СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОЙ ПЛЕНКИ ИЗ ПОЛИ (α, α, α', α'-ТЕТРАФТОРПАРАКСИЛИЛЕНА) И ПОРИСТАЯ ПЛЕНКА Российский патент 2006 года по МПК C08G61/02 C08J5/18 

Изобретение относится к химической промышленности, a именно к получению полимерных материалов (пленок, покрытий), в частности полипараксилиленовых пленок и конкретно касается получения пористых пленок из поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) имеющих высокую термостойкость, низкий тангенс угла диэлектрических потерь, низкую диэлектрическую проницаемость и используемых в качестве разделительных мембран, различных многослойных материалов, электроизоляционных и защитных материалов для устройств радио- и микроэлектроники, межслойной изоляции в полупроводниковых приборах и т.д.

В данном случае под пленкой следует понимать как свободные пленки, так и пленки, связанные (нанесенные) с подложкой, например, покрытия, так и пленки расположенные между подложками, например слои, и прочие.

Известен способ получения пленок и покрытий из замещенных и незамещенных полипараксилиленов пиролизом циклического дипараксилилена или его соответствующего замещенного (Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974 том 2, стр.871). Дипараксилилен подвергают пиролизу при 600°С в вакууме менее 133,322 н/м² (менее 1 мм рт. ст.). Пары образующегося при этом параксилилена вступают в реакцию полирекомбинации при осаждении их на какую-либо поверхность при получении пленок; выход полимера количественный. Метод может быть использован для нанесения пленок полипараксилилена (толщиной от 50 нм до 250 мкм) на изделия различного профиля. Для этого изделия помещают в конденсационную камеру, непосредственно соединенную с пиролитической трубкой.

Известный метод (Х.Ясуда. Полимеризация в плазме. М.: Мир, 1988, с.66-71) получения пленок полипараксилилена и его производных включает следующие стадии. Сначала реакционную систему с известным количеством димера (циклического дипараксилилена), помещенного в сублимационную камеру, откачивают до давления 10^-3-10^-2 мм рт. ст. Затем сублимационную камеру и камеру для расщепления димера нагревают соответственно до 120-160°С и 600-650°С. При температуре расщепления переведенные в газовую фазу молекулы димера распадаются на параксилилен. Образовавшиеся в результате расщепления частицы поступают в полимеризационную камеру, которая в большинстве случаев поддерживается при комнатной температуре, и на всех поверхностях этой камеры, включая ее стенки, отлагается полимерное покрытие.

Полученные таким образом пленки, покрытия из полипараксилиленов и их хлорированные аналоги не отличаются высокой термостойкостью на воздухе. Кратковременно они могут работать при 100°С, а их хлорированные аналоги - при несколько более высокой температуре. Кроме того, они имеют недостаточно низкую диэлектрическую проницаемость (2,65-2,95 при 1 МГц), что ограничивает их использование в частности в высокоскоростных полупроводниковых приборах в качестве межслойного диэлектрика.

Известен способ (SU 1151546, 1985) получения полипараксилиленовых покрытий и пленок термическим разложением циклодипараксилилена при 450-700°С и давлении 1-100 мм рт. ст. с последующей конденсацией продуктов пиролиза на подложке и их полимеризацией при 15-25°С. Данным способом получают многослойные пленки (до 6 слоев), при этом полученный первичный слой выдерживают на воздухе, после чего процесс конденсации и полимеризации повторяют 2-5 раз. Получают пленки 20 мкм, имеющие электрическую прочность 470-530 кВ/мм.

Известен способ (US 3830733, 20.08.1974) получения пористых пленок и покрытий из полипараксилилена или его замещенных путем последовательного осуществления в вакууме в трехзонном реакторе, состоящем из зоны сублимации, зоны пиролиза и зоны конденсации, сублимации, пиролиза циклодипараксилилена или его замещенных и конденсации продуктов пиролиза на подложке с одновременной их полимеризацией в образующемся слое с последующим отжигом полученного полимерного слоя. По данному способу стадию сублимации осуществляют при 180-300°С, конденсацию - при температуре < 250°С в зависимости от используемого циклодипараксилилена, например для незамещенного циклодипараксилилена конденсацию осуществляют при 20-30°С, для цианзамещенного циклодипараксилилена при 120-130°С; температура пиролиза 300-800°С, скорость подачи димера 0,01-100 г/мин. За этими стадиями следует температурный отжиг, например, при 120°С.

Вышеуказанные способы не позволяют получить материалы (пленки, покрытия) с высокой твердостью, необходимой термостойкостью, пониженными значениями диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь, высокой термической стабильностью по отношению к диффузии в нее меди, что ограничивает их применение, например, в полупроводниковых приборах, работающих в гигагерцовом диапазоне частот.

Основными требованиями к таким материалам являются высокая степень чистоты, высокая термостойкость (выше 450°С), низкие диэлектрическая проницаемость (константа диэлектрической проницаемости К<2,5) и тангенс угла диэлектрических потерь (tg δ < 0,001), высокая твердость (> 1 ГПа) и отсутствие диффузии в них меди при температурах выше 350°С.

Наиболее подходящим с точки зрения этих требований является фторзамещенный полипараксилилен - поли(α, α, α', α' тетрафторпараксилилен).

Известны различные способы получения пленок, покрытий из поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) (патенты US 5538758, 23.07.1996; 6021582, 08.02.2000; 5536319, 16.07.1996; заявка WO 98/18570, 07.05.1998). В заявке WO 98/18570 описан способ получения покрытий из полимеров Парилена (поли(α, α, α', α' -тетрафторпараксилилена)), включающий стадию испарения димера фторзамещенного параксилилена при 70-150°С, стадию пиролиза димера до мономера при 600-720°С, и последующее осаждение мономера на подложку при температуре до - 15°С с образованием полимера. Покрытие термостойко до 450°С, имеет значение диэлектрической проницаемости К=2,2-2,6.

Наиболее близким по технической сущности с заявляемым изобретением является способ (Заявка RU 200 1120908А, опубл. 10.08.2003 в БИ №22, 2003) получения пленки из полипараксилилена или его замещенных имеющей однородную пористую структуру с содержанием пор в количестве от 10 до 50 объемных процентов, включающий стадии: а) сублимации циклического димера параксилилена или его замещенных от 30°С до 160°С; б) пиролиза полученного сублимата от более 800°С до 950°С при скорости потока циклического димера параксилилена или его замещенных из зоны сублимации в зону пиролиза до 0,009 г/мин; с) полимеризации полученного продукта пиролиза от - 40°С до +25°С; и д) термообработки продукта полученного полимеризацией. По известному способу термическую обработку осуществляют ступенчато в шесть стадий, чередуя подъем температуры и выдержку нагревания при постоянной температуре, и конечный нагрев осуществляют в интервале от 390°С до 410°С. Полученная по известному способу пористая пленка поли(α, α, α', α' тетрафторпараксилилена) имеет относительную диэлектрическую константу 1.82 при 1 МГц и тангенс угла диэлектрических потерь меньше 0.001.

Данным способом получают пористые пленки, используемые в высокоскоростных полупроводниковых приборах в качестве межслойного диэлектрика.

Технической задачей данного изобретения является разработка способа для получения пористой полимерной пленки поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) с хорошими эксплуатационными характеристиками (высокая твердость, пониженная диэлектрическая константа, низкий тангенс угла диэлектрических потерь, высокая термостойкость, высокие барьерные свойства по отношению к металлам, в частности к меди, диффундирующей внутрь пленки).

Данная техническая задача решается способом получения пористой пленки из поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) и пористой пленкой полученной этим способом с определенным распределением пор в пленке. Способ заключается в следующем: последовательно осуществляют в трехзонном реакторе, состоящем из зон сублимации, пиролиза и конденсации, при остаточном давлении 0,001-0,1 мм рт. ст. сублимацию и пиролиз циклического димера - 1,1,2,2,9,9,10,10-октафтор[2.2]парациклофана, с последующей конденсацией и одновременной полимеризацией на подложке полученного α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена при температуре (-40)-(+25)°С с образованием пленки и последующей ее термообработкой до получения пористой пленки отличающейся тем, что сублимацию проводят при 30-250°С, пиролиз - при 450-650°С, а термообработку - в две стадии, при постоянных температуре и продолжительности сначала при 30-260°С в течение 10-1440 мин до содержания остаточного циклического димера в пленке 3,0-5,0% от массы пленки, а затем при 430-480°С в течение 15-120 мин до содержания остаточного циклического димера менее чем 0,05% от массы пленки, причем процесс осуществляют при скорости потока циклического димера из зоны сублимации в зону пиролиза 0,005-10 г/мин и скорости формирования пленки при полимеризации 0,22-0,88 мкм/мин. Термообработку осуществляют при остаточном давлении 0,001-0,1 мм рт. ст. или в инертной атмосфере или на воздухе. Полученная этим способом пористая пленка содержит 5-60 об.% пор со следующим распределением их по размерам: 10-20% пор с размером 3-5 нм, 60-75% пор с размером 10-20 нм и 5-30% пор с размером 28-45 нм. Она характеризуется: твердостью 2,0-3,0 ГПа, потерей массы менее чем 0,05% после, по крайней мере, около 1 часа нагрева при температуре около 470°С, диэлектрической константой 1,68-1,98, тангенсом угла диэлектрических потерь 0,001-0,0001 и коэффициентом диффузии (D₀) в нее меди 7,5×10^-6-7,5×10^-7 см²/сек.

Нами было установлено экспериментально, что для практической реализации изобретения необходимо, чтобы температура пиролиза была в интервале 450-650°С, температура сублимации - в интервале 30-250°С и скорость формирования пленки при полимеризации - в интервале 0,22-0,88 мкм/мин. При пиролизе 1,1,2,2,9,9,10,10 - октафтор[2.2]парациклофана (циклический димер) образуется α, α, α', α' - тетрафторпараксилилен (мономер), который при конденсации на подложке одновременно полимеризуется с образованием пленки поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена). При проведении процесса полимеризации в установленных нами интервалах температур пиролиза, сублимации и скорости формирования пленки соблюдается необходимый баланс между образовавшимся при пиролизе мономером и неразложившимся циклическим димером, который, внедряясь в формирующуюся полимерную пленку в виде низкомолекулярного наполнителя, создает в ней потенциальную пористую среду, которая затем, после двухстадийной термообработки пленки, согласно данному изобретению, переходит в действительную пористую структуру конечной пористой пленки поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена), причем содержание пор в пленке равно 5-60 об.% и поры имеют определенное распределение по размерам.

Когда температура пиролиза ниже 450°С, то распад циклического димера до мономера не будет происходить в удовлетворительной степени и на подложке вместо полимерной пленки с намеченными физико-механическими, диэлектрическими свойствами и термостойкостью образуется смесь, которая преимущественно состоит из неразложившегося циклического димера и, возможно, олигомерных продуктов на основе α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена. Выше 650°С "проскок" неразложившегося циклического димера через пиролизную зону практически не происходит и он перестает играть роль наполнителя в полимерной пленке для формирования в ней потенциальной пористой структуры. Таким образом становится маловероятным достижение намеченного комплекса свойств пленки и, в частности, достижение намеченных диэлектрических свойств и, в частности, достижение низкой диэлектрической константы (К<2,0).

При температуре сублимации ниже 30°С переход циклического димера из твердой фазы в газообразную практически не происходит, поэтому провести на практике процесс формирования пленки поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) невозможно. При температуре сублимации выше 250°С "проскок" циклического димера через пиролизную зону происходит так интенсивно, что мономер практически не образуется и формирование полимерной пленки с заявленными потребительскими свойствам маловероятно.

При скорости формирования пленки поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) ниже 0,22 мкм/мин не удается получить материал с определенной пористой структурой, поэтому пленка не обладает намеченным комплексом свойств, в частности это относится к диэлектрическим свойствам. При скорости формирования пленки выше 0,88 мкм/мин она получается механически непрочной, что не позволяет найти ей практическое применение.

В настоящем изобретение требуется, чтобы после завершения процесса полимеризации была проведена двухстадийная термообработка сформированной пленки поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) при постоянных температуре и продолжительности: на первой стадии - при 30-260°С в течение 10-1440 мин до содержания остаточного циклического димера в пленке 3,0-5,0% от массы пленки, на второй стадии - при 430-480°С в течение 15-120 мин до содержания остаточного циклического димера менее чем 0,05% от массы пленки.

На первой стадии термообработки остаточный циклический димер (наполнитель) удаляется из полимерной пленки и в результате в ней образуется определенная пористая структура. Как нами было установлено экспериментально, содержание остаточного циклического димера в пленке после первой стадии термообработки должно равняться 3,0-5,0% от массы пленки. Этот остаточный циклический димер в условиях второй стадии термообработки возможно играет роль сшивающего агента, что позволяет получить, согласно настоящему изобретению, пористую пленку поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) с содержанием пор 5-60 об.%, распределением их по размерам (10-20% пор с размером 3-5 нм, 60-75% пор с размером 10-20 нм и 5-30% пор с размером 28-45 нм), с высокой твердостью, отличными диэлектрическими свойствами, превосходной термостойкостью, чрезвычайно низкой проницаемостью для диффузии меди.

Когда содержание остаточного циклического димера в пленке после первой стадии термообработки меньше 3,0% от массы пленки, то его оказывается недостаточно для последующего осуществления на второй стадии термообработки эффективного процесса сшивки в полимере, и, как следствие, невозможно получить пористую пленку с определенным распределением пор по размерам и с намеченным комплексом свойств. При его содержании выше 5,0% от массы пленки на второй стадии термообработки протекающие процессы сшивки приводят к сильной усадке пленки, изменению ее линейных размеров, деформации и отслоению от подложки, что не позволяет ей найти практическое применение.

В настоящем изобретение требуется, чтобы термообработка на второй стадии происходила при 430-480°С. При температурах ниже 430°С процессы сшивки в пленке поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) с участием в качестве сшивающего агента остаточного циклического димера практически не протекают, что не позволяет получить пористую пленку с определенным распределением пор по размерам и с намеченным комплексом свойств. При температурах выше 480°С остаточный циклический димер в пленке поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена), возможно, распадается на молекулы мономера, которые, по-видимому, не являются эффективным сшивающим агентом. В результате получение пленки с намеченным комплексом свойств становится маловероятным.

Нами было установлено экспериментально, что термообработка пленки поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) может осуществляться в различной атмосфере (при остаточном давлении 0,001-0,1 мм рт.ст., в инертной атмосфере, на воздухе), которая не оказывает влияния на ее структуру и свойства.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение более детально, не ограничивая его.

Пример 1. 1,1,2,2,9,9,10,10 - октафтор[2.2]парациклофан - мономер для синтеза поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) помещают в кювету внутри зоны сублимации. Установку для нанесения покрытий вакуумируют до остаточного давления 0.005 мм рт. ст. Кювету нагревают при 120°С и 1,1,2,2,9,9,10,10 - октафтор[2.2]парациклофан испаряется и поступает из зоны сублимации в пиролизную зону со скоростью 0,85 г/мин. Пиролизная зона имеет температуру 560 °С. 1,1,2,2,9,9,10,10 октафтор[2.2]парациклофан в пиролизной зоне распадается, образуя высокореакционноспособный интермедиат - α, α, α', α' - тетрафторпараксилилен. α, α, α', α' - Тетрафторпараксилилен конденсируется на полированной стеклянной поверхности диаметром 50 мм при -10°С и одновременно полимеризуется с образованием слоя пленки поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) толщиной 10,0 мкм, а неразложившийся в процессе пиролиза циклический димер 1,1,2,2,9,9,10,10 октафтор[2.2]парациклофан присутствует в сформированной пленке в виде наполнителя. Скорость осаждения равняется 0,48 мкм/мин. После завершения процесса давление в установке повышают до атмосферного и пленку механически снимают с подложки. Пленку помещают в стеклянную ампулу и вакуумируют до остаточного давления 0.005 мм рт. ст. Затем осуществляют термообработку пленки в две стадии. На первой стадии пленку нагревают при 120°С в течение 180 мин и методом термогравиметрического анализа определяют содержание остаточного циклического димера в пленке - оно равняется 4,2% от массы пленки. На второй стадии пленку нагревают при 450°С в течение 40 мин и методом термогравиметрического анализа определяют содержание остаточного циклического димера в пленке - оно равняется 0% от массы пленки (точность измерений равняется 0.05%). В результате получают полимерную пленку, имеющую пористую структуру с содержанием пор 35 об.%, которые распределены по размерам: 12% пор с размером 3-5 нм, 68% пор с размером 10-20 нм и 20% пор с размером 28-45 нм. Полученная описанным выше способом пористая пленка поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) имеет: твердость 2,4 ГПа; диэлектрическую константу К=1,72 при 1 МГц и тангенс угла диэлектрических потерь 0,0005; коэффициент диффузии (D₀) меди 1,5×10^-6 см²/сек. Эта пленка показывает потерю массы 0% после нагрева при температуре 470°С в течение 2 часов в инертной атмосфере (азот) или в вакууме. Потеря массы после 1 часа прогрева при 470°С на воздухе равняется 0% (точность измерений равняется 0.05%).

Пример 2. 1,1,2,2,9,9,10,10 - октафтор[2.2]парациклофан - мономер для синтеза поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) помещают в кювету внутри зоны сублимации. Установку для нанесения покрытий вакуумируют до остаточного давления 0.005 мм рт. ст. Кювету нагревают при 140°С, и 1,1,2,2,9,9,10,10 - октафтор[2.2]парациклофан испаряется и поступает из зоны сублимации в пиролизную зону со скоростью 1,46 г/мин. Пиролизная зона имеет температуру 580°С. 1,1,2,2,9,9,10,10 октафтор[2.2]парациклофан в пиролизной зоне распадается, образуя высокореакционноспособный интермедиат - α, α, α', α' - тетрафторпараксилилен. α, α, α', α' - Тетрафторпараксилилен конденсируется на кремниевой пластине диаметром 100 мм охлажденной до -15°С и одновременно полимеризуется с образованием слоя пленки поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) толщиной 20,0 мкм, а неразложившийся в процессе пиролиза циклический димер 1,1,2,2,9,9,10,10 октафтор[2.2]парациклофан присутствует в сформированной пленке в виде наполнителя. Скорость осаждения равняется 0,55 мкм/мин. После завершения процесса и установления в установке нормального давления, кремниевую пластинку с тонкой пленкой на ней помещают в вакуумный термошкаф, с последующим вакуумированием до 0,005 мм рт. ст. Затем осуществляют термообработку пленки в две стадии. На первой стадии пластину нагревают при 150°С в течение 110 мин и методом термогравиметрического анализа определяют содержание остаточного циклического димера в пленке - оно равняется 4,6% от массы пленки. На второй стадии пленку нагревают при 450°С в течение 48 мин и методом термогравиметрического анализа определяют содержание остаточного циклического димера в пленке - оно равняется 0% от массы пленки (точность измерений равняется 0.05%). В результате получают полимерную пленку, имеющую пористую структуру с содержанием пор 38 об.%, которые распределены по размерам: 15% пор с размером 3-5 нм, 70% пор с размером 10-20 нм и 15% пор с размером 28-45 нм. Полученная описанным выше способом пористая пленка поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) имеет: твердость 2,5 ГПа; диэлектрическую константу К=1,70 при 1 МГц и тангенс угла диэлектрических потерь 0,0005; коэффициент диффузии (D₀) меди 1,2×10^-6 см²/сек. Эта пленка показывает потерю массы 0% после нагрева при температуре 470°С в течение 2 часов в инертной атмосфере (азот) или в вакууме. Потеря массы после 1 часа прогрева при 470°С на воздухе равняется 0% (точность измерений равняется 0.05%).

Пример 3. 1,1,2,2,9,9,10,10 - октафтор[2.2]парациклофан - мономер для синтеза поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) помещают в кювету внутри зоны сублимации. Установку для нанесения покрытий вакуумируют до остаточного давления 0.001 мм рт. ст. Кювету нагревают при 30°С, и 1,1,2,2,9,9,10,10 - октафтор[2.2]парациклофан испаряется и поступает из зоны сублимации в пиролизную зону со скоростью 0,005 г/мин. Пиролизная зона имеет температуру 450°С. 1,1,2,2,9,9,10,10 - октафтор[2.2]парациклофан в пиролизной зоне распадается, образуя высокореакционноспособный интермедиат - α, α, α', α' - тетрафторпараксилилен. α, α, α', α' - Тетрафторпараксилилен конденсируется на полированной стеклянной поверхности диаметром 50 мм при - 40°С и одновременно полимеризуется с образованием слоя пленки поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) толщиной 15,0 мкм, а неразложившийся в процессе пиролиза циклический димер 1,1,2,2,9,9,10,10 - октафтор[2.2]парациклофан присутствует в сформированной пленке в виде наполнителя. Скорость осаждения равняется 0,22 мкм/мин. После завершения процесса давление в установке повышают до атмосферного и пленку механически снимают с подложки. Пленку помещают в стеклянную ампулу и вакуумируют до остаточного давления 0.001 мм рт. ст. Затем осуществляют термообработку пленки в две стадии. На первой стадии пленку нагревают при 30°С в течение 1440 мин и методом термогравиметрического анализа определяют содержание остаточного циклического димера в пленке - оно равняется 3,0% от массы пленки. На второй стадии пленку нагревают при 430°С в течение 120 мин и методом термогравиметрического анализа определяют содержание остаточного циклического димера в пленке - оно равняется 0% от массы пленки (точность измерений равняется 0.05%). В результате получают полимерную пленку, имеющую пористую структуру с содержанием пор 5 об.%, которые распределены по размерам: 10% пор с размером 3-5 нм, 60% пор с размером 10-20 нм и 30% пор с размером 28-45 нм. Полученная описанным выше способом пористая пленка поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) имеет: твердость 2,0 ГПа; диэлектрическую константу К=1,98 при 1 МГц и тангенс угла диэлектрических потерь 0,001; коэффициент диффузии (D₀) меди 7,5×10^-6 см²/сек. Эта пленка показывает потерю массы 0% после нагрева при температуре 470°С в течение 2 часов в инертной атмосфере (азот) или в вакууме. Потеря массы после 1 часа прогрева при 470°С на воздухе равняется 0% (точность измерений равняется 0.05%).

Пример 4. 1,1,2,2,9,9,10,10 - октафтор[2.2]парациклофан -мономер для синтеза поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) помещают в кювету внутри зоны сублимации. Установку для нанесения покрытий вакуумируют до остаточного давления 0.1 мм рт. ст. Кювету нагревают при 250°С, и 1,1,2,2,9,9,10,10 - октафтор[2.2]парациклофан испаряется и поступает из зоны сублимации в пиролизную зону со скоростью 10 г/мин. Пиролизная зона имеет температуру 650°С. 1,1,2,2,9,9,10,10 - октафтор[2.2]парациклофан в пиролизной зоне распадается, образуя высокореакционноспособный интермедиат - α, α, α', α' - тетрафторпараксилилен. α, α, α', α' - Тетрафторпараксилилен конденсируется на полированной стеклянной поверхности диаметром 50 мм при +25°С и одновременно полимеризуется с образованием слоя пленки поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) толщиной 5,0 мкм, а неразложившийся в процессе пиролиза циклический димер 1,1,2,2,9,9,10,10 - октафтор[2.2]парациклофан присутствует в сформированной пленке в виде наполнителя. Скорость осаждения равняется 0,88 мкм/мин. После завершения процесса давление в установке повышают до атмосферного и пленку механически снимают с подложки. Пленку помещают в стеклянную ампулу и вакуумируют до остаточного давления 0.1 мм рт. ст. Затем осуществляют термообработку пленки в две стадии. На первой стадии пленку нагревают при 260°С в течение 10 мин и методом термогравиметрического анализа определяют содержание остаточного циклического димера в пленке - оно равняется 5,0% от массы пленки. На второй стадии пленку нагревают при 480°С в течение 15 мин и методом термогравиметрического анализа определяют содержание остаточного циклического димера в пленке - оно равняется 0% от массы пленки (точность измерений равняется 0.05%). В результате получают полимерную пленку, имеющую пористую структуру с содержанием пор 60 об.%, которые распределены по размерам: 20% пор с размером 3-5 нм, 75% пор с размером 10-20 нм и 5% пор с размером 28-45 нм. Полученная описанным выше способом пористая пленка поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) имеет: твердость 3,0 ГПа; диэлектрическую константу К=1,68 при 1 МГц и тангенс угла диэлектрических потерь 0,0001; коэффициент диффузии (D₀) меди 7,5×10^-7 см /сек. Эта пленка показывает потерю массы 0% после нагрева при температуре 470°С в течение 2 часов в инертной атмосфере (азот) или в вакууме. Потеря массы после 1 часа прогрева при 470°С на воздухе равняется 0% (точность измерений равняется 0.05%).

Пример 5. 1,1,2,2,9,9,10,10 - октафтор[2.2]парациклофан - мономер для синтеза поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) помещают в кювету внутри зоны сублимации. Установку для нанесения покрытий вакуумируют до остаточного давления 0.005 мм рт. ст. Кювету нагревают при 120°С, и 1,1,2,2,9,9,10,10 - октафтор[2.2]парациклофан испаряется и поступает из зоны сублимации в пиролизную зону со скоростью 0,85 г/мин. Пиролизная зона имеет температуру 560°С. 1,1,2,2,9,9,10,10 октафтор[2.2]парациклофан в пиролизной зоне распадается, образуя высокореакционноспособный интермедиат - α, α, α', α' - тетрафторпараксилилен. α, α, α', α' - Тетрафторпараксилилен конденсируется на полированной стеклянной поверхности диаметром 50 мм при -10°С и одновременно полимеризуется с образованием слоя пленки поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) толщиной 10,0 мкм, а неразложившийся в процессе пиролиза циклический димер 1,1,2,2,9,9,10,10 октафтор[2.2]парациклофан присутствует в сформированной пленке в виде наполнителя. Скорость осаждения равняется 0,48 мкм/мин. После завершения процесса давление в установке повышают до атмосферного и пленку механически снимают с подложки. Пленку помещают в стеклянную ампулу и заполняют ее инертным газом, например азотом. Затем осуществляют термообработку пленки в две стадии. На первой стадии пленку нагревают при 120°С в течение 180 мин и методом термогравиметрического анализа определяют содержание остаточного циклического димера в пленке - оно равняется 4,2% от массы пленки. На второй стадии пленку нагревают при 450°С в течение 40 мин и методом термогравиметрического анализа определяют содержание остаточного циклического димера в пленке - оно равняется 0% от массы пленки (точность измерений равняется 0.05%). В результате получают полимерную пленку, имеющую пористую структуру с содержанием пор 35 об.%, которые распределены по размерам: 12% пор с размером 3-5 нм, 68% пор с размером 10-20 нм и 20% пор с размером 28-45 нм. Полученная описанным выше способом пористая пленка поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) имеет: твердость 2,4 ГПа; диэлектрическую константу К = 1,72 при 1 МГц и тангенс угла диэлектрических потерь 0,0005; коэффициент диффузии (D₀) меди 1,5×10^-6 см²/сек. Эта пленка показывает потерю массы 0% после нагрева при температуре 470°С в течение 2 часов в инертной атмосфере (азот) или в вакууме. Потеря массы после 1 часа прогрева при 470°С на воздухе равняется 0% (точность измерений равняется 0.05%).

Пример 6. 1,1,2,2,9,9,10,10 - октафтор[2.2]парациклофан - мономер для синтеза поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) помещают в кювету внутри зоны сублимации. Установку для нанесения покрытий вакуумируют до остаточного давления 0.005 мм рт. ст. Кювету нагревают при 120°С, и 1,1,2,2,9,9,10,10 - октафтор[2.2]парациклофан испаряется и поступает из зоны сублимации в пиролизную зону со скоростью 0,85 г/мин. Пиролизная зона имеет температуру 560°С. 1,1,2,2,9,9,10,10 октафтор[2.2]парациклофан в пиролизной зоне распадается, образуя высокореакционноспособный интермедиат - α, α, α', α' - тетрафторпараксилилен. α, α, α', α' - Тетрафторпараксилилен конденсируется на полированной стеклянной поверхности диаметром 50 мм при -10°С и одновременно полимеризуется с образованием слоя пленки поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) толщиной 10,0 мкм, а неразложившийся в процессе пиролиза циклический димер 1,1,2,2,9,9,10,10 - октафтор[2.2]парациклофан присутствует в сформированной пленке в виде наполнителя. Скорость осаждения равняется 0,48 мкм/мин. После завершения процесса давление в установке повышают до атмосферного и пленку механически снимают с подложки. Пленку помещают в стеклянную ампулу на воздухе. Затем осуществляют термообработку пленки в две стадии. На первой стадии пленку нагревают при 120°С в течение 180 мин и методом термогравиметрического анализа определяют содержание остаточного циклического димера в пленке - оно равняется 4,2% от массы пленки. На второй стадии пленку нагревают при 450°С в течение 40 мин и методом термогравиметрического анализа определяют содержание остаточного циклического димера в пленке - оно равняется 0% от массы пленки (точность измерений равняется 0.05%). В результате получают полимерную пленку, имеющую пористую структуру с содержанием пор 35 об.%, которые распределены по размерам: 12% пор с размером 3-5 нм, 68% пор с размером 10-20 нм и 20% пор с размером 28-45 нм. Полученная описанным выше способом пористая пленка поли(α, α, α', α' - тетрафторпараксилилена) имеет: твердость 2,4 ГПа; диэлектрическую константу К=1,72 при 1 МГц и тангенс угла диэлектрических потерь 0,0005; коэффициент диффузии (D₀) меди 1,5×10^-6 см²/сек. Эта пленка показывает потерю массы 0% после нагрева при температуре 470°С в течение 2 часов в инертной атмосфере (азот) или в вакууме. Потеря массы после 1 часа прогрева при 470°С на воздухе равняется 0% (точность измерений равняется 0.05%).

Изобретение относится к способу получения пористой пленки из поли(α, α, α', α'-тетрафторпараксилилена). Способ осуществляют путем последовательного осуществления в трехзонном реакторе, состоящем из зон сублимации, пиролиза и конденсации, при остаточном давлении 0,001-0,1 мм рт.ст. сублимации и пиролиза циклического димера - 1,1,2,2,9,9,10,10-октафтор[2.2]парациклофана, с последующей конденсацией и одновременной полимеризацией на подложке полученного α, α, α', α'-тетрафторпараксилилена при температуре (-40)-(+25)°С с образованием пленки, с последующей ее термообработкой до получения пористой пленки. Сублимацию проводят при 30-250°С, пиролиз - при 450-650°С, а термообработку - в две стадии, при постоянных температуре и продолжительности сначала при 30-260°С в течение 10-1440 мин до содержания остаточного циклического димера в пленке 3,0-5,0% от массы пленки, а затем при 430-480°С в течение 15-120 мин до содержания остаточного циклического димера менее чем 0,05% от массы пленки. Процесс осуществляют при скорости потока циклического димера из зоны сублимации в зону пиролиза 0,005-10 г/мин и скорости формирования пленки при полимеризации 0,22-0,88 мкм/мин. Также изобретение относится к пористой пленке. 2 н. и 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения пористой пленки из поли(α, α, α', α'-тетрафторпараксилилена) путем последовательного осуществления в трехзонном реакторе, состоящем из зон сублимации, пиролиза и конденсации, при остаточном давлении 0,001-0,1 мм рт. ст. сублимации и пиролиза циклического димера - 1,1,2,2,9,9,10,10-октафтор[2.2]парациклофана, с последующей конденсацией и одновременной полимеризацией на подложке полученного α, α, α', α'-тетрафторпараксилилена при температуре (-40)-(+25)°С с образованием пленки и последующей ее термообработкой до получения пористой пленки, отличающийся тем, что сублимацию проводят при 30-250°С, пиролиз - при 450-650°С, а термообработку - в две стадии при постоянных температуре и продолжительности сначала при 30-260°С в течение 10-1440 мин до содержания остаточного циклического димера в пленке 3,0-5,0% от массы пленки, а затем при 430-480°С в течение 15-120 мин до содержания остаточного циклического димера менее 0,05% от массы пленки, причем процесс осуществляют при скорости потока циклического димера из зоны сублимации в зону пиролиза 0,005-10 г/мин и скорости формирования пленки при полимеризации 0,22-0,88 мкм/мин.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку осуществляют при остаточном давлении 0,001-0,1 мм рт. ст. или в инертной атмосфере, или на воздухе.3. Пористая пленка из поли(α, α, α', α'-тетрафторпараксилилена) с содержанием пор 5-60 об. % и распределением их по размерам: 10-20% пор с размером 3-5 нм, 60-75% пор с размером 10-20 нм и 5-30% пор с размером 28-45 нм, с твердостью 2,0-3,0 ГПа, потерей массы менее 0,05% после, по крайней мере, около 1 ч нагрева при температуре около 470°С, с значением диэлектрической константы 1,68-1,98, тангенсом угла диэлектрических потерь 0,001-0,0001 и коэффициентом диффузии (D₀) в нее меди 7,5×10^-6-7,5×10^-7 см²/с, полученная способом по пп.1 и 2.