АБРАЗИВОСТОЙКИЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2006 года по МПК C09D5/08 C09D163/02 C09D127/06 C08L63/02 C09D163/10 C08L27/06 

Изобретение относится к области полимерного материаловедения, в частности к композиционным материалам на основе сшивающихся смол, предназначенным для нанесения покрытий на детали машин, механизмов и конструкций с целью предотвращения абразивного изнашивания, коррозионного воздействия окружающей среды и обеспечения заданных потребительских характеристик машиностроительной продукции.

В современном машиностроении широко применяют функциональные покрытия для различных деталей, которые снижают коэффициент трения и износ при эксплуатации без смазки [1, 2], повышают устойчивость к абразивному воздействию эксплуатационной среды [3], защищают от коррозионного воздействия атмосферных факторов [4]. Наибольшее распространение получили покрытия, наносимые из порошковых дисперсных сред путем распыления или окунания в псевдоожиженный слой [3], покрытия, наносимые из растворов и расплавов композиционных материалов [4]. В качестве полимерных матриц в композиционных материалах для покрытий наибольшее распространение получили полиамиды (6, 66, 11, 12) [1, 2, 5], полиолефины, фторопласты, поливинилхлоридные смолы [3], эпоксидные, полиэфирные, эпоксиэфирные, фенолальдегидные олигомеры [4].

Характерный состав композиционного материала для функционального покрытия включает: полимерную основу и функциональный наполнитель (краситель, антиоксидант, отвердитель, ингибитор окисления, флотоагент и др.). Наибольшее распространение в машиностроении получили 2 технологии нанесения покрытий: безрастворная, согласно которой покрытие формируется путем оплавления слоя композиционного материала на поверхности обрабатываемой детали, и растворная, при которой покрытие образуется после удаления технологической среды (растворителя и разбавителя) из слоя, нанесенного на рабочую поверхность в виде суспензии с помощью распыления, кисти, валика, полива или окунания. Каждая из технологий имеет свои преимущества и недостатки, а выбор конкретной технологии для нанесения покрытий на детали обусловленной номенклатуры определяется заданными требованиями нормативной документации на выпускаемую продукцию.

Наибольшее распространение получила растворная технология нанесения композиционных полимерных покрытий вследствие разработанной технологической базы, простоты технологии подготовки поверхности и нанесения покрытия, возможности получения высококачественных покрытий при формировании без энергетического воздействия, обеспечения качественных покрытий деталей сложной конфигурации с поднутрениями.

Известен состав композиционного материала на основе олигомера эпоксидной смолы, содержащей термопластичный модификатор, отвердитель и функциональные добавки, предназначенный для нанесения покрытий на изделия из металлов и неметаллов с целью снижения неблагоприятного воздействия абразивных сред, атмосферных и эксплуатационных факторов. Этот состав, называемый эмалью, выпускают согласно нормативной документации (техническим условиям и технологическому регламенту) [6]. Выпускаемый состав композиционного материала обладает высокими показателями потребительских характеристик и соответствует нормативным требованиям международной системы качества ISO9001. К числу существенных недостатков известного композиционного материала относится невысокая стойкость к воздействию абразивных сред и знакопеременных нагрузок. Поток абразивных частиц в газообразной или жидкофазной среде вызывает быстрое разрушение покрытия вследствие его недостаточной эластичности, а знакопеременные, ударные нагрузки и вибрации приводят к отслоению покрытия от обработанной детали.

Наиболее близким к заявленному является абразивостойкий композиционный материал на основе эпоксидного олигомера (Э-41) в количестве 10-15 мас.ч., содержащий 6,5-6,9 мас.ч. термопластичного хлорсодержащего полимера - полихлорвиниловой смолы в качестве модификатора, 0,4-1,0 мас.ч. отвердиделя и 15-19,8 мас.ч. функциональных добавок. [7]

Задачей изобретения является создание абразивостойкого композиционного материала на основе эпоксидного олигомера с повышенной стойкостью к абразивному изнашиванию и адгезионной прочностью, в т.ч. при воздействии знакопеременных и ударных нагрузок и вибраций.

Поставленная задача решается тем, что в абразивостойком композиционном материале, выполненном из композиции, включающей эпоксидную смолу, перхлорвиниловую смолу в качестве термопластичного хлорсодержащего модификатора, отвердитель и функциональные добавки, в качестве эпоксидной смолы композиция содержит эпоксидный олигомер Э-41, Э-41р, в качестве термопластичного модификатора дополнительно содержит термопластичный полимер, выбранный из группы: полистирол, акрилобутадиенстирольный пластик, полиамид, полиэтилен, полипропилен, сополимер этилена и винилацетата, при этом соотношение термопластичного хлорсодержащего модификатора к термопластичному полимеру составляет 1:0,5-1:0,005, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

функциональные добавки40-45термопластичный хлорсодержащий модификатор: термопластичный полимер, взятые в соотношении 1:0,5-1:0,00528,14-43,5отвердитель1-2эпоксидный олигомер Э-41, Э-41ростальное

Составы абразивостойких композиционных материалов конкретного исполнения по прототипу и изобретению представлены в табл. 1. Для получения абразивостойких композиционных материалов использовали эпоксидную смолу марки Э-41р (ТУ6-10-607-78). В качестве хлорсодержащего термопластичного полимера применяли смолу

Таблица 1Составы абразивостойких композиционных материаловКомпонентСодержание, мас.%прототипЗаявляемые составыXIXIIIIIIIIIVVVIVIIVIIIIXX1. Эпоксидный олигомер             смола Э-4128,729,8627,010,527,027,027,027,027,027,0-32,456,7- смола Э-41р----------27,0--2. Термопластичный хлорсодержащий модификатор - смола ПХС-ЛС28,728,028,529,028,528,528,528,528,528,528,527,027,33. Функцинальные добавки:             - пигмент9,659,659,659,659,659,659,659,659,659,659,659,659,65- наполнитель17,4515,8518,3520,8518,3518,3518,3518,3518,3518,3518,3513,8525,85- соль металла14,514,514,514,514,514,514,514,514,514,514.514,514,54. Термопластичный полимер:             - СЭВА-0,140,514,5------0,250,0515- ПЭНД----0,5-----0,25--- ПП-----0,5-------- ПА6------0,5------- ПА11-------0,5------ ПС--------0,5----- АБС----- ---0,5---5. Отвердитель - гексаметилендиамин121,511,51,51,51,51,51,51,52,51,06. Соотношение: термопластичный хлорсодержащий модификатор: термопластичный полимер-1:0,0051:0,01751:0,51:0,01751:0,01751:0,01751:0,01751:0,01751:0,01751:0,01751:0,0011:0,55

полихлорвиниловую марки ПХС-ЛС (ОСТ6-01-37-88). В качестве функциональных добавок в композицию вводили пигменты: двуокись титана марки Р-02 (ОСТ9808-84), окись хрома (ГОСТ 2912-72), углерод технический марки К-354, П-803 (ГОСТ 7885-86), пигмент голубой фталоцианиновый импортного производства, пигмент красный железоокисный марки К (ТУ 6-10-602-86), пудру алюминиевую марки ПАП-2 (ГОСТ 5494-93), наполнитель: микротальк для лакокрасочной продукции (ГОСТ 19284-79), соль металла: фосфат цинка (ТГ 100-01087), стронций хромовокислый (ТУ 38-4-23 9-82).

Сочетание пигментов обуславливается требованиями к цветовой гамме покрытия из композиционного материала. Наполнитель выбирают, исходя из требований по твердости. Соль металла обеспечивает процессы структурирования связующего. Данные компоненты в любом сочетании при заявленных соотношениях не оказывают принципиального влияния на характеристики абразивостойкого композиционного материала. В качестве отвердителя применяли гексаметилендиамин (отвердитель №1) (ГОСТ6-10-1263-77). Допускается применение любого аминного отвердителя (полиэтиленполиамина и др.), который обеспечивает достаточную скорость формирования (отверждения) композиционного абразивостойкого материала.

В качестве термопластичного полимера использовали порошкообразные продукты, полученные криогенным измельчением промышленно выпускаемых термопластов в виде гранул или дробленых фрагментов - полиэтилена (ПЭНД), полипропилена (ПП), полистирола (ПС), акрилобутадиенстирольного пластика (АБС), полиамидов (ПА6, П11, П12), сополимера этилена и винилацетата (СЭВА). Порошки полимеров с размером от 1 до 150 мкм получали криогенным измельчением гранул при температуре жидкого азота (или другого подходящего хладагента).

Для модифицирования материала применяли фракцию с размером не более 40 мкм, что соответствует степени перетира полуфабриката.

Абразивостойкий композиционный материал получали последовательным смешением компонентов с раствором полимерного связующего (эпоксидной и хлорированной полихлорвиниловой смолы). Смешивание производится с применением специального технологического оборудования: дисольверов, шаровых и бисерных мельниц.

Покрытия из абразивостойкого композиционного материала формировали по растворной технологии, вводя отвердитель на последней стадии получения. После удаления технологической среды - растворителя и отверждения связующего покрытия из абразивостойкого композиционного материала подвергали испытаниям. Характеристики покрытий из разработанного материала и прототипа оценивали по общепринятым методикам. Твердость покрытий определяли по ГОСТ 5233-84 «Материалы лакокрасочные. Метод определения твердости по маятниковому прибору». Стойкость покрытий из разработанных материалов и прототипа к абразивному воздействию (истиранию) определяли по ГОСТ 20811-75 «Материалы лакокрасочные. Метод определения прочности покрытий на истирание». Сущность метода состоит в воздействии на испытуемый образец потока сухого абразива (песка). Стойкость к изнашиванию оценивается по количеству абразива в кг, вызвавшего разрушение испытуемого образца.

Адгезию покрытия к подложке оценивали методом решетчатых надрезов в баллах. Прочность пленки при ударе определяли по прибору У-1. В качестве характеристики прочности служит величина в см, соответствующая высоте падения индентора на покрытие без его разрушения. Эластичность пленки при изгибе оценивали на цилиндрических образцах различных диаметров. В качестве характеристики эластичности служил диаметр цилиндра, огибание которого не вызывает разрушения образца. Стойкость материалов к статическому воздействию эксплуатационных сред определяли путем выдержки образцов при температуре 20±2°С в воде, 3% растворе поваренной соли, бензине и минеральном масле И-20. Стойкость композиционного материала к знакопеременным нагрузкам определяли по количеству циклов деформирования образца с покрытием (сгиб-расгиб до плоского состояния).

Образцы для испытаний согласно прототипу и заявленным составам изготавливали путем нанесения на пластины из черной жести ГОСТ 13345-85 размером 70×150 и толщиной 0,25-0,32 мм или из стали марок 08КП и 08ПС по ГОСТ 16523-97 размером 70×150 и толщиной 0,8-1,0 мм. Общие требования по размерам образцов для испытаний и технология их изготовления соответствовали требованиям ГОСТ 8832-76 «Материалы лакокрасочные. Методы получения покрытий для испытаний» и ГОСТ 9880.2-86 «Материалы лакокрасочные. Отбор проб для испытаний».

Сравнительные характеристики заявленных составов и прототипа представлены в табл. 2. Как следует из представленных данных, заявленные составы абразивостойких композиционных материалов в заявленных соотношениях компонентов (составы I-X) обеспечивают получение положительного эффекта, заключающегося в увеличении адгезионной прочности, стойкости к абразивному изнашиванию и знакопеременных нагрузок.

Уменьшение содержания компонентов и их оптимального соотношения или увеличение содержания и соотношения (составы XI-XII) или резко снижает эффект или не приводит к дополнительному увеличению характеристик материала. Заявленные составы по стойкости к абразивному изнашиванию превосходят прототип в 9-10 раз, по стойкости к знакопеременным нагрузкам в 5-9 раз, по стойкости к ударным нагрузкам на 10-20%, что свидетельствует о существенности заявленных признаков.

Сущность изобретения состоит в следующем. При введении в состав эпоксидной матрицы, образующей при сшивке жесткую структуру, эластичного термопластичного компонента снижается уровень остаточных напряжений, обусловленных процессами сшивки и, благодаря этому, увеличивается адгезионная прочность, износостойкость и ударная прочность материала. Однако наличие в составе только хлорсодержащего

Таблица 2Сравнительные характеристики заявленных составов и прототипа.ХарактеристикаПоказатель для составапрототипзаявляемые составыXIXIIIIIIIIIVVVIVIIVIIIIXX1. Адгезия, баллы11111111111122. Твердость материала по маятниковому прибору:             - типа М-10,50,50,50,50,50,50,50,50,50,50,50,50,5- типа ТМА-(А)0,30,30,30,30,30,30,30,30,30,30,30,30,33. Прочность материала при ударе по прибору У-1, см505560606060606060606055504. Эластичность материала при изгибе, мм11111111111115. Стойкость к статическому воздействию при температуре 20±2°С, ч             - воды72727272727272727272727272- 3 мас.% раствора NaCl24242424242424242424242424- бензина24242424242424242424242424- масла минерального242424242424242424242424246. Стойкость к абразивному воздействию, кг/мм0,251,52,52,01,31,31,71,71,81,82,30,52,07. Стойкость к знакопеременным нагрузкам, циклы210151812121515161618310

термопластичного модификатора (перхлорвиниловой смолы) не обеспечивает оптимальных характеристик материала, т.к. модификатор из-за различия удельных весов формирует преимущественно наружный слой композиционного покрытия. При введении в состав дополнительно дисперсных частиц термопластичного полимера формируется композиционная структура, в которой частицы модификатора выполняют одновременно функцию противоизносной добавки, и компонента, снижающего вероятность распространения трещин по объему композита. Частицы термопластичного модификатора либо набухают в технологической среде (растворителе и разбавителе), либо частично растворяются. Это способствует локальному модифицированию покрытия из разработанного материала по сечению и образованию прочной адгезионной связи на границе раздела «эпоксидная матрица-полимерный наполнитель».

Время формирования покрытия сравнительно невелико и составляет не более 3 часов при температуре 20±2°С. При этом технологическая среда (растворитель) удаляется из состава, обеспечивая лишь частичное растворение (набухание) частиц полимерного модификатора. В результате они обладают высокой термодинамической совместимостью с матрицей и сохраняют свою конструкционную прочность. Таким образом, в объеме композита формируется пространственная сетка из частиц полимерного модификатора, обеспечивающая синергический эффект.

Разработанный состав абразивостойкого композиционного материала предназначен для изготовления покрытий на деталях машин и механизмов, эксплуатируемых при воздействии абразивных сред, неблагоприятных атмосферных факторов, ударных нагрузок и вибраций. Типичной конструкцией подобного типа являются карданные передачи автомобилей, сельскохозяйственной техники, железнодорожного и городского транспорта. Опытно-промышленное производство абразивостойкого композиционного материала для покрытий карданных передач осуществлено на ОАО «Белкард».

Источники информации.

1. Патент РФ 2228347, 2002.

2. Патент РФ 2219212, 2002.

3. Довгяло В.А., Юркевич О.Р. Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров. - Минск: Наука и техника, 1992. - 256 с.

4. Яковлев А.Д. Порошковые краски. - Л.: Химия, 1984. - с.240.

5. Designing for Rilsan coatings ELF ATOCHEM, Paris, 1999. - p.18.

6. Эмаль ЭП-1236. Технические условия ТУ 6-10-2095-87. Разработаны НПАО «Спектр» г. Москва (ГИПИ ЛКП, г. Москва).

7. Патент РФ 2233299, 2004.

Изобретение относится к области полимерного материаловедения и может быть использовано в машиностроении для изготовления функциональных покрытий, предотвращающих износ деталей, конструкций или агрегатов в результате воздействия абразивных и агрессивных сред, ударных нагрузок и вибраций. Абразивостойкий композиционный материал выполнен из композиции, которая включает следующее соотношение компонентов в мас.%: 40-45 функциональных добавок, 28,14-43,5 термопластичного модификатора, 1-2 отвердителя, эпоксидную смолу Э-41, Э-41р - остальное. В качестве термопластичного модификатора используют смесь термопластичного хлорсодержащего модификатора - перхлорвиниловой смолы и термопластичного полимера в соотношении 1:0,5-1:0,005. Термопластичный полимер выбирают из группы: полистирол, акрилобутадиенстирольный пластик, полиамид, полиэтилен, полипропилен, сополимер этилена и винилацетата. Изобретение позволяет повысить адгезионную прочность и стойкость к абразивному изнашиванию, в том числе при воздействии знакопеременных и ударных нагрузок и вибраций. 2 табл.

Абразивостойкий композиционный материал, выполненный из композиции, включающей эпоксидную смолу, перхлорвиниловую смолу в качестве термопластичного хлорсодержащего модификатора, отвердитель и функциональные добавки, отличающийся тем, что в качестве эпоксидной смолы композиция содержит эпоксидный олигомер Э-41, Э-41р, в качестве термопластичного модификатора дополнительно содержит термопластичный полимер, выбранный из группы: полистирол, акрилобутадиенстирольный пластик, полиамид, полиэтилен, полипропилен, сополимер этилена и винилацетата, при этом соотношение термопластичного хлорсодержащего модификатора к термопластичному полимеру составляет 1:0,5-1:0,005, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Функциональные добавки40-45Термопластичный хлорсодержащий модификатор: термопластичный полимер, взятые в соотношении 1:0,5-1:0,00528,14-43,5Отвердитель1-2Эпоксидный олигомер Э-41, Э-41рОстальное