СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АЛКИЛ-N'-ФЕНИЛ-П-ФЕНИЛЕНДИАМИНОВ Российский патент 2006 года по МПК C07C211/51 C07C211/55 C07C209/16 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии получения N-алкильных производных ароматических диаминов, используемых в качестве термостабилизаторов при получении и переработке различных классов высокомолекулярных соединений и смазочных материалов.

Известны способы получения указанных соединений алкилированием ароматических аминов спиртами в присутствии катализатора «Никель-Ренея». Основным недостатком данного способа является высокая пожароопасность данного процесса (1-8), а следовательно, недостаточная технологичность.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ по (9), предусматривающий использование в качестве катализатора гидроокиси калия и алифатических спиртов C₅-С₁₀ и обогреваемого дефлегматора с теплоносителем с температурой 115-125°С, через которую отгоняют азеотропную смесь «спирт-вода», с возвращением сконденсировавшихся паров спирта в зону реакции, а в качестве нейтрализующего агента используют кристаллическую щавелевую кислоту.

Описанный способ имеет ряд недостатков:

- использование обогреваемого дефлегматора не позволяет максимально удалить реакционную воду из зоны реакции, что приводит к увеличению продолжительности реакции в 20-30 раз при переходе от лабораторной установки к промышленной;

- увеличение продолжительности реакции и повышение температуры до 240-260°С приводит к образованию значительного количества побочно образующихся из спиртов кислот (валериановая, капроновая, каприловая, 2-этилгексановая и др.) и, как следствие, к нарушению молярного соотношения амин: спирт: катализатор и дополнительному замедлению процесса;

- для компенсации указанных потерь и доведения реакции до конца требуется дополнительное введение в реакционную массу как спиртов, так и катализатора;

- использование при выделении целевых продуктов в качестве нейтрализующего агента кристаллической щавелевой кислоты приводит к выделению в реакционной массе свободных органических кислот, близко кипящих со спиртами, вследствие чего обратные спирты содержат значительное количество кислот и не могут быть использованы в процессе без дополнительной очистки.

Задачей настоящего изобретения является разработка усовершенствованного способа получения N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов, позволяющего интенсифицировать процесс алкилирования п-аминодифениламина спиртами, обеспечивающего высокое качество целевых продуктов и легкость осуществления процесса в промышленных условиях.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что алкилирование п-фенилендиамина осуществляют взаимодействием алифатических спиртов и аминодифениламина в присутствии катализатора - гидроокиси калия - в интервале температур 170-235°С. В процессе синтеза отгоняется реакционная вода. При отгонке гетероазеотропа «спирты-вода» с возвратом спиртов в реакционную массу поступает растворенная при температуре конденсации спиртов вода. Это приводит к снижению скорости реакции и увеличению количества образующихся побочных продуктов. Для предотвращения попадания воды в реакционную массу и использования загружаемых спиртов в полном объеме предлагается использовать трубчатый пленочный испаритель, обогреваемый теплоносителем с температурой не ниже 175°С

Технический результат от реализации предлагаемого способа:

- сокращение времени реакции в 3-4 раза по сравнению с известным способом;

- сокращение потерь спирта на образование кислоты;

- снижение максимальной температуры процесса до 235°С, что снижает энергоемкость процесса и повышает его технологичность.

Пример 1. Получение N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина.

В реактор вместимостью 1 м³, снабженный мешалкой, теплообменником и водоотделителем типа насадки Дина-Старка, загружают 266,7 кг (1,4 кг-мол) 96,7% п-аминодифениламина, 364,6 кг (2,8 кг-мол) 99% 2-этилгексанола и 27,4 кг (0,46 кг-мол) 94,1% едкого кали.

Реактор нагревают до температуры 80-90°С, включают мешалку, в теплообменник подают холодную воду и продолжают нагрев реактора до температуры 228-230°С. При температуре реакционной массы 183-190°С начинается взаимодействие п-аминодифениламина с 2-этилгексанолом, при котором выделяется вода. Пары воды и 2-этилгексанола поступают в теплообменник, где конденсируются и сливаются в водоотделитель. В водоотделителе происходит разделение 2-этилгексанола и воды. Верхний слой - 2-этилгексанол - с температурой 120-140°С постоянно возвращается в реактор. Реакцию ведут в течение 36-40 часов до прекращения отгонки воды и массовой доли исходного п-аминодифениламина не более 2,5%.

Затем реакционную массу охлаждают, в реактор загружают 420 л воды и выдерживают при перемешивании при температуре 98-102°С 3 часа. По окончании выдержки реакционную массу отстаивают 1 час и разделяют. Нижний слой, представляющий собой водный раствор едкого кали и калиевой соли 2-этилгексановой кислоты, направляют на выделение 2-этилгексановой кислоты. Из органического слоя, представляющего собой раствор N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина в 2-этилгексаноле, при температуре 220-230°С и вакууме 0,09 МПа отгоняют избыточный 2-этилгексанол, который без дополнительной очистки используют в последующих синтезах N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина.

Получают 429,5 кг технического N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина в виде подвижной маслянистой жидкости темно-коричневого цвета с массовой долей п-аминодифениламина 1,0%. Выход в пересчете на 100% продукт составляет 99,0% от теории, считая на п-аминодифениламин.

Пример 2. Получение N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина.

В реактор вместимостью 1 м³, снабженный мешалкой, теплообменником, водоотделителем типа насадки Дина-Старка и трубчатым пленочньм испарителем, загружают 266,7 кг (1,4 кг-мол) 96,7% п-аминодифениламина, 364,6 кг (2,8 кг-мол) 99% 2-этилгексанола и 27,4 кг (0,46 кг-мол) 94,1% едкого кали.

Реактор нагревают до температуры 80-90°С, включают мешалку, в теплообменник подают холодную воду, в трубчатый пленочный испаритель теплоноситель с температурой не ниже 175°С и продолжают нагрев реактора до температуры 228-230°С. При температуре реакционной массы 183-190°С начинается взаимодействие п-аминодифениламина с 2-этилгексанолом, при котором выделяется вода. Пары воды и 2-этилгексанола поступают в теплообменник, где конденсируются и сливаются в водоотделитель. В водоотделителе происходит разделение 2-этилгексанола и воды. Воду сливают, а отстоявшийся 2-этилгексанол пропускают через трубчатый пленочный испаритель, где он подогревается до температуры 170-180°С, и постоянно возвращается в реактор.

Реакцию ведут 20-23 часа до прекращения отгонки воды и массовой доли исходного п-аминодифениламина не более 2,5%.

Далее выделение, как в примере 1.

Получают 434,7 кг технического продукта N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина в виде подвижной маслянистой жидкости темно-коричневого цвета с массовой долей п-аминодифениламина 0,6%. Выход в пересчете на 100%-ный продукт составляет 99,5% от теории, считая на п-аминодифениламин.

Пример 3.

В условиях примера 2 из 266,7 кг (1,4 кг-мол) 96,7% п-аминодифениламина, 370,1 кг (2,8 кг-мол) 98,5% обратного 2-этилгексанола и 27,7 кг (0,46 кг-мол) 94,1% едкого кали получают 433,9 кг технического N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина в виде подвижной маслянистой жидкости темно-коричневого цвета с массовой долей п-аминодифениламина 0,9%. Выход в пересчете на 100%-ный продукт составляет 98,8% от теории, считая на п-аминодифениламин.

Пример 4. Получение N-(C₇-С₉)-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина.

В условиях примера 2 из 266,7 кг (1,4 кг-мол) 96,7% п-аминодифениламина, 364,6 кг (2,8 кг-мол) смеси жирных спиртов фракции С₇-С₉, 27,4 кг (0,46 кг-мол) 94,1% едкого кали получают 482,9 кг технического N-(C₇-С₉)-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина в виде вязкой маслянистой жидкости темно-коричневого цвета, кристаллизующейся при старении, с массовой долей п-аминодифениламина 0,62%. Выход в пересчете на 100%-ный продукт составляет 99,1% от теории, считая на п-аминодифениламин.

Пример 5. Получение N-(C₈-С₁₀)-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина.

В условиях примера 2 из 266,7 кг (1,4 кг-мол) 96,7% п-аминодифениламина, 412,0 кг (2,8 кг-мол) 98% смеси жирных спиртов фракции С₈-С₁₀, 27,4 кг (0,46 кг-мол) 94,1% едкого кали получают 451,4 кг технического N-(С₈-С₁₀)-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина в виде вязкой маслянистой жидкости темно-коричневого цвета, кристаллизующейся при старении, с массовой долей п-аминодифениламина 0,5%. Выход в пересчете на 100%-ный продукт составляет 99,3% от теории, считая на п-аминодифениламин.

Источники информации

1. АС СССР №150521, класс C 07 f; 12q, 5, з. 25.12.61, оп. БИ №8 за 1965 г.

2. АС СССР №157693, класс С 07 с; 12q, 1.02, з. 23.04.62, оп. БИ №19, 1963 г.

3. AC СССР №159854, класс С 07 с; 12q, 5, з. 04.07.62; оп. БИ №2, 1964 г.

4. AC СССР №159855, класс 12q, 5; С 07 с, з. 04.07.62; оп. БИ №2, 1964 г.

5. AC СССР №163625, класс 12q, 5; С 07 с, з. 13.07.62; оп. 27.07.64, БИ №13.

6. AC СССР №163626, класс 12q, 5; С 07 с, з. 28.07.62; оп. 27.07.64, БИ №13.

7. AC СССР №164294, класс 12q, 5; С 07 с, з. 02.06.62; оп. 13.08.64, БИ №15.

8. AC СССР №164295, класс 12q, 5; С 07 с, з. 13.08.62; оп. 13.08.64, БИ №15.

9. Патент РФ №2169137 «Способ получения N-алкил-N'-фенил-... и N,N'-диалкил-п-фенилендиаминов». МПК⁷. С 07 С 211/08, 211/09, 211/51.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов взаимодействием аминодифениламина с алифатическими спиртами при температуре, равной 170-235°С, в присутствии гидроокиси калия с отгонкой азеотропа и последующей конденсацией образующихся паров воды и спирта в теплообменнике, отделением воды от спирта в водоотделителе, и возвращением отстоявшегося спирта в исходную реакционную массу через трубчатый пленочный испаритель, обогреваемый теплоносителем с температурой не ниже 175°С. Способ позволяет снизить время реакции и потери спирта, а также энергоемкость процесса за счет снижения температуры.

Способ получения N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов взаимодействием аминодифениламина с алифатическими спиртами в присутствии гидроокиси калия при повышенной температуре с отгонкой азеотропа, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при температуре 170-235°С с последующей конденсацией образующихся паров воды и спирта в теплообменнике, отделением воды от спирта в водоотделителе и возвращением отстоявшегося спирта в исходную реакционную массу через трубчатый пленочный испаритель, обогреваемый теплоносителем с температурой не ниже 175°С.