СПОСОБ ОЧИСТКИ НИТРАТА УРАНИЛА ОТ ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК G21C19/46 B01D9/02 C01G43/00 

Изобретение относится к технологии массообменных противоточных непрерывных процессов между твердой и жидкой фазами, таких как промывка, выщелачивание, растворение и может быть использовано в радиохимической, химической, гидрометаллургической и других отраслях промышленности. С наибольшим эффектом изобретение может быть использовано для непрерывной очистки нитрата уранила от продуктов деления путем кристаллизации.

Известен способ очистки нитрата уранила [Патент Японии №10167730, 1998-06-23, G 21 C 19/46, C 01 G 43/00].

По этому способу кристаллы гексагидрата нитрата уранила (ГНУ) восстанавливают и извлекают из урансодержащих растворов азотной кислоты при увеличении концентрации азотной кислоты. Увеличение концентрации азотной кислоты осуществляют при поддержании температуры урансодержащего раствора азотной кислоты 0-25°С и добавлении к раствору концентрированной азотной кислоты концентрацией 60-98%, или выпариванием и концентрированном раствора, или при приготовлении азотнокислых урансодержащих растворов при температуре выше 25°С и охлаждении раствора до температуры 0-25°С. Степень извлечения кристаллов ГНУ составила от 54% до 69%.

К недостаткам этого способа следует отнести периодичность процесса, сложность организации непрерывного процесса очистки нитрата уранила, большое количество вспомогательных операций, не проработан вопрос очистки выделенных кристаллов ГНУ от маточного раствора, сложность организации дистанционного обслуживания и управления, значительный объем перерабатываемых растворов.

Известен способ очистки нитрата уранила [Approach to the extreme safety in a nuclear fuel reprocessing system in mild aqueous solutions. Asanuma N., Asono Y., Tomiyasu H., Mizumachi K., Ikeda Y., Asou M., Hanzawa M. JAERI-Conf. 1999, №99-004 (Pt 1). с.192-201. Англ.].

По этому способу проводят кристаллизацию ГНУ из раствора 3М HNO₃ путем его охлаждения до температуры -20°С, при этом извлекают до 70% урана из раствора после растворения топлива.

Недостатком этого способа является необходимость охлаждения урансодержащих растворов до температуры ниже температуры их замерзания, что требует наличия крупномасштабного холодильного оборудования и, как следствие, снижается экономичность процесса.

Известен способ порционной очистки урана или плутония, подлежащих возвращению в процесс переработки облученного ядерного топлива и/или делящихся материалов [Патент США №4759878, 1988, G 21 C 19/46], выбранный за прототип.

Процесс порционной очистки урана или плутония, заключается в том, что после первичной очистки от примесей, каждую порцию раствора нитрата уранила, содержащего остаточные количества примесей, кристаллизуют и получаемые кристаллы ГНУ отделяют от маточного раствора, промывают и выгружают. Исходный раствор доводят до концентраций по урану 48-480 г/л и подготовленный урановый раствор охлаждают ниже 0°С для проведения кристаллизации. Продолжительность от начала до окончания кристаллизации задается между 0,1 и 10 часами. Количество выделяющихся кристаллов ГНУ соответствует менее чем 80 весовым процентам от внесенного урана. Отношение объемов кристаллической формы к объему получаемого маточного раствора составляет не более 0,5. В маточном растворе устанавливают конечную концентрацию азотной кислоты, равную 6-12 моль/л при комнатной температуре. При этом совместной кристаллизации нитрата уранила с водой в виде льда и/или тригидрата азотной кислоты избегают. Получаемый маточный раствор отделяют от кристаллов ГНУ и возвращают в рецикл. Отделенные кристаллы промывают небольшое время раствором азотной кислоты той же концентрации и при той же температуре, что и в отделяемом маточном растворе после окончания кристаллизации. Порционный процесс очистки плутония или плутония и урана проводят аналогичным образом.

К недостаткам этого способа следует отнести невысокую концентрацию исходного раствора по урану и, как следствие, значительный объем перерабатываемых растворов и необходимость в многостадийной кристаллизации, потребность в холодильном оборудовании, что также снижает экономичность процесса переработки.

За прототип предлагаемого устройства выбрано устройство кристаллизатора [Патент Японии №7140294, 1995-06-02, G 21 C 19/46, В 01 D 9/02, C 01 G 43/00] для осуществления непрерывной кристаллизации растворов ядерного топлива и процессов кристаллизационной очистки урана и плутония при ограниченной критичности, содержащее наружнюю трубу, установленную горизонтально или наклонно, в ней размещена внутреняя труба, вращаемая приводом. На периферии внутренней трубы размещены направляющие лопатки, наружняя труба снабжена патрубками подачи раствора нитрата уранила, кислоты, хладоагента и вывода маточника и кристаллов ГНУ. Раствор нитрата уранила охлаждают в межтрубном пространстве с образованием кристаллов и ильных отложений, содержащих и кристаллы. Кристаллы и маточный раствор выводят через отдельные отверстия, при этом имеет место захват маточника кристаллами.

К недостаткам этого устройства следует отнести малую надежность в работе за счет наличия подвижных частей, трудность защиты сальников, находящихся в зоне кристаллизации, это приводит к необходимости обслуживания, что опасно для обслуживающего персонала, отсутствие промывки кристаллов, а также выгрузка кристаллов совместно с захватом маточного раствора приводит к низкой степени очитки от продуктов деления, потребность в холодильном оборудовании также снижает экономичность процесса.

Техническим результатом осуществления способа очистки нитрата уранила является организация непрерывного процесса очистки нитрата уранила и повышение степени его очистки от продуктов деления, значительное сокращение объемов перерабатываемых растворов, повышение экономичности процесса кристаллизации за счет проведения процесса в положительном температурном интервале, повышение степени кристаллизации нитрата уранила.

Техническим результатом осуществления устройства для очистки нитрата уранила является повышение экономичности и надежности работы устройства за счет исключения холодильного оборудования, а также повышения безопасности его работы.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является достижение технических результатов при осуществлении способа и устройства очистки нитрата уранила от продуктов деления.

Для решения поставленной задачи способ очистки нитрата уранила от продуктов деления включает кристаллизацию гексагидрата нитрата уранила из раствора путем его охлаждения, отделение полученных кристаллов от маточного раствора, их промывку и выгрузку, причем предварительно раствор нитрата уранила упаривают до концентрации по урану 800-1300 г/л и по азотной кислоте 0,5-3,0 моль/л, кристаллизацию проводят в прямотоке образующихся кристаллов гексагидрата нитрата уранила и маточного раствора при постоянном охлаждении раствора до температуры 15-30°С, образующиеся кристаллы отделяют от маточного раствора и подвергают противоточной промывке при температуре 15-30°С промывным раствором, содержащим 250-300 г/л урана и 3,0-6,0 моль/л азотной кислоты, затем кристаллы отделяют от промывного раствора, расплавляют при температуре более 60° и выгружают под действием разницы гидростатического давления, причем кристаллизацию, промывку и выгрузку проводят под действием вертикальных пульсаций, а отработавший промывной раствор вместе с маточным раствором, содержащим продукты деления, выводят из процесса в зоне их соприкосновения, при этом плотность отработавшего промывного раствора поддерживают на 2-5% выше плотности маточного раствора.

В частном варианте очистку нитрата уранила ведут в 2-3 ступени.

Для решения поставленной задачи устройство для очистки нитрата уранила от продуктов деления содержит кристаллизатор, выполненный в виде трубы с наружным охлаждением, снабженный штуцером подачи раствора нитрата уранила, причем устройство выполнено U-образной формы и установлено вертикально, на одной стороне устройства в его верхней части размещен кристаллизатор со штуцером для подачи раствора нитрата уранила, расположенным в верхней части кристаллизатора, нижняя часть кристаллизатора установлена соосно в промывочной колонне и закреплена в отверстии ее крышки, крышка снабжена штуцером для совместного вывода маточного и отработавшего промывного растворов, соединенным с гидрозатвором, нижняя часть промывочной колонны имеет конусное днище и снабжена штуцером подачи промывного раствора, другая сторона устройства выполнена в виде трубопровода, имеющего рубашку наружного обогрева, в нижней части трубопровод соединен с конусным днищем промывочной колонны и пульсационной цилиндрической камерой, а в верхней части трубопровод снабжен сливным патрубком.

В частном варианте нижняя часть кристаллизатора установлена в промывочной колонне на глубину, равную 2-3 диаметра кристаллизатора.

В другом частном варианте трубопровод подсоединен к нижней части конусного днища.

В другом частном варианте трубопровод подсоединен к боковой поверхности конусного днища.

В другом частном варианте рубашка наружного обогрева трубопровода состоит из секций.

В другом частном варианте сливной патрубок размещен с возможностью регулирования его по высоте трубопровода.

В другом частном варианте промывочная колонна, штуцер подачи промывного раствора и пульсационная цилиндрическая камера снабжены рубашками наружного обогрева.

Сущность изобретения поясняется фиг.1 и фиг.2, где схематически представлен вертикальный разрез устройства.

Устройство выполнено U-образной формы и установлено вертикально. На одной стороне устройства в его верхней части размещен кристаллизатор, выполненный в виде трубы 1 с наружным охлаждением 2, снабженный штуцером 3 подачи раствора нитрата уранила, расположенным в его верхней части. Нижняя часть кристаллизатора установлена соосно в промывочной колонне 4 и закреплена в отверстии ее крышки 5. Крышка снабжена штуцером 6 для совместного вывода маточного и отработавшего промывного растворов, соединенным с гидрозатвором 7. Нижняя часть промывочной колонны снабжена штуцером 8 подачи промывного раствора, имеет конусное днище 9. Другая сторона устройства выполнена в виде трубопровода 10, имеющего рубашку наружного обогрева 11. В нижней части трубопровод соединен с конусным днищем промывочной колонны и пульсационной цилиндрической камерой 12, а в верхней части трубопровод снабжен сливным патрубком 13. Нижняя часть кристаллизатора 1 установлена в промывочной колонне 4 на глубину, равную 2-3 диаметра кристаллизатора. Трубопровод 10 подсоединен к нижней части конусного днища 9 (фиг.1). Трубопровод 10 подсоединен к боковой поверхности конусного днища 9 (фиг.2). Рубашка наружного обогрева трубопровода 10 состоит из секций 11. Сливной патрубок 13 размещен с возможностью регулирования его по высоте. Промывочная колонна 4, штуцер подачи промывного раствора 8 и цилиндрическая камера 12 снабжены рубашками наружного обогрева 14, 15 и 16 соответственно.

Предложенное устройство работает следующим образом. Раствор после выпаривания до концентрации по урану 800-1300 г/л и по азотной кислоте 0,5-3 моль/л непрерывно поступает через штуцер питания 3 в трубу 1 кристаллизатора, в котором его охлаждают до температуры 15-30°С при постоянном перемешивании гидравлическими импульсами, поступающими из цилиндрической камеры 12. Образующиеся кристаллы ГНУ попутно с маточным раствором движутся вниз, и в точке выхода из кристаллизатора происходит их разделение от маточного раствора. Кристаллы под действием сил гравитации продолжают движение вниз в соосную кристаллизатору промывочную колонну 4, пройдя которую, собираются в ее нижней части, из которой непрерывно поступают в трубопровод 10, расплавляются при температуре более 60°С и плав выводится самотеком через штуцер 13 (под действием разницы гидростатического давления на сторонах U-образного устройства) в последующую ступень кристаллизации или в обогреваемый сборник. Промывной раствор непрерывно подают через штуцер 8 в нижнюю часть промывочной колонны 4, он поднимается вверх противотоком к падающим кристаллам. Далее в верхней части колонны на выходе из промывной зоны он встречается с маточным раствором, увлекает последний за собой (т.к. маточный раствор по удельному весу меньше промывного) и совместно оба раствора выходят через штуцер 6 в крышке промывочной колонны 4 и далее через гидрозатвор 7 из процесса.

Наложение вертикальных пульсаций на жидкую фазу препятствует налипанию кристаллов на внутренних поверхностях устройства, способствует псевдоожижению кристаллов в зоне накопления, интенсифицирует массообмен в зоне промывки и теплообменные процессы в зонах кристаллизации и плавления. Наложение пульсации также расширяет возможность управления всеми процессами в аппарате за счет изменения интенсивности пульсации (интенсивность пульсации {I, мм/мин} есть произведение {f, 1/мин} на размах колебаний {2А, мм}), варьируя изменением частоты и амплитуды в зонах кристаллизации, промывки плавления кристаллов и вывода плава. А именно в зоне кристаллизации регулировать процесс зарождения кристаллов, обеспечить необходимое время пребывания кристаллов в кристаллизаторе для получения кристаллов необходимой дисперсности с максимальным выходом; в зоне промывки - обеспечить оптимальное время пребывания и оптимальное перемешивание кристаллов с промывным раствором, что влияет на качество отмывки кристаллов от маточного раствора; в зоне накопления дает возможность обеспечить псевдоожижение кристаллов, что будет способствовать их продвижению в зону плавления; а в зоне плавления обеспечить перемешивание раствора и получить равномерную его концентрацию.

Примеры выполнения изобретения.

Пример 1.

Для проведения исследований по кристаллизации нитрата уранила был приготовлен маточный раствор состава 320 г/л урана и 3,75 моль/л азотной кислоты, что соответствует насыщенному раствору при комнатной температуре. В часть маточного раствора был введен кристаллический нитрат уранила до соотношения твердой и жидкой фаз, равного 1:1,5 и раствор нитрата циркония (как имитатор продуктов деления). После нагрева системы до 65°С водный раствор имел следующий состав: 800 г/л урана, 8 г/л циркония и 1,7 моль/л азотной кислоты. Раствор медленно охлаждали и давали кристаллической фазе отстояться в течение 2 часов, после чего маточный раствор и кристаллы разделяли фильтрацией. Влажные кристаллы промывали при перемешивании исходным моточным раствором с соотношением Т:Ж=1,5. Фазы после отстаивания разделяли фильтрацией. Кристаллическая фаза содержала 1300 г/л нитрата уранила и 0,8 г/л нитрата циркония. Таким образом, после однократного проведения кристаллизации и промывки относительное содержание циркония уменьшилось в 15-17 раз. После второго цикла «кристаллизация-промывка» кристаллическая фаза содержала 1300 г/л урана и 0,012 г/л циркония. Относительное содержание циркония уменьшилось в 65 раз. После третьего цикла «кристаллизация - промывка» цирконий в урановом продукте не обнаружился.

Пример 2.

Испытания устройства на модельном продукте - исходный раствор состава 1000 г/л урана, 8,2 г/л циркония и 3,35 моль/л азотной кислоты подавали в охлаждающую трубку кристаллизатора с расходом 150-170 мл/ч. В качестве промывного раствора использовали раствор 360 г/л урана и 4,55 моль/л азотной кислоты, который подавали в нижнюю часть промывочной колонны с расходом 60-65 мл/ч. Установка проработала 9 часов, было переработано 1500 мл раствора. Выходящие расплавленные кристаллы ГНУ содержали 1360 г/л урана и 0,01 г/л циркония. Относительное содержание циркония уменьшилось в 1100 раз, что соответствовало двум циклам «кристаллизация-промывка» в статическом режиме.

Было установлено, что наложение пульсации с интесивностью I=700-1000 мм/мин, при частоте пульсации f=1/мин, стабильно обеспечивает работу устройства во всех зонах (кристаллизация, промывка, расплавление и вывод расплавленных кристаллов).

Таким образом, испытания модельной установки на модельном продукте показали, что процесс очистки нитрата уранила непрерывный, выход кристаллов нитрата уранила составил более 80% от содержания урана в исходном растворе, рефлакс урана составил 3-5%, после третьей кристаллизации, при исходном весовом соотношении Zr/U=10^-2, цирконий в урановом продукте не обнаруживался, соотношение Zr/U в маточном растворе менее 10^-5.

Изобретение относится к области переработки отработавшего ядерного топлива. Сущность изобретения: раствор нитрата уранила упаривают до концентрации по урану 800-1300 г/л и по азотной кислоте 0,5-3,0 моль/л. Кристаллизацию проводят в прямотоке образующихся кристаллов гексагидрата нитрата уранила и маточного раствора при постоянном охлаждении раствора до температуры 15-30°С. Образующиеся кристаллы отделяют от маточного раствора и подвергают противоточной промывке при температуре 15-30°С промывным раствором, содержащим 250-300 г/л урана и 3,0-6,0 моль/л азотной кислоты. Затем кристаллы отделяют от промывного раствора, расплавляют при температуре более 60°С и выгружают под действием разницы гидростатического давления. Устройство для очистки нитрата уранила от продуктов деления содержит кристаллизатор, выполненный в виде трубы с наружным охлаждением, снабженный штуцером подачи раствора нитрата уранила. Оно имеет U-образную форму и установлено вертикально. На одной стороне устройства в его верхней части размещен кристаллизатор со штуцером для подачи раствора нитрата уранила. Нижняя часть кристаллизатора установлена соосно в промывочной колонне. Крышка снабжена штуцером для совместного вывода маточного и отработавшего промывного растворов. Нижняя часть промывочной колонны имеет конусное днище и снабжена штуцером подачи промывного раствора. Другая сторона устройства выполнена в виде трубопровода. В нижней части трубопровод соединен с конусным днищем промывочной колонны и пульсационной цилиндрической камерой, а в верхней части трубопровод снабжен сливным патрубком. Преимущества изобретения заключаются в упрощении способа и повышении степени очистки. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ очистки нитрата уранила от продуктов деления, включающий кристаллизацию гексагидрата нитрата уранила из раствора путем его охлаждения, отделение полученных кристаллов от маточного раствора, их промывку и выгрузку, отличающийся тем, что раствор нитрата уранила упаривают до концентрации по урану 800-1300 г/л и по азотной кислоте 0,5-3,0 моль/л, кристаллизацию проводят в прямотоке образующихся кристаллов гексагидрата нитрата уранила и маточного раствора при постоянном охлаждении раствора до температуры 15-30°С, образующиеся кристаллы отделяют от маточного раствора и подвергают противоточной промывке при температуре 15-30°С промывным раствором, содержащим 250-300 г/л урана и 3,0-6,0 моль/л азотной кислоты, затем кристаллы отделяют от промывного раствора, расплавляют при температуре более 60°С и выгружают под действием разницы гидростатического давления, причем кристаллизацию, промывку и выгрузку проводят под действием вертикальных пульсаций, а отработавший промывной раствор вместе с маточным раствором, содержащим продукты деления, выводят из процесса в зоне их соприкосновения, при этом плотность отработавшего промывного раствора поддерживают на 2-5% выше плотности маточного раствора.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку нитрата уранила ведут в 2-3 ступени.3. Устройство для очистки нитрата уранила от продуктов деления, содержащее кристаллизатор, выполненный в виде трубы с наружным охлаждением, снабженный штуцером подачи раствора нитрата уранила, отличающееся тем, что оно выполнено U-образной формы и установлено вертикально, на одной стороне устройства в его верхней части размещен кристаллизатор со штуцером для подачи раствора нитрата уранила, расположенным в верхней части кристаллизатора, нижняя часть кристаллизатора установлена соосно в промывочной колонне и закреплена в отверстии ее крышки, крышка снабжена штуцером для совместного вывода маточного и отработавшего промывного растворов, соединенным с гидрозатвором, нижняя часть промывочной колонны имеет конусное днище и снабжена штуцером подачи промывного раствора, другая сторона устройства выполнена в виде трубопровода, имеющего рубашку наружного обогрева, в нижней части трубопровод соединен с конусным днищем промывочной колонны и пульсационной цилиндрической камерой, а в верхней части трубопровод снабжен сливным патрубком.4. Устройство по п.3, отличающееся тем, что нижняя часть кристаллизатора установлена в промывочной колонне на глубину, равную 2-3 диаметрам кристаллизатора.5. Устройство по п.3, отличающееся тем, что трубопровод подсоединен к нижней части конусного днища.6. Устройство по п.3, отличающееся тем, что трубопровод подсоединен к боковой поверхности конусного днища.7. Устройство по п.3, отличающееся тем, что рубашка наружного обогрева трубопровода состоит из секций.8. Устройство по п.3, отличающееся тем, что сливной патрубок размещен с возможностью регулирования его по высоте трубопровода.9. Устройство по п.3, отличающееся тем, что промывочная колонна, штуцер подачи промывного раствора и пульсационная цилиндрическая камера снабжены рубашками наружного обогрева.