Способ кристаллизационного выделения и очистки гексагидрата нитрата уранила и устройство для его осуществления Российский патент 2021 года по МПК G21C19/00 

Изобретение относится к тепло- и массообменным процессам в системах с жидкой и твердой фазами и может быть использовано в гидрометаллургических технологиях ядерного топливного цикла на стадиях аффинажа природного или регенерированного урана.

Известен способ непрерывной кристаллизации гексагидрата нитрата уранила (ГНУ) и устройство для его осуществления (патент РФ №2268510, G21C 19/46).

Согласно способу, процесс реализуется в U-образном трубчатом аппарате, в одной стороне которого производится прием потока питания, кристаллизация ГНУ и промывка кристаллов, в нижней части - расплавление кристаллов, получаемый расплав под действием гидростатического напора поступает во вторую сторону аппарата и далее самотеком выводится из процесса. Центральная (нижняя) часть аппарата соединена с пульскамерой, что обеспечивает пульсационный режим, интесифицирующий все процессы, протекающие в аппарате.

Выявленные недостатки способа: низкий операционный выход продукта и низкая производительность.

Известен способ (патент РФ №2528399 G21C 19/00) кристаллизационного выделения и очистки гексагидрата нитрата уранила, включающий непрерывную кристаллизацию гексагидрата нитрата уранила из концентрированного азотнокислого раствора нитрата уранила, разделение кристаллов гексагидрата нитрата уранила и маточного раствора, противоточную промывку кристаллов гексагидрата нитрата уранила промывочным раствором, вывод маточного раствора и отработанного промывного раствора, сбор и выгрузку промытых кристаллов гексагидрата нитрата уранила, при этом составы подаваемые в процесс концентрированного азотнокислого раствора нитрата уранила и промывного раствора поддерживают в соответствии с соотношением [UO₂(NO₃)₂]=78,49-k[HNO₃], где [UO₂(NO₃)₂] и [HNO₃] - концентрации нитрата уранила и азотной кислоты в жидкой фазе, масс. %; 78,49 - концентрация нитрата уранила в кристаллах гексагидрата нитрата уранила, масс. %; k - коэффициент, определяющий положение рабочей линии процесса и имеющий численное значение от 1,50 до 2,24, предпочтительно от 1,55 до 1,80, при этом концентрация нитрата уранила в концентрированном азотнокислом растворе нитрата уранила составляет не менее 60 масс. %, а промывном растворе - ниже концентрации, соответствующей пересечению рабочей линии с изотермой кристаллизации гексагидрата нитрата уранила, вплоть до безуранового состава, завершение процесса кристаллизации гексагидрата нитрата уранила и переход кристаллов гексагидрата нитрата уранила в зону промывки осуществляют в изотермических условиях, промытые кристаллы гексагидрата нитрата уранила направляют в емкость-сборник, заполненную промывным раствором, вытесняемым кристаллами гексагидрата нитрата уранила в зону промывки, после заполнения емкости-сборника кристаллами гексагидрата нитрата уранила производят поверхностное оплавление кристаллов гексагидрата нитрата уранила на внутренних поверхностях емкости-сборника и запорной арматуры и выгрузку промытых кристаллов гексагидрата нитрата уранила.

Кристаллизацию и промывку кристаллов гексагидрата нитрата уранила проводят по одной рабочей линии при равных значениях коэффициента к для каждой операции.

Температуру изотермической зоны завершения процесса кристаллизации гексагидрата нитрата уранила и перехода кристаллов в зону промывки поддерживают не выше 10°С.

Способ предусматривает также раздельный вывод маточного раствора и отработанного промывного раствора, а также дренаж емкости-сборника.

Для реализации способа устройство для кристаллизационного выделения и очистки гексагидрата нитрата уранила содержит вертикальный кристаллизатор и колонну противоточной промывки кристаллов, снабженные лопастной мешалкой, штуцерами для ввода потока питания и дополнительного промывного потока и вывода маточного и отработанного промывного раствора и секционированными термостатирующими рубашками для охлаждения, при этом кристаллизатор и промывная колонна выполнены в виде единой трубы, к нижней части которой присоединен многопозиционный полнопроходной кран, поочередно соединяющий трубу с емкостями-сборниками промытых кристаллов гексагидрата нитрата уранила, в количестве не менее двух, каждая из которых снабжена двухпозиционным полнопроходным краном для выгрузки промытых кристаллов гексагидрата нитрата уранила, обогреваемым дренажным штуцером и термостатирующими рубашками для нагрева обечайки, вертикальных поверхностей конструктивных элементов емкости-сборника и двухпозиционного полнопроходного крана.

Штуцеры вывода маточного раствора и отработанного промывного раствора врезаны в трубу кристаллизатора тангенциально, при этом векторы движения выводимых потоков и вектор движения лопасти мешалки противонаправлены, а угол между осями каждого из штуцеров и осью трубы кристаллизатора не превышает 45°.

По технической сущности этот способ и устройство наиболее близки к заявляемым и выбраны в качестве прототипа.

При опытной эксплуатации способа-прототипа и устройства-прототипа были выявлены их определенные недостатки.

Согласно способу-прототипу, для предотвращения проваливания грязного маточного раствора в колонну промывки необходимым условием является проведение процессов кристаллизации и промывки кристаллов по единой рабочей линии. Выполнение этого условия совместно с условием изотермичности завершения кристаллизации и вхождение кристаллов в колонну промывки обеспечивает выравнивание составов, а следовательно и плотностей маточного и отработанного промывного растворов, что предотвращает загрязнение промывной колонны маточным раствором. Это означает, что при любом изменении состава потока питания необходимо готовить промывной раствор нового состава. В условиях промышленной эксплуатации такое условие практически невыполнимо.

Промывка кристаллов ГНУ по способу-прототипу проводится в политермических условиях, начало промывки - при температуре кристаллизации, завершение - при повышенной температуре, вплоть до температуры окружающей среды. Такой режим промывки имеет целью сохранить высокий операционный выход урана в кристаллическую фазу (зона пониженной температуры) и обеспечить необходимую промывку кристаллов (зона повышенной температуры). Однако при таком режиме происходит нежелательное рефлаксирование урана из жидкой фазы в кристаллическую: при движении промывного раствора вверх в промывной колонне понижается температура промывного раствора, снижается содержание урана в промывном растворе и происходит кристаллизация ГНУ на промываемых кристаллах с блокировкой грязной поверхности слоем «намораживаемого» кристаллического продукта.

Таким образом, в способе-прототипе условия достижения высокого операционного выхода продукта и высокой очистки продукта взаимозависимы и совместно трудновыполнимы.

Задачей предлагаемого изобретения является реализация способа кристаллизационного выделения и очистки гексагидрата нитрата уранила с использованием промывного раствора (растворов) с составом, независимым, т.е. не связанным условием единой рабочей линии, от состава потока питания и с технологически не связанными операциями, обеспечивающими полноту кристаллизации гексагидрата нитрата уранила и очистку кристаллического продукта, а также аппаратурное обеспечение реализации способа.

Технический результат, на достижение которого направлены заявляемые способ и устройство, состоит в упрощении проведения технологического процесса и в достижении высоких и независимых друг от друга показателей по операционному выходу и очистки продукта.

Для достижения технического результата способ кристаллизационного выделения и очистки гексагидрата нитрата уранила включает кристаллизацию гексагидрата нитрата уранила из концентрированного азотнокислого раствора нитрата уранила, потока питания с составом, отвечающим соотношению [НУ]=78,49-k[HNO₃], где [НУ] и [HNO₃] - концентрации нитрата уранила и азотной кислоты, мас. %; где 78,49 - концентрация нитрата уранила в кристаллическом гексагидрате нитрата уранила, мас. %; k - коэффициент, определяющий положение рабочей линии процесса кристаллизации и имеющий численное значение от 1,50 до 2,24, предпочтительно от 1,57 до 1,80, разделение кристаллов гексагидрата нитрата уранила и маточного раствора, противоточную промывку кристаллов, сбор кристаллов гексагидрата нитрата уранила в емкость-сборник с одновременным вытеснением из емкости промывного раствора в зону промывки и выгрузку очищенного продукта, причем кристаллизацию гексагидрата нитрата уранила из потока питания, промывку и сбор кристаллов осуществляют в изотермических условиях, при этом исходный, в том числе и безурановый состав промывного раствора отвечает условию семейства рабочих линий 78,49=k₁[HNO₃], где [HNO₃] - содержание азотной кислоты в промывном растворе, мас. % и k₁≤k, где k₁ - коэффициент, определяющий положение рабочей линии процесса промывки, маточный раствор и отработанный промывной раствор единым потоком направляют на дополнительную кристаллизацию, проводимую при температуре ниже температуры кристаллизации при противоточном движении жидкой и твердой фазы, кристаллы гексагидрата нитрата уранила дополнительной кристаллизации промывают совместно с кристаллами, получаемыми из потока питания, а маточный раствор дополнительной кристаллизации выводят из процесса.

В частном случае кристаллизацию и промывку кристаллов, получаемых из потока питания и дополнительной кристаллизации, проводят при температуре не ниже 20°С.

В другом частном случае дополнительную кристаллизацию проводят при температуре не выше 5°С.

Для достижения технического результата устройство для кристаллизационного выделения и очистки гексагидрата нитрата уранила содержит вертикальный кристаллизатор и колонну противоточной промывки кристаллов, выполненные в виде единой трубы, снабженной лопастной мешалкой, штуцерами для ввода и вывода технологических потоков, секционированными термостатирующими рубашками и многопозиционным полнопроходным краном, поочередно соединяющим трубу кристаллизатора с емкостями-сборниками промытых кристаллов гексагидрата нитрата уранила в количестве не менее двух, каждая из которых снабжена средствами термостатирования, дренажа и выгрузки продукта, при этом устройство содержит дополнительный кристаллизатор с лопастной мешалкой и термостатирующей рубашкой, установленный на штуцере вывода маточного и промывного растворов, а ось дополнительного кристаллизатора параллельна оси кристаллизатора.

Дополнительными исследованиями было установлено, что плотности отработанных, т.е. равновесных по содержанию нитрата уранила с кристаллической фазой гексагидрата нитрата уранила, промывных растворов, при любой темпбературе сопряженного процесса «кристаллизация-промывка» выше плотности маточного раствора при условии k₁<k и ниже при условии k₁>k.

В качестве примера некоторые экспериментальные данные представлены в таблице.

На Фиг. 1 представлена схема компоновки зон кристаллизации и промывки кристаллов по предлагаемому способу с использованием предлагаемого устройства.

На Фиг. 2 представлены параметры процесса промывки (способ-прототип)

На Фиг. 3 представлены параметры процесса промывки (предлагаемый способ).

Процесс кристаллизационного выделения и очистки гексагидрата нитрата уранила осуществляют следующим образом.

Рабочий объем устройства заполняют промывным раствором (раствор азотной кислоты с концентрацией 50÷52 масс. %, что соответствует значению k₁=1,57÷1,52). Такой исходный состав промывного раствора позволяет перерабатывать любой поток питания с коэффициентом рабочей линии кристаллизации k≥1,57 без «проваливания» маточного раствора в зону промывки.

Далее через штуцер 1 подают поток питания в кристаллизатор 2. В кристаллизаторе 2 происходит кристаллизация ГНУ, кристаллический продукт поступает в зону промывки 3, промытый кристаллический продукт через полнопроходной кран 4 направляется в попеременно работающие емкости-сборники (на Фиг. 1 не показаны).

Отработанный промывной раствор совместно с маточным раствором кристаллизации через штуцер 5 поступает в дополнительный кристаллизатор 6, где при температуре существенно более низкой, чем кристаллизаторе 2, происходит кристаллизация гексагидрата уранила из объединенного маточно-промывного раствора.

Кристаллический продукт через штуцер 5 поступает в зону промывки 3 и далее, совместно с кристаллическим продуктом кристаллизации из потока питания, в емкость-сборник кристаллического гексагидрата нитрата уранила.

Как следует из описания процесса, в предлагаемом способе устраняются ранее отмеченные недостатки способа-прототипа.

Промывной раствор стартового состава [HNO₃]=50÷52 масс. % пригоден для переработки потоков питания с широким интервалом состава, k=1,5÷1,80, без проваливания маточного раствора в зону промывки.

Операции, обеспечивающие высокий операционный выход кристаллического продукта (дополнительная кристаллизация ГНУ из маточно-промывного раствора при пониженной температуре) и очистку продукта (изотермический процесс кристаллизации и промывки кристаллов, получаемых из потока питания, и дополнительной кристаллизации при повышенной температуре) технологически независимы и исключают явление «намораживания» кристаллической фазы в зоне промывки.

С использованием ранее разработанной математической модели процесса кристаллизации ГНУ (С.Н. Веселов, В.И. Волк, В.А. Кащеев и др. Инженерно-физический журнал, 2017 г., т. 90, в. 1, с. 148-158) была смоделирована ситуация в промывной зоне процесса кристаллизации при проведении процесса по способу-прототипу и предлагаемому способу.

Заданные условия: поток питания [НУ]=64 масс. %, [HNO₃]=8,57 масс%, (k=1,69); промывной раствор [HNO₃]=50 масс. %, (k-1,57); длина зоны промывки 3 м, внутренний диаметр трубы зоны промывки 3 см, расход потока питания 2 кг/час.

Температурные режимы:

Способ-прототип: температура кристаллизации 0°С, температура промывки от 25°С (начало промывки) до 0°С (завершение промывки).

Предлагаемый способ: температура кристаллизации 25°С, температура промывки кристаллов, полученных из потока питания, и дополнительной кристаллизации 25°С, температура дополнительной кристаллизации 0°С.

Сопоставимые параметры процесса промывки представлены на Фиг. 2 (способ-прототип) и на Фиг. 3 (предлагаемый способ).

Длина трубы зоны промывки - от начала и до завершения процесса промывки.

Сопоставлялись температура, содержание нитрата уранила, в промывном растворе, масс. %, эффективный диаметр кристаллической частицы, и объемная доля твердой фазы.

Результаты моделирования, представленные на Фиг. 2 и Фиг. 3 показывают, что политермический процесс промывки (способ-прототип) ожидаемо сопровождается рефлаксным переносом нитрата уранила из жидкой фазы в кристаллическую, при этом происходит увеличение размера кристаллической частицы на 7,7%, объем частицы возрастает на 24,8%. Перечисленные показатели являются следствием «намораживания» твердой фазы на отмываемую поверхность кристаллов, что негативно влияет на качество промывки и снижает уровень очистки продукта.

При проведении процесса по предлагаемому способу операционный выход кристаллической фазы выше, чем у способа прототипа (объемная доля твердой фазы 12,3%, а в способе прототипе объемная доля твердой фазы 9,1%), что достигается технологически независимой дополнительной кристаллизацией.

Параметры промывки по предлагаемому способу (температура, содержание нитрата уранила в промывном растворе, размер кристаллической частицы) стабильны, что свидетельствует об отсутствии рефлаксного переноса продукта и блокировки отмываемой поверхности.

Таким образом совокупность вышеуказанных сопоставляемых параметров доказывает преимущества предлагаемого способа.

Группа изобретений относится к тепло- и массообменным процессам в системах с жидкой и твердой фазами, а именно к способу кристаллизационного выделения и очистки гексагидрата нитрата уранила, который включает кристаллизацию гексагидрата нитрата уранила из концентрированного азотнокислого раствора нитрата уранила, потока питания с составом, отвечающим соотношению [НУ]=78,49-k[HNO₃], где [НУ] и [HNO₃] - концентрации нитрата уранила и азотной кислоты, мас. %; где 78,49 - концентрация нитрата уранила в кристаллическом гексагидрате нитрата уранила, мас. %; k - коэффициент, определяющий положение рабочей линии процесса кристаллизации и имеющий численное значение от 1,50 до 2,24, предпочтительно от 1,57 до 1,80, разделение кристаллов гексагидрата нитрата уранила и маточного раствора, противоточную промывку кристаллов, сбор кристаллов гексагидрата нитрата уранила в емкость-сборник с одновременным вытеснением из емкости промывного раствора в зону промывки и выгрузку очищенного продукта, причем кристаллизацию гексагидрата нитрата уранила из потока питания, промывку и сбор кристаллов осуществляют в изотермических условиях, при этом исходный, в том числе и безурановый состав промывного раствора отвечает условию семейства рабочих линий 78,49=k₁[HNO₃], где [HNO₃] - содержание азотной кислоты в промывном растворе, мас. % и k₁≤k, где k₁ - коэффициент, определяющий положение рабочей линии процесса промывки, маточный раствор и отработанный промывной раствор единым потоком направляют на дополнительную кристаллизацию, проводимую при температуре ниже температуры кристаллизации при противоточном движении жидкой и твердой фазы, кристаллы гексагидрата нитрата уранила дополнительной кристаллизации промывают совместно с кристаллами, получаемыми из потока питания, а маточный раствор дополнительной кристаллизации выводят из процесса. Кроме того, описано устройство для кристаллизационного выделения и очистки гексагидрата нитрата уранила, содержащее дополнительный кристаллизатор с лопастной мешалкой и термостатирующей рубашкой, установленный на штуцере вывода маточного и промывного растворов, при этом ось дополнительного кристаллизатора параллельна оси кристаллизатора. Технический результат состоит в упрощении проведения технологического процесса достижением высоких и независимых друг от друга показателей по операционному выходу и очистки продукта и который может быть использован в гидрометаллургических технологиях ядерного топливного цикла на стадиях аффинажа природного или регенерированного урана. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл, 3 ил.

1. Способ кристаллизационного выделения и очистки гексагидрата нитрата уранила, включающий кристаллизацию гексагидрата нитрата уранила из концентрированного азотнокислого раствора нитрата уранила, потока питания с составом, отвечающим соотношению [НУ]=78,49-k[HNO₃], где [НУ] и [HNO₃] - концентрации нитрата уранила и азотной кислоты, мас.%; где 78,49 - концентрация нитрата уранила в кристаллическом гексагидрате нитрата уранила, мас.%; k - коэффициент, определяющий положение рабочей линии процесса кристаллизации и имеющий численное значение от 1,50 до 2,24, предпочтительно от 1,57 до 1,80, разделение кристаллов гексагидрата нитрата уранила и маточного раствора, противоточную промывку кристаллов, сбор кристаллов гексагидрата нитрата уранила в емкость-сборник с одновременным вытеснением из емкости промывного раствора в зону промывки и выгрузку очищенного продукта, отличающийся тем, что кристаллизацию гексагидрата нитрата уранила из потока питания, промывку и сбор кристаллов осуществляют в изотермических условиях, при этом исходный, в том числе и безурановый, состав промывного раствора отвечает условию семейства рабочих линий 78,49=k₁[HNO₃], где [HNO₃] - содержание азотной кислоты в промывном растворе, мас.%, и k₁≤k, где k₁ - коэффициент, определяющий положение рабочей линии процесса промывки, маточный раствор и отработанный промывной раствор единым потоком направляют на дополнительную кристаллизацию, проводимую при температуре ниже температуры кристаллизации при противоточном движении жидкой и твердой фазы, при этом кристаллы гексагидрата нитрата уранила дополнительной кристаллизации промывают совместно с кристаллами, получаемыми из потока питания, а маточный раствор дополнительной кристаллизации выводят из процесса.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кристаллизацию и промывку кристаллов, получаемых из потока питания и дополнительной кристаллизации, проводят при температуре не ниже 20°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительную кристаллизацию проводят при температуре не выше 5°С.

4. Устройство для кристаллизационного выделения и очистки гексагидрата нитрата уранила, содержащее вертикальный кристаллизатор и колонну противоточной промывки кристаллов, выполненные в виде единой трубы, снабженной лопастной мешалкой, штуцерами для ввода и вывода технологических потоков, секционированными термостатирующими рубашками и многопозиционным полнопроходным краном, поочередно соединяющим трубу кристаллизатора с емкостями-сборниками промытых кристаллов гексагидрата нитрата уранила в количестве не менее двух, каждая из которых снабжена средствами термостатирования, дренажа и выгрузки продукта, отличающееся тем, что устройство содержит дополнительный кристаллизатор с лопастной мешалкой и термостатирующей рубашкой, установленный на штуцере вывода маточного и промывного растворов, при этом ось дополнительного кристаллизатора параллельна оси кристаллизатора.