СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АЛКИЛ-N'-ФЕНИЛ- ИЛИ N,N'-ДИАЛКИЛ-П-ФЕНИЛЕНДИАМИНОВ Российский патент 2001 года по МПК C07C211/50 C07C211/55 C07C209/16 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии получения N-алкилпроизводных ароматических диаминов и может быть использовано в производствах N-алкил-N'-фенил-... и N,N'-диалкилпроизводных п-фенилендиаминов, применяющихся в качестве стабилизаторов полимерных материалов.

Известны способы получения указанных соединений [1-8] алкилированием п-фенилендиамина и п-аминодифениламина алифатическими спиртами при повышенной температуре на катализаторе "Никель-Ренея". Общим недостатком этих способов является пожароопасность процесса, обусловленная пирофорностью Никеля Ренея и, соответственно, недостаточная технологичность.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ по [9], предусматривающий использование в качестве катализатора едкого кали и нейтрализацию реакционной массы по окончании алкилирования 25%-ным водным раствором серной кислоты.

К недостаткам данного способа относятся высокая энергоемкость и нетехнологичность, обусловленные затратами энергии на непрерывную отгонку из реакционной массы и циркуляцию в замкнутом цикле смеси паров спирта и азеотропа "спирт-вода".

Для отделения спирта от указанной смеси и возвращения его в реактор требуются охлаждение смеси и последующий нагрев спирта.

Кроме того, в указанном способе образуются сточные воды в количестве 0,19 м³/т.

Задачей настоящего изобретения явилась разработка усовершенствованного способа получения N-алкил-N'-фенил-. . . и N,N'-диалкил-п-фенилендиаминов, позволяющего интенсифицировать процесс разделения смеси паров спирта и азеотропа "спирт-вода", а также сократить объем сточных вод.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что алкилирование п-аминодифениламина и п-фенилендиамина осуществляют алифатическими спиртами в присутствии едкого кали, отгоняя в процессе синтеза смесь паров спирта и азеотропа "спирт-вода" через дефлегматор с температурой теплоносителя в рубашке в пределах 115 - 125^oC. По окончании синтеза реакционную массу нейтрализуют кристаллической щавелевой кислотой.

Технический результат, получаемый при реализации предлагаемого способа, выражается в следующем:
- исключается циркуляция в технологическом цикле смеси паров спирта и азеотропа "спирт-вода", а также необходимость ее охлаждения для отделения спирта и повторный его нагрев перед возвращением в реактор;
- обеспечивается интенсивное отделение паров спирта от азеотропа "спирт-вода" и возврат нагретого спирта в реактор;
- сокращается количество сточных вод;
- снижается энергоемкость процесса и повышается его технологичность.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

В реактор с рубашкой, снабженный мешалкой, обогреваемым дефлегматором, термометром и дозатором, загружают последовательно, при перемешивании, расчетные количества п-аминодифениламина или п-фенилендиамина, первичные алифатические спирты C₅ - C₁₀, едкое кали и нагревают реакционную массу до температуры 240 - 260^oC, отгоняют смесь паров спирта и азеотропа "спирт-вода" через дефлегматор, подавая в его рубашку теплоноситель с температурой 115 - 125^oC. При этом из дефлегматора отгоняется только азеотропная смесь "спирт-вода", имеющая температуру кипения 95 - 99^oC, пары спирта конденсируются при температуре 115 - 125^oC и горячий спирт возвращается в реактор.

По окончании реакции алкилирования реакционную массу охлаждают до 80 - 100^oC и нейтрализуют кристаллической щавелевой кислотой. Осадок оксалата калия отфильтровывают, из фильтрата в вакууме отгоняют спирт. Конечные продукты в зависимости от характера алкильного радикала представляют собой кристаллические продукты или маслянистые жидкости от светло-желтого до темно-коричневого цвета, содержащие примесь исходного амина в количестве 0,4 - 1,5%. Выход конечных продуктов составляет 98 - 99%, считая на исходный амин.

Пример 1. Получение N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина (АСС-8).

В 3-х горлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром, обогреваемым дефлегматором с нисходящим холодильником, алонжем и приемником, загружают 93,41 г (0,5 г-мол) 98,6% п-аминодифениламина, 130,23 г (1,0 г-мол) 2-этилгексанола и 10,84 г (0,164 г-мол) 85% едкого кали.

В дефлегматор подают теплоноситель (глицерин) с температурой 115 - 125^oC, в холодильник - холодную воду, и реакционную массу нагревают в течение 3 - 3,5 часов до температуры 240 - 250^oC. При температуре 175 - 180^oC начинается отгонка азеотропной смеси "спирт-вода", при этом основная масса 2-этилгексанола конденсируется в дефлегматоре и возвращается в реакционную колбу, а образующаяся в результате реакции вода в виде паров с 2- этилгексанолом поступает в холодильник, конденсируется и стекает в приемник погона.

Общее количество отогнанного азеотропа составляет 32 мл.

Реакционную массу охлаждают до 80- 100^oC, затем в колбу загружают при перемешивании 10,46 г (0,082 г-мол) 99% щавелевой кислоты и в течение 1,5 - 2 часов нагревают до 140 - 145^oC. Реакционную массу выдерживают 1 час при этой температуре и отфильтровывают от осадка оксалата калия на воронке Бюхнера. Получают 17 г пасты оксалата калия.

Из органического слоя, представляющего собой раствор продукта АСС-8 в 2-этилгексаноле, при температуре 220 - 230^oC и вакууме 0,09 МПа (0,9 кгс/см²) отгоняют 61,5 г 2-этилгексанола.

Получают 149,6 г продукта АСС-8 в виде маслянистой массы темно-коричневого цвета с содержанием 1,54% п-аминодифениламина. Выход составляет 98,46%, считая на п-аминодифениламин.

Примеры 2 - 7.

В условиях примера 1 осуществлен синтез ряда соединений, данные о которых представлены в таблице.

Во всех синтезах использовалось мольное соотношение исходных соединений
амин:спирт:едкое кали: щавелевая кислота = 0,5:1:0,164:0,082.

В таблице приняты сокращения:
п- фда - п-фенилендиамин;
п-адфа - п-аминодифениламин.

Источники информации
1. Авт. св. СССР N 150521, класс C 07 F; 12q, 5 з. 25.12.61 г, оп. БИ N 8 за 1965 г.

2. Авт. св. СССР N 157693, класс C 07 C; 12q, 1.02 з. 23.04.62 г, оп. БИ N 19 1963 г.

3. Авт. св. СССР N 159854, класс C 07 C; 12q, 5 з. 04.07.62 г.; оп. БИ N 2, 1964 г.

4. Авт. св. СССР N 159855, класс 12q, 5; C 07 C з. 04.07.62 г.; оп. БИ N 2, 1964 г.

5. Авт. св. СССР N 163625, класс 12q, 5; C 07 C з. 13.07.62 г.; оп. 27.07.64 г., БИ N 13.

6. Авт. св. СССР N 163626, класс 12q. 5; C 07 C з. 28.07.62 г.; оп. 27.07.64 г., БИ N 13.

7. Авт. св. СССР N 164294, класс 12q, 5; C 07 C з. 02.06.62 г.; оп. 13.08.64 г., БИ N 15.

8. Авт. св. СССР N 164295, класс 12q, 5; C 07 C з. 13.08.62 г; оп. 13.08.64 г., БИ N 15.

9. Л.А. Скрипко, В.Л. Тростянецкая и др. Ж. "Химическая промышленность" N 3, 1985 г., с 18-20 (прототип).

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N-алкил-N'-фенил- или N, N'-диaлкил-п-фeнилeндиaминoв, кoтopыe могут быть использованы в качестве стабилизаторов. Способ заключается в том, что алкилируют п-аминодифениламин или п-фенилендиамин алифатическими С₅-С₁₀-спиртами при повышенной температуре в присутствии едкого калия, с отгонкой в процессе алкилирования образующейся азеотропной смеси "спирт-вода" через обогреваемый дефлегматор с теплоносителем с температурой 115 - 125°С, с возвращением сконденсировавшихся паров спирта в зону реакции, нейтрализуют реакционную массу кристаллической щавелевой кислотой и выделяют целевой продукт. Способ позволяет снизить энергоемкость процесса и повышает его технологичность за счет исключения циркуляции смеси паров спирта и азеотропа "спирт-вода", необходимости ее охлаждения и последующего нагревания, а также улучшить отделение азеотропа от паров спирта. 1 табл.

Способ получения N-алкил-N'-фенил- или N,N'-диалкил-п-фенилендиаминов алкилированием п-аминодифениламина или п-фенилендиамина алифатическими спиртами при повышенной температуре в присутствии едкого калия с отгонкой в процессе алкилирования образующихся паров воды и спирта с использованием дефлегматора, возвращением спирта в зону реакции, нейтрализацией реакционной массы кислотой и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что используют алифатические C₅-C₁₀-спирты и обогреваемый дефлегматор с теплоносителем с температурой 115 - 125°С, через который отгоняют азеотропную смесь "спирт-вода", с возвращением сконденсировавшихся паров спирта в зону реакции, а в качестве нейтрализующего агента используют кристаллическую щавелевую кислоту.