КОМПОЗИЦИОННЫЙ АБРАЗИВОСТОЙКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2006 года по МПК C08J5/16 

Изобретение относится к области материаловедения в машиностроении, в частности к композиционным материалам, применяемым для изготовления уплотнительных элементов, защищающих узлы машин и механизмов от изнашивания, в т.ч. при воздействии абразивсодержащих сред.

В современном машиностроении для защиты узлов трения от абразивного изнашивания широко применяют уплотнительные (герметизирующие) элементы специальных конструкций, изготовленные из вулканизированных эластомеров (резин). Композиции на основе вулканизированных каучуков обеспечивают в ряде случаев высокую износостойкость уплотнительных элементов, однако имеют непроизводительную технологию переработки в изделия - горячее прессование (вулканизация) в маломестных формах. Это резко увеличивает стоимость уплотнительных элементов и является ограничительным признаком при массовом производстве деталей.

Все большее применение для изготовления уплотнителей и демпферов получают полимерные материалы, сочетающие свойства эластомеров (каучуков) и термопластов - термоэластопласты (ТЭП). Разработана гамма ТЭП на основе полиуретанов (ППУ), сополимеров стирола (ДСТ), сополимеров этилена и винилацетата (СЭВА), полиэфиров (ТПЭ) и др. Термоэластопластичные материалы сочетают высокие эксплуатационные характеристики с технологичностью переработки в изделия методом литья под давлением с использованием многокомпозиционной оснастки. Вместе с тем, применение ТЭП существенно ограничивается сравнительно узким марочным ассортиментом, что обуславливает необходимость применения в конструкциях машин и технологического оборудования одновременно изделий из нескольких марок. Это создает существенные затруднения и потери при переходе от одной марки к другой и обуславливает дополнительные затраты на приобретение, транспорт и хранение ТЭП нескольких марок.

Эффективным подходом в современном машиностроении является использование т.н. адаптирующихся материалов, служебные характеристики которых варьируют в широком диапазоне в зависимости от технических условий эксплуатации. Реализация таких специфических свойств композиционных материалов основана на введении в состав базового материала (матрицы) функциональных модификаторов в необходимых соотношениях. В результате, изменяя содержание модификатора, можно существенно изменять характеристики композиционного материала на одной и той же матрице в зависимости от условий эксплуатации изделий.

Известны композиционные материалы на различных полимерных матрицах, в состав которых вводят модификаторы различного состава и механизма действия [А.с. СССР 704958, А.с. СССР 768228]. Например, при изменении содержания политетрафторэтилена или полиэтилена низкого давления [А.с. СССР 768228] изменяется износостойкость и коэффициент трения композиционного материала. Однако демпфирующие (герметизирующие) характеристики таких материалов изменяются незначительно, что обусловлено жесткостью полимерной матрицы - полиамида 6, или 66. Известен композиционный на основе полиамида 6 или полиэтилена, содержащий в качестве модификатора термопластичный полиуретан или дивинилстирольный термоэластопласт при содержании 5-35 мас.%.

Композиционный материал имеет высокую ударную вязкость, однако демпфирующие его характеристики неудовлетворительны, что обусловлено высокой прочностью матрицы.

Прототипом изобретения является полимерная композиция на основе термопластичного полиуретана (ТПУ), содержащая комплекс модификаторов - сополимер формальдегида с диоксоланом (5-58 мас.%), формиат меди (0,4÷0,9 мас.%) и минеральное масло (1,6-4,1 мас.%) [А.с. СССР 897809]. Полимерная композиция обладает достаточно хорошими демпфирующими характеристиками и низким коэффициентом трения и применяется для изготовления уплотнительных элементов. Недостатком полимерной композиции по прототипу является недостаточная износостойкость в условиях абразивного изнашивания и стойкость к воздействию пониженных температур, обусловленная особенностями использованной матрицы (ТПУ).

Задачей изобретения является разработка композиционного абразивостойкого материала, обеспечивающего надежную эксплуатацию изделий в условиях воздействия абразивных сред, вибраций и температур эксплуатации не менее -40°С.

Поставленная задача решается тем, что композиционный абразивостойкий материал на основе термоэластопласта, содержащий полимерный термопластичный модификатор и функциональную добавку, в качестве функциональной добавки содержит продукт термической обработки металлсодержащих соединений слоистой, каркасной, цепочечной структуры или кристаллогидратов при температуре 350-1300°С, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

полимерный термопластичный модификатор0,01-99,989продукт термической обработки металлсодержащих соединений0,001-10,1термоэластопластостальное до 100

Существенность отличий предлагаемого материала заключается в использовании в качестве модификаторов сочетания термопластичного полимера и неорганического продукта, образующегося при использовании специальной высокотемпературной обработки металлсодержащих слоистых, каркасных и цепочечных соединений и кристаллогидратов различного состава, а также в расширении диапазона содержания полимерного компонента (0,01÷99,98), использовании смесей полимерных компонентов в соотношении 1:1÷1:100, использовании продукта термической обработки слоилых, каркасных, цепочечных металлсодержащих соединений или кристаллогидратов, применении для обработки модификатора температурного диапазона 350-1300°С, использовании сочетания термопластичного модификатора и неорганического.

Сущность заявляемого технического решения состоит в следующем. Термопластичный модификатор, введенный в матрицу термоэластопласта (ТЭП), обеспечивает формирование армирующей фазы, которая позволяет регулировать в широком диапазоне показатели прочности при растяжении, сжатии, твердости, деформативности, износостойкости, теплостойкости. При этом эффект достигается и при превышении содержания модификатора над содержанием матричного полимера (инверсия фаз). Поэтому можно получать как эластичные материалы, так и жесткие (конструкционные) с повышенными показателями износостойкости, в т.ч. при воздействии абразивных сред). Однако учитывая, что большинство полимерных материалов является термодинамически несовместимыми компонентами, на границе раздела «матрица-наполнитель» формируется граничный слой из обоих компонентов с повышенной дефектностью. Это может привести к нарушению сплошности композита и потере значительной доли служебных характеристик. Для устранения этого нежелательного эффекта, особенно значимого при близком соотношении компонентов (40:60÷60:40), используют различные приемы - механическое перемешивание, обработку функциональными модификаторами, прививку активных групп и т.д. В заявленном составе для обеспечения термодинамической совместимости предложено вводить в состав композита продукт термической обработки металлосодержащих слоистых, цепочечных или каркасных веществ в заявленном диапазоне (350÷1300°С), что приводит к разрушению их кристаллической решетки в результате потери межслоевой, кристаллизационной, адсорбированной и конституционной воды с образованием наноразмерных частиц с высокой активностью в процессах межфазного взаимодействия. Обработанный металлсодержащий компонент приобретает новые качества вследствие формирования наноразмерных структур (1,0-40 нм) с нескомпенсированным зарядом. Наличие слабых электромагнитных полей у таких наночастиц приводит к ориентации полимерных макромолекул в периферии наночастицы, которая выполняет роль физического узла сшивки и повышает совместимость макромолекул матрицы и полимерного модификатора. Благодаря этому обеспечивается макрогомогенность композиционного материала при любом соотношении и сочетании компонентов без применения сложных и дорогостоящих технологических приемов и специальных модификаторов.

Для подтверждения эффективности заявленного состава композиционного абразивостойкого материала приводим следующие данные. Состав композиционных материалов приведен в табл.1, характеристик материалов - в табл.2.

Таблица 1
Составы композиционных материаловКомпонентСодержание в материале, масс.%ПрототипIЗаявляемые составыXIIIIIIIIIVVVIVIIVIIIIXXXIXIIТермоэластопласт:              - полиуретановый (ТПУ);60-----98,5-98,5--49,25--- полиэфируретановый (ПЭУ);-------98,5---49,25--- дивинилстирольный (ДСТ);------------98,5-- сополимер этилена и винилацетата (СЭВА)-99,994999,98998,50,010,01---98,598,5--84Полимерный термопластичный модификатор:              - полиэтилен низкого давления (ПЭНД);-0,0050,011,089,8999,989-------1,0- полиэтилен высокого давления (ПЭВД);-   --  -1,00,5  --сополимер формальдегида с диоксоланом (СФД);36-----1,0---0,51,0--- поливинилхлорид (ПВХ);--------1,0-----акрилобутадиенстирольный пластик (АБС)-------1,0----1,0-Функциональная добавка:              - формиат меди;0,7-------------- масло минеральное;3,3-------------- продукт термообработки металлсодержащих соединений-0,00010,0010,510,10,0010,50,50,50,50,50,50,515

Таблица 2
Характеристики композиционных абразивостойких материаловХарактеристикаПоказатель для составаПрототипЗаявляемые составыIXIIIIIIIIIVVVIVIIVIIIIXXXIXIIПредел прочности при растяжении, МПа45,530,042,035,025,032,031,035,040,040,043,039,028,042,0Твердость по Шору А, отн.ед.90,078,080,089,090,079,080,081,080,081,080,078,076,085,0Стойкость к многократным деформациям, тыс.шт.1,8>5,0>5,02,52,0>5,03,8>5,0>5,0>5,0>5,0>5,0>5,02,0Относительное удлинение при растяжении, %305500480250150480430480500510500600500120Морозостойкость, °С-20-60-60-40-40-30-30-30-60-60-35-60-60-60Стойкость к абразивному изнашиванию (истираемость), м³/ТДж2018151717161617151515152022

В заявленных составах II-XII использованы различные продукты термической обработки по режимам, указанным в табл.3. В составах II-III - продукт термообработки слоистого вещества талька (3MgO×4SiO₂×H₂O), в составах IV-V - продукт термообработки каолинита (Al₂O₃×2SiO₂×2H₂O), в составах VI-VII - продукт обработки мусковита (К₂O×3Al₂O₃×6SiO₂×2Н₂O), в составах VIII-IX - продукт термообработки природного опала (кремня), в составах Х-XI - продукт термообработки хризотила (Mg₃[Si₄O₁₁]×nH₂O), в составе XII - продукт обработки природного минерала - глины.

Таблица 3
Температурные интервалы обработки неорганического модификатора№ п/пНаименование модификатораМассовая формулаТемпературный диапазон термообработки, °С1КаолинитAl₂O₃×2SiO₂×2H₂O480-5902Серпентин3MgO×2SiO₂×H₂O700-8003БураNa₂B₄O₇×10H₂O350-4004МусковитК₂O×3Al₂O₃×6SiO₂×2Н₂O900-13005Вермикулит(Mg, Fe)₃[Al, Si]₄O₁₀](OH)₂×4H₂O900-13506ХризотилMg₃[Si₄O₁₁]×nH₂O800-8507Природный опалСиликатсодержащий продукт переменного состава950-13008ФосфогипсCaO×nPO₄×nSO₄×nH₂O350-5009Тальк3MgO×4SiO₂×H₂O350-500

Дисперсность порошкообразных модификаторов любых типов составляла от 1,0 до 40 нм. Физико-механические характеристики определяли на разрывной машине ZD-4 по стандартной методике. Твердость по Шору А оценивали с помощью прибора ТМ-2. Стойкость к многократным деформациям определяли по числу перегибов образца до разрушения на приборе МНМ (AS-110) на образцах в виде лопаток путем перегиба до соприкосновения плоскостей с частотой 200 перегибов в минуту. Стойкость к абразивному изнашиванию (истираемость) определяли на машине МИ-2 при трении по абразивному полотну с зерном монокорунда 150 при контактном давлении 0,0325 МПа. Морозостойкость оценивали по температуре разрушения образца при стреле прогиба 25 мм.

Температурные режимы обработки неорганических модификаторов определяли по данным дифференциально-термического анализа (ДТА) при скорости нагрева 10°/мин по температурам эндотермических эффектов, обусловленных потерей воды различного происхождения по рекомендациям, изложенным в [Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. - М.: Высшая школа, 1981. - 335 с.].

Низкоразмерные частицы металлсодержащих соединений, главным образом оксидов, образуются в результате процессов выделения конденсированной кристаллизационной воды и воды, образующейся в результате дегидроксилации (взаимодействия гидроксильных групп, входящих в структуру минерала по механизму -ОН^- + -ОН^- → Н₂О).

Процесс происходит при атмосферном давлении без применения специального технологического оборудования.

Предварительно полуфабрикат (глины, талька, фосфогипса и др.) измельчают в любом измельчителе до размера частиц 5-50 мкм. Для этого можно использовать шаровую мельницу с мелющими элементами - стальными шарами. Полученный мелкодисперсный полуфабрикат слоем не более 5 см размещают на поддонах и помещают в термошкаф с температурой рабочей зоны 350-1300°С. Температура обработки зависит от состава выбранного модификатора (см. табл.3). Время выдержки полуфабриката при рабочей температуре 1,5-2,0 часа. Время выдержки определяют экспериментально в зависимости от дисперсности и исходной влажности частиц.

В результате вышеупомянутых процессов дегидротации и дегидроксилации происходит разрушение кристаллической структуры металлсодержащих частиц с образованием нанодисперсных частиц с размером не более 100 нм. Размер частиц определяли методом рентгеноструктурного анализа. Основная фракция имеет размер частиц 1,0-40 нм.

Полученный продукт просеивают для удаления возможных агломератов и упаковывают в плотно закрывающуюся тару. Данный высокодисперсный порошок обладает активностью в процессах взаимодействия с полимерной матрицей и оказывает комплексное модифицирующее действие.

Гранулы полимерного компонента предварительно высушивали до остаточной влаги не более 0,5 мас.%, а затем перемешивали в шаровой мельнице с порошкообразным модификатором. Полученную смесь перерабатывали методом литья под давлением при технологических режимах, характерных для выбранных компонентов. Испытания образцов проводили по истечении 24 часов после изготовления.

Как следует из данных табл.2, заявленные составы (II-XII) в заявленных соотношениях компонентов обеспечивают реализацию комплекса служебных характеристик, превосходящих характеристики прототипа по морозостойкости, стойкости к абразивному изнашиванию, стойкости к многократным деформациям. При этом сохраняется необходимый уровень прочностных характеристик. Уменьшение содержания компонентов ниже заявленных пределов (состав I) или его превышение (состав XII) приводит или к снижению показателей, или не обеспечивает дополнительного эффекта.

Положительный эффект обеспечивается при использовании различных типов неорганических модификаторов, подвергнутых термической обработке. Это обусловлено близостью состава полученных продуктов из различных по структуре исходных полуфабрикатов, являющихся преимущественно оксидными низкоразмерными кластерами (SiO₂, Al₂O, MgO и др.). Это дает основание для использования в качестве исходного полуфабриката многочисленных представителей слоистых, каркасных, цепочечных веществ, в составе которых имеется вода в различных состояниях - в свободном, в виде кристаллогидратов, в виде групп ОН.

Таким образом, заявленный состав композиционного абразивостойкого материала в заявленном соотношении компонентов обладает более высокими эксплуатационными характеристиками по сравнению с прототипом.

Герметизирующие изделия из заявленного композиционного абразивостойкого материала (уплотнения, скребки) прошли испытания в конструкциях карданных валов, выпускаемых ОАО «Белкард», и рекомендованы к промышленному использованию.

Изобретение относится к области материаловедения в машиностроении, в частности к композиционным материалам, применяемым для изготовления уплотнительных элементов, защищающих узлы машин и механизмов от изнашивания, в т.ч. при воздействии абразивсодержащих сред. Композиционный абразивостойкий материал на основе термоэластопласта содержит полимерный термопластичный модификатор и функциональную добавку, а в качестве функциональной добавки - продукт термической обработки металлсодержащих соединений слоистой, каркасной, цепочечной структуры или кристаллогидратов при температуре 350-1300°С. Технический результат - получение композиционного абразивостойкого материала, обеспечивающего надежную эксплуатацию изделий в условиях воздействия абразивных сред, вибраций и температур эксплуатации не менее -40°С. 3 табл.

Композиционный абразивостойкий материал на основе термоэластопласта, содержащий полимерный термопластичный модификатор и функциональную добавку, отличающийся тем, что в качестве функциональной добавки содержит продукт термической обработки металлсодержащих соединений слоистой, каркасной, цепочечной структуры или кристаллогидратов при температуре 350-1300°С, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Полимерный термопластичный модификатор0,01-99,989Продукт термической обработки  металлсодержащих соединений0,001-10,1ТермоэластопластОстальное до 100