран и бензонитрил и тому подобное.

[0064] В соответствии со способом РЛФ в общем случае изделие, сформованное из смолы, изготавливают в результате перемешивания, по меньшей мере, двух жидкостных рецептур в виде жидкостной рецептуры А, которая содержит активатор, но не содержит катализатора полимеризации метатезиса, и жидкостной рецептуры В, содержащей катализатор полимеризации метатезиса, и одновременного проведения для полученной реакционной жидкой смеси полимеризации в массе и формования. Обычно способ изготовления изделия, сформованного в результате реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения предпочтительно осуществляют в соответствии со способом РЛФ. Жидкостную рецептуру, предназначенную для реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения в подходящем для использования случае применяют в качестве жидкостной рецептуры А. В случае жидкостной рецептуры, предназначенной для реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения предположительно в виде жидкостной рецептуры А на жидкостную рецептуру В, которую используют совместно с ней, особенных ограничений не накладывают до тех пор, пока жидкостная рецептура будет содержать катализатор полимеризации метатезиса, включающий вольфрам в качестве центрального металла, и с точки зрения улучшения гомогенности полученной реакционной жидкостной смеси предпочтительным является содержание жидкостной рецептурой вышеупомянутого мономера на норборненовой основе (а) и вышеупомянутого катализатора полимеризации метатезиса. В дополнение к этому, жидкостная рецептура В может содержать каждого представителя, выбираемого из соединения в виде простого эфира (с) и других компонентов (d). В случае содержания жидкостной рецептурой В мономера на норборненовой основе (а) и тому подобного мономер на норборненовой основе (а) и тому подобное из жидкостной рецептуры А и мономер на норборненовой основе (а) и тому подобное из жидкостной рецептуры В могут быть идентичными или различными в сопоставлении друг с другом. В соответствии с настоящим изобретением также может быть предложена, например, относящаяся к двухжидкостному типу жидкостная рецептура, предназначенная для реакционно-литьевого формования и образованная из жидкостной рецептуры А, образованной из жидкостной рецептуры, предназначенной для реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения, и жидкостной рецептуры В, содержащей мономер на норборненовой основе (а) и катализатор полимеризации метатезиса, включающий вольфрам в качестве центрального металла.

[0065] В случае осуществления способа изготовления изделия, сформованного в результате реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения в соответствии со способом РЛФ предпочтительным будет использование известного аппарата для реакционно-литьевого формования (РЛФ). Например, изделие, сформованное в результате реакционно-литьевого формования, может быть изготовлено в результате раздельного получения жидкостной рецептуры А, образованной из жидкостной рецептуры, предназначенной для реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения, и жидкостной рецептуры В, содержащей мономер на норборненовой основе (а) и вышеупомянутый катализатор полимеризации метатезиса, включающий вольфрам в качестве центрального атома, перемешивания жидкостной рецептуры А и жидкостной рецептуры В в вышеупомянутом аппарате, нагнетания полученной реакционной жидкой смеси в форму и проведения для реакционной жидкой смеси полимеризации в массе. В данном случае в дополнение к вышеупомянутым жидкостной рецептуре А и жидкостной рецептуре В при желании может быть дополнительно использована жидкостная рецептура С, образованная из мономера на норборненовой основе (а) и тому подобного. Жидкостная рецептура А, жидкостная рецептура В и жидкостная рецептура С и тому подобное, что используют в способе изготовления изделия, сформованного в результате реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения, могут быть собирательно названы реакционным исходным раствором.

[0066] Перемешивание вышеупомянутых жидкостной рецептуры А, жидкостной рецептуры В и тому подобного может быть осуществлено в результате раздельной подачи каждого представителя из них в аппарат для реакционно-литьевого формования и проведения мгновенного перемешивания в аппарате для перемешивания в результате соударения потоков (смесительной головке). В данном случае вместо аппарата для перемешивания в результате соударения потоков могут быть использованы динамический смеситель или литьевая машина низкого давления, такая как статический смеситель.

Температура реакционного исходного раствора до подачи в аппарат для реакционно-литьевого формования предпочтительно находится в диапазоне от 10° до 60°С, а вязкость реакционного исходного раствора, например, находится в диапазоне предпочтительно от 5 до 3000 мПа•сек или около того, а более предпочтительно от 50 до 1000 мПа•сек или около того, при 30°С.

[0067] На форму, использующуюся при реакционно-литьевом формовании, особенных ограничений не накладывают, и обычно используют форму, образованную из стержневой формы и гнездной формы.

На материал формы особенных ограничений не накладывают, и он включает металлы, такие как сталь, алюминий, цинковые сплавы, никель, медь и хром, и смолы и тому подобное. В дополнение к этому, данные формы могут быть изготовлены при использовании любых способов, таких как отливка, ковка, металлизация и гальванопластика, или также могут быть использованы формы, которые подвергнуты плакированию.

[0068] Конструкция формы может быть определена исходя из рассмотрения давления при нагнетании реакционной жидкой смеси в форму. В дополнение к этому, давлением замыкания формы у формы предпочтительно является манометрическое давление в диапазоне от 0,1 до 9,8 МПа или около того.

[0069] Например, в случае проведения полимеризации в массе при использовании пары форм в виде стержневой формы и гнездной формы и подаче реакционной жидкой смеси в полости, образованные данными формами, в общем случае предпочитается, чтобы температура формы Т1 (°С) у формы на технологической поверхности была бы задана большей, чем температура формы Т2 (°С) на стороне, противолежащей технологической поверхности. В результате задания температур формы таким образом поверхности формованного изделия может быть придан красивый внешний вид без вмятин или вздутий.

[0070] Разница температур Т1-Т2 предпочтительно составляет 5°С и более, а более предпочтительно 10°С и более, и верхний предел предпочтительно составляет 60°С и менее. Температура Т1 предпочтительно составляет 110°С и менее, а более предпочтительно 95°С и менее, и нижний предел предпочтительно составляет 50°С и менее. Температура Т2 предпочтительно составляет 70°С и менее, а более предпочтительно 60°С и менее, и нижний предел предпочтительно составляет 30°С и более.

[0071] Способ подстраивания температуры формы включает, например, способ подстраивания температуры формы при использовании нагревателя, способ подстраивания температуры при использовании обогревающей среды, такой как температурно-регулируемые вода или масло, циркулирующей в трубе, внедренной во внутреннее пространство формы, и тому подобное.

[0072] В дополнение к этому, например, после получения формованного изделия, соответствующего вышеупомянутому варианту, при обращении к японскому выложенному патенту № 2007-313395 при желании впоследствии может быть осуществлен способ нанесения покрытия в форме, включающий нагнетание вещества покрытия в пространство, образованное формованным изделием и формой, из впускного отверстия для нагнетания вещества покрытия, отдельно предусмотренного в форме, в целях получения слоя вещества покрытия на поверхности формованного изделия.

[0073] После завершения полимеризации в массе (или в случае осуществления способа нанесения покрытия в форме после способа нанесения покрытия в форме) для формы проводят размыкание формы в целях извлечения изделия из формы, посредством чего может быть получено изделие, сформованное в результате реакционно-литьевого формования.

[0074] 3) Изделие, сформованное в результате реакционно-литьевого формования

Изделие, сформованное в результате реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения получают в соответствии с вышеупомянутым «способом изготовления изделия, сформованного в результате реакционно-литьевого формования» настоящего изобретения. Изделие, сформованное в результате реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения может быть эффективно изготовлено в масштабе промышленного производства при использовании жидкостной рецептуры, предназначенной для реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения.

[0075] Изделие, сформованное в результате реакционно-литьевого формования, может быть непосредственно сразу же использовано, или при желании могут быть проведены плакирование и/или окрашивание в соответствии с известным способом в целях улучшения или сохранения свойств формованного изделия.

[0076] Изделие, сформованное в результате реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения в подходящем случае может быть использовано в автомобильных областях применения, таких как в случае бамперов и воздухоотражателей; областях применения строительного и промышленного машинного оборудования, таких как в случае колесных погрузчиков и одноковшовых экскаваторов; областях применения для отдыха, таких как в случае гольф-мобилей и игровых автоматов; медицинских областях применения, таких как в случае медицинских инструментов; промышленных областях применения, таких как в случае панелей и стульев массового производства; областях применения для объектов жилищного фонда, таких как в случае душевого поддона и умывальных раковин; и так далее.

ПРИМЕРЫ

[0077] Ниже в настоящем документе настоящее изобретение будет описано при помощи примеров без намерения ограничивать настоящее изобретение данными примерами. В данном случае, если только не будет оговорено другого, то «части» и «%» будут получать при расчете на массу. В дополнение к этому, каждое из свойств измеряли в соответствии с методом, продемонстрированным ниже в настоящем документе.

[0078] (1) Время гелеобразования

Контейнер объемом 50 мл, включающий якорь магнитной мешалки и подвергаемый замещению воздуха азотом, выдерживали при 30°С. В контейнер при 30°С нагнетали 10 мл жидкостной рецептуры (В), из которой предварительно вытесняли воздух азотом, и содержимое перемешивали при использовании якоря магнитной мешалки при скорости вращения 1000 об./мин. После этого в вышеупомянутый контейнер при 30°С нагнетали 10 мл жидкостной рецептуры (А), из которой предварительно вытесняли воздух азотом, и проводили перемешивание в течение 5 секунд в целях перемешивания с жидкостной рецептурой (В). В результате проведения перемешивания, соответствующего вышеупомянутому варианту, жидкостная рецептура (А) и жидкостная рецептура (В) вступали в реакцию, начиная полимеризацию. Увеличение вязкостей жидкой смеси, сопровождающее полимеризацию, измеряли при использовании вискозиметра, относящегося к типу В, который располагали в вышеупомянутом контейнере. Время от момента начала перемешивания жидкостной рецептуры (А) и жидкостной рецептуры (В) до момента демонстрации вязкостью жидкой смеси равенства 1000 мПа•сек определяли как «время гелеобразования».

[0079] (2) Оценка способности заполнять форму

Жидкостную рецептуру (А) и жидкостную рецептуру (В) перемешивали при получении реакционной жидкой смеси и реакционную жидкую смесь нагнетали в пластинчатую форму, имеющую размеры 297 мм × 210 мм × 0,1 мм, и обеспечивали прохождение термоотверждения и проводили измерение ее длины течения. В данном случае термоотверждение проводили в результате задания температуры формы на уровне 80°С.

[0080] (3) Предел прочности при изгибе

Предел прочности при изгибе формованного изделия измеряли в условиях температуры измерения 23°С в соответствии с предписанием в документе JIS K7171.

[0081] (4) Модуль упругости при изгибе

Модуль упругости при изгибе формованного изделия измеряли в условиях скорости испытания 2 мм/минута в соответствии с предписанием в документе JIS K7171.

[0082] (5) Оценка появления остаточной смолы на поверхности формы

Изготовление формованного изделия повторяли 10 раз, а после этого форму охлаждали и проводили осмотр поверхностей формы в 10 местоположениях произвольных областей 10 мм × 10 мм при 10-кратном увеличении при использовании оптического микроскопа и получали оценку появления остаточной смолы на поверхности формы в соответствии со следующими далее критериями оценки.

[Критерии оценки]

Превосходно: во всей области никаких остаточных смол не обнаруживается.

Хорошо: остаточные смолы обнаруживаются в одной и более и 2 и менее областях.

Удовлетворительно: остаточные смолы обнаруживаются в 3 и более и 5 и менее областях.

Неудовлетворительно: остаточные смолы обнаруживаются в 6 и более областях.

[0083] Пример изготовления 1 [жидкая смесь 1]

Дипропиленгликольдиметиловый простой эфир (DPG) и триэтилалюминий (TEAL) перемешивали таким образом, чтобы иметь молярное соотношение 1: 1 при получении жидкой смеси 1.

[0084] Пример изготовления 2 [жидкая смесь 2]

Соединения DPG и TEAL перемешивали таким образом, чтобы иметь молярное соотношение 4,5: 1 при получении жидкой смеси 2.

[0085] Пример изготовления 3 [жидкая смесь 3]

Соединения DPG и TEAL перемешивали таким образом, чтобы иметь молярное соотношение 6: 1 при получении жидкой смеси 3.

[0086] Пример изготовления 4 [жидкая смесь 4]

Соединение DPG и дициклопентадиен (DCPD) перемешивали и к полученной смеси добавляли соединение TEAL и проводили перемешивание при получении жидкой смеси 4. В данном случае молярное соотношение между соединениями DPG, DCPD и TEAL составляло 1: 5: 1.

[0087] Пример изготовления 5 [жидкая смесь 5]

Соединения DCPD и TEAL перемешивали таким образом, чтобы иметь молярное соотношение 5: 1 при получении жидкой смеси 5.

[0088] Пример 1

[Жидкостная рецептура (А)]

К смеси из мономеров на норборненовой основе, образованной из 90 частей соединения DCPD и 10 частей трициклопентадиена (TCPD), добавляли количество этилен-пропиленового сополимера [пропиленовые звенья: 89%, этиленовые звенья: 11%] в 4,1 части. После этого сюда же добавляли 0,6 части жидкой смеси 1 при получении жидкостной рецептуры (А). В жидкостной рецептуре (А) концентрация соединения TEAL составляла 22 ммоль/кг, а молярное соотношение между мономерами на норборненовой основе и соединением TEAL (мономеры на норборненовой основе: TEAL) составляло 340: 1.

[0089] [Жидкостная рецептура (В)]

Семнадцать частей гексахлорида вольфрама (WCl₆) в качестве катализатора полимеризации метатезиса, 1 часть трет-бутанола, 14 частей додецилфенола и 9 частей ацетилацетона перемешивали в толуоле при получении раствора катализатора полимеризации метатезиса, имеющего концентрацию вольфрама 11%.

После этого в смеси мономеров на норборненовой основе растворяли 4,1 части вышеупомянутого этилен-пропиленового сополимера. К данному раствору дополнительно добавляли 1,7 части вышеупомянутого раствора катализатора полимеризации метатезиса при получении жидкостной рецептуры (В). В жидкостной рецептуре (В) концентрация вольфрама составляла 7,6 ммоль/кг.

[0090] Полученные выше жидкостную рецептуру (А) и жидкостную рецептуру (В) использовали после хранения при 50°С в течение 16 часов в атмосфере азота и проводили измерение времени гелеобразования в соответствии с вышеупомянутым методом для получения оценки способности заполнять форму. Результаты продемонстрированы в таблице 1.

[0091] Примеры 2, 3 и 4

Реализовали те же самые методики, что и в примере 1, за исключением использования вместо жидкой смеси 1 жидкой смеси 2, 3 или 4 при получении жидкостной рецептуры (А) и жидкостной рецептуры (В) и проведения измерения времени гелеобразования для получения оценки способности заполнять форму. Результаты продемонстрированы в таблице 1.

[0092] Сравнительный пример 1

Реализовали те же самые методики, что и в примере 1, за исключением добавления к вышеупомянутому мономеру на норборненовой основе соединения DPG и проведения перемешивания и использования вместо жидкой смеси 1 жидкой смеси 5 при получении жидкостной рецептуры (А) и жидкостной рецептуры (В) и проведения измерения времени гелеобразования для получения оценки способности заполнять форму. В данном случае в жидкостной рецептуре (А) молярное соотношение между соединениями DPG и TEAL составляло 1: 1. Результаты продемонстрированы в таблице 1.

[0093] [Таблица 1]

Таблица 1

Молярное соотношение для жидкой смеси Уровень содержания соединения TEAL в жидкостной рецептуре (А) (ммоль/кг) Время гелеобразования (секунда) Длина течения (мм) Пример 1 DPG: TEAL 1: 1 22 4 297 Пример 2 DPG: TEAL 4,5: 1 22 10 297 Пример 3 DPG: TEAL 6: 1 22 16 297 Пример 4 DPG: DCPD: TEAL 1: 5: 1 22 4 297 Сравнительный пример 1 DCPD: TEAL 5: 1 22 ^{* 1)} 0,2 21

* 1) К жидкостной рецептуре (А) добавляли соединение DPG таким образом, чтобы молярное соотношение было бы TEAL: DPG=1: 1.

[0094] В примерах и сравнительных примерах в целях получения оценки стабильности свойств при хранении жидкостные рецептуры (А) и (В) хранили при 50°С в течение 16 часов в атмосфере азота и ускоряли и использовали изменения во время хранения (ускоренное испытание).

Как это можно видеть исходя из таблицы 1, в примерах от 1 до 4, в которых используют жидкостную рецептуру (А), полученную в результате перемешивания мономеров на норборненовой основе (смеси соединений DCPD и TCPD) и активатора (TEAL) в присутствии соединения в виде простого эфира (DPG), время гелеобразования для реакционной жидкой смеси, полученной в результате перемешивания жидкостных рецептур (А) и (В), составляет 4 секунды и более, и жидкая смесь заполняет всю форму (297 мм), так что во всех случаях можно было получить формованные изделия, которым не свойственны какие-либо проблемы в отношении качества профилей.

С другой стороны, в случае сравнительного примера 1, в котором используют жидкостную рецептуру (А), полученную в результате предварительного перемешивания только двух компонентов, то есть, части мономеров на норборненовой основе (DCPD) и активатора (TEAL) в отсутствие соединения в виде простого эфира (DPG), можно видеть то, что, поскольку время гелеобразования для полученной реакционной жидкой смеси было бы очень коротким (более коротким, чем 2 секунды), длина течения была бы укороченной при очень коротком времени гелеобразования, так что способность заполнять значительно ухудшается, в результате чего формованное изделие, характеризующееся желательным качеством профиля, получено быть не могло.

[0095] Как это можно видеть исходя из сопоставлений примеров от 1 до 3, время гелеобразования будет продлеваться в случае увеличения количества использующегося соединения в виде простого эфира (DPG).

[0096] Как это можно видеть исходя из сопоставлений примеров 1 и 4, изменения времени гелеобразования невозможно было наблюдать даже в случае содержания мономера на норборненовой основе (DCPD) в жидкой смеси, полученной в результате перемешивания компонентов в присутствии соединения в виде простого эфира (DPG).

[0097] Примеры от 5 до 8 и сравнительный пример 2

Предусматривали форму для реакционно-литьевого формования, изготовленную из двух алюминиевых пластин, способных образовывать полость с размерами длина 245 мм × ширина 210 мм × толщина 3 мм в ее внутреннем пространстве, и одну из форм нагревали при использовании нагревателя до 90°С для подстраивания разницы температур между стержневой формой и гнездной формой к 40°С. В данном случае данная форма для реакционно-литьевого формования имеет конструкцию при наличии отверстия для нагнетания жидкостной рецептуры, предназначенной для реакционно-литьевого формования, на одной стороне алюминиевых пластин.

[0098] Жидкостную рецептуру (А) и жидкостную рецептуру (В), полученные в каждом из примеров от 1 до 4 и сравнительном примере 1, (во всех случаях после хранения при 50°С в течение 16 часов в атмосфере азота) в каждом случае нагревали до 30°С и жидкостные рецептуры нагнетали в форму для реакционно-литьевого формования из отверстия для нагнетания при одновременном перемешивании содержимого с долями соотношения компонентов в смеси 1: 1 (массовое соотношение) при использовании статического смесителя. В форме в течение 120 секунд проводили полимеризацию в массе и форму подвергали раскрытию формы для извлечения изделия из формы при получении, тем самым, каждого из формованных изделий, образованных из смолы на норборненовой основе, отвержденной в результате полимеризации. В каждых примерах и сравнительных примерах изготовление формованных изделий проводили 10 раз. Все полученные смолы на норборненовой основе характеризовались относительной плотностью 1,04 и температурой стеклования (Tg) согласно измерению в соответствии с методом ДСК 145°С.

[0099] После этого проводили измерения предела прочности при изгибе и модуля упругости при изгибе для любых пяти из десяти формованных изделий, полученных в каждом из примеров от 5 до 8 и сравнительного примера 2, и получали их среднее значение в качестве предела прочности при изгибе и модуля упругости при изгибе для формованных изделий, полученных в примерах от 5 до 8 и сравнительном примере 2. В дополнение к этому, в соответствии с вышеупомянутым методом получали оценку появления остаточной смолы на поверхности использующейся формы. Результаты продемонстрированы в таблице 2.

[0100] [Таблица 2]

Таблица 2

Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 Сравнительный пример 2 Жидкостная рецептура (А) Жидкостная рецептура из примера 1 Жидкостная рецептура из примера 2 Жидкостная рецептура из примера 3 Жидкостная рецептура из примера 4 Жидкостная рецептура из сравнительного примера 1 Предел прочности при изгибе (МПа) 74 76 75 74 61 Модуль упругости при изгибе (ГПа) 1,8 1,8 1,8 1,8 1,6 Оценка появления остаточной смолы на поверхности формы Хорошо Превосходно Хорошо Хорошо Удовлетворительно

[0101] Как это можно видеть исходя из таблицы 2, в примерах от 5 до 8 получали формованные изделия, характеризующиеся превосходными пределом прочности при изгибе и модулем упругости при изгибе и превосходной способностью извлекаться из формы.

С другой стороны, как это можно видеть в сравнительном примере 2, неудовлетворительное перемешивание реакционной жидкой смеси обуславливается очень коротким временем гелеобразования (более коротким, чем 2 секунды) и недостаточным активированием катализатора полимеризации метатезиса, так что активность при полимеризации предположительно уменьшается, в результате чего заметно ухудшаются физические свойства формованных изделий, такие как предел прочности при изгибе, модуль упругости при изгибе и оценка появления остаточной смолы на поверхности формы.

Как это можно видеть, в числе примеров от 5 до 8 предпочтительным является формованное изделие из примера 6, в котором используют жидкостную рецептуру (А), полученную в результате перемешивания соединения в виде простого эфира (DPG) и активатора (TEAL) при молярном соотношении 4,5: 1.

ПРИМЕНИМОСТЬ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

[0102] Жидкостная рецептура, предназначенная для реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения в подходящем для использования случае может быть применена в сфере изготовления изделий, сформованных в результате реакционно-литьевого формования. Кроме того, изделие, сформованное в результате реакционно-литьевого формования, настоящего изобретения характеризуется превосходными механическими свойствами и конечной отделкой поверхности изготовленных изделий, так что изделие, сформованное в результате реакционно-литьевого формования, в подходящем случае может быть использовано в областях применения автомобильных деталей, деталей объектов жилищного фонда и тому подобного.

Настоящее изобретение относится к жидкостной рецептуре, предназначенной для реакционно-литьевого формования, для полимеризации мономера на норборненовой основе в присутствии катализатора полимеризации метатезиса, включающего вольфрам в качестве центрального металла, при этом жидкостная рецептура содержит мономер на норборненовой основе, активатор катализатора и соединение в виде простого эфира, описывающееся формулой (1-1)

(1-1),

где R¹ и R² независимо обозначают атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, при том условии, что R¹ и/или R² представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, при этом жидкостную рецептуру получают в результате перемешивания мономера на норборненовой основе и активатора в присутствии, по меньшей мере, данного соединения в виде простого эфира, причем когда мономер на норборненовой основе содержит дициклопентадиен, основной компонент дициклопентадиена представляет собой эндодициклопентадиен, и содержание экзодициклопентадиена составляет от 0 до 2 мас.%, где соотношение компонентов в смеси между соединением в виде простого эфира и активатором (соединение в виде простого эфира/активатор) соответствует молярному соотношению в диапазоне от 0,1/1 до 30/1. Также описан способ изготовления указанной выше жидкостной рецептуры, предназначенной для реакционно-литьевого формования, включающий стадию перемешивания мономера на норборненовой основе и активатора в присутствии, по меньшей мере, данного соединения в виде простого эфира. Описан способ изготовления изделия, сформованного в результате реакционно-литьевого формования, включающий стадию проведения для реакционной жидкой смеси, полученной в результате перемешивания указанной выше жидкостной рецептуры, предназначенной для реакционно-литьевого формования, с катализатором полимеризации метатезиса, включающим вольфрам в качестве центрального металла, полимеризации в массе в форме при проведении, тем самым, реакционно-литьевого формования. Описано сформованное в результате реакционно-литьевого формования изделие, полученное указанным выше способом, для использования в области автомобильных деталей, строительного и промышленного машинного оборудования, области применения для отдыха, медицинских областях применения, промышленных областях применения и для объектов жилищного фонда. Технический результат – получение жидкостной рецептуры, предназначенной для реакционно-литьевого формования, характеризующейся улучшенной стабильностью при хранении, получение изделия, характеризующегося высоким качеством и высокой прочностью. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.

1. Жидкостная рецептура, предназначенная для реакционно-литьевого формования, для полимеризации мономера на норборненовой основе в присутствии катализатора полимеризации метатезиса, включающего вольфрам в качестве центрального металла, при этом жидкостная рецептура содержит мономер на норборненовой основе, активатор катализатора и соединение в виде простого эфира, описывающееся формулой (1-1)

(1-1)

где R¹ и R² независимо обозначает атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода; при том условии, что R¹ и/или R² представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода,

при этом жидкостную рецептуру получают в результате перемешивания мономера на норборненовой основе и активатора в присутствии, по меньшей мере, данного соединения в виде простого эфира,

причем когда мономер на норборненовой основе содержит дициклопентадиен, основной компонент дициклопентадиена представляет собой эндо-дициклопентадиен, и содержание экзо-дициклопентадиена составляет от 0 до 2% (масс.),

где соотношение компонентов в смеси между соединением в виде простого эфира и активатором (соединение в виде простого эфира/активатор) соответствует молярному соотношению в диапазоне от 0,1/1 до 30/1.

2. Жидкостная рецептура, предназначенная для реакционно-литьевого формования, по п. 1, где перемешивание проводят в результате перемешивания жидкой смеси, содержащей соединение в виде простого эфира и активатор, и мономера на норборненовой основе.

3. Жидкостная рецептура, предназначенная для реакционно-литьевого формования, по п. 1, где перемешивание проводят в результате перемешивания жидкой смеси, содержащей соединение в виде простого эфира и мономер на норборненовой основе, и активатора.

4. Жидкостная рецептура, предназначенная для реакционно-литьевого формования, по п. 1, где перемешивание проводят в результате одновременного перемешивания мономера на норборненовой основе, активатора и соединения в виде простого активатора и соединения в виде простого эфира.

5. Жидкостная рецептура, предназначенная для реакционно-литьевого формования, по любому одному из пп. 1-4, где соединение в виде простого эфира, описывающееся формулой (1-1), представляет собой дипропиленгликольдиметиловый простой эфир.

6. Жидкостная рецептура, предназначенная для реакционно-литьевого формования, по любому одному из пп. 1-5, где время гелеобразования при перемешивании с катализатором полимеризации метатезиса, включающим вольфрам в качестве центрального металла, составляет 2 с и более.

7. Способ изготовления жидкостной рецептуры, предназначенной для реакционно-литьевого формования, по любому одному из пп. 1-6, включающий стадию перемешивания мономера на норборненовой основе и активатора в присутствии, по меньшей мере, данного соединения в виде простого эфира.

8. Способ изготовления изделия, сформованного в результате реакционно-литьевого формования, включающий стадию проведения для реакционной жидкой смеси, полученной в результате перемешивания жидкостной рецептуры, предназначенной для реакционно-литьевого формования, по любому одному из пп. 1-6 с катализатором полимеризации метатезиса, включающим вольфрам в качестве центрального металла, полимеризации в массе в форме при проведении тем самым реакционно-литьевого формования.

9. Способ изготовления изделия, сформованного в результате реакционно-литьевого формования, по п. 8, где реакционную жидкую смесь получают в результате перемешивания жидкостной рецептуры, предназначенной для реакционно-литьевого формования, по любому одному из пп. 1-7 с жидкостной рецептурой, содержащей мономер на норборненовой основе и катализатор полимеризации метатезиса, включающий вольфрам в качестве центрального металла.

10. Сформованное в результате реакционно-литьевого формования изделие, полученное способом по п. 8 или 9, для использования в области автомобильных деталей, строительного и промышленного машинного оборудования, области применения для отдыха, медицинских областях применения, промышленных областях применения и для объектов жилищного фонда.