СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ Российский патент 2006 года по МПК B01F3/04 

Изобретение относится к области газовой промышленности, а именно к способу получения гидрата метана либо гидрата иного газа для их хранения и транспортировки.

Одним из перспективных способов перевозки газа, при отсутствии трубопровода, является перевод газа в газогидратное состояние и его транспортировка в твердом виде. Как показывают оценки, выполненные японскими и норвежскими учеными, газогидратная технология транспортировки и хранения природного газа является наиболее экономически выгодной для небольших газовых месторождений и шельфовых месторождений природного газа. Исследования специалистов показывают, что около 80% мировых запасов природного газа находятся в средних и маломасштабных месторождениях.

Известен способ добычи природного газа, переработки его в гидратное состояние и транспортировки (Пат. РФ №2198285, 1998, Е 21 В 43/01), согласно которому образование гидрата природного газа происходит путем впрыскивания в емкости, заполненные сырым углеводородным газом, подготовленной для гидратообразования воды с добавками поверхностно-активных веществ для ускорения процесса гидратизации газа. Простое перемешивание воды внутри сосудов также обеспечивает регулирование скорости образования гидрата, однако оно не является эффективным способом для ускорения процесса гидратообразования.

Известно устройство (Пат. РФ №2045718, 1992, F 25 D 3/12) для образования газовых гидратов путем насыщения жидкости газом в сосуде, установленном на вибраторе, с дальнейшей подачей насыщенной жидкости в кристаллизатор, охлаждаемый до криогенных температур. Процесс насыщения жидкости газом завершается за 5-10 секунд. Хотя использование вибровоздействия, приводящее к захвату жидкостью газа с границы раздела, ускоряет процесс растворения газа, время растворения газа в жидкости и соответственно время образования газогидрата остаются достаточно продолжительными.

Известно устройство (Пат. РФ №2200727, 1997, С 07 С 5/02), в котором сжатый газ подают в реакционный сосуд и вместе с водой, находящейся под давлением, расширяют с уменьшением давления, пропуская через сопла или аналогичные отверстия. При этом образуются мелкие капельки воды, диспергированные в расширившемся природном газе. Вода и газ реагируют с образованием гидрата газа, состоящего из замороженной воды с включенным в нее газом. Давление и температура в реакторе установлены такими, чтобы способствовать образованию гидрата. Давление газа до его расширения устанавливают предпочтительно таким, чтобы обеспечить охлаждение газа при расширении в соответствии с эффектом Джоуля-Томсона. Температура в реакторе устанавливается на несколько градусов ниже равновесной температуры образования гидрата при данном статическом давлении (обычно на 2-6°С).

Однако и этот способ обладает существенным недостатком, а именно - низкой скоростью роста газогидратов. Процесс диффузии газа в жидкость (или жидкости в газ), вследствие которого и происходит рост гидрата, как известно, очень медленный, и он лимитирует весь процесс газовой гидратизации. Межфазное взаимодействие обусловлено относительной скоростью движения жидких капелек в газе и величиной межфазной поверхности. Достичь больших относительных скоростей на достаточно длительном отрезке времени при размерах капель от нескольких до десятков микрон очень трудно. Межфазное взаимодействие за тысячные доли секунды приведет к выравниванию скоростей фаз. Кроме того, для получения мелкодисперсной жидкой фазы необходимы большие расходы газа. Только десятая часть газа, находящегося в реакторе, успевает прореагировать с жидкостью, а остальной газ снова приходится сжимать и подавать в реактор для продолжения процесса гидратизации.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению, принятому за прототип, является способ получения гидрата метана либо иного газа (GB 2347938 А, 2000, С 07 С 7/152). Газ реагирует с водой в реакционном сосуде с образованием гидрата при давлении и температуре, необходимыми для образования гидрата. Верхняя часть сосуда заполнена газовой фазой, нижняя - жидкой фазой. Вода распыляется через сопла, находящиеся в верхней части реакционного сосуда. Либо для образования капель жидкости используется ультразвуковая вибрирующая пластина в газовой фазе, содержащей гидратопроизводящую субстанцию. Ультразвуковая вибрирующая пластина используется для разрушения гидратных оболочек на поверхности больших капель воды, что приводит к реакции всей жидкой капли с образованием гидрата.

Использование ультразвукового излучателя в газовой фазе интенсифицирует процесс образования газогидратов, однако недостатки ранее рассмотренного аналога (РФ №2200727, 1997, С 07 С 5/02) присутствуют и в прототипе. По мнению авторов прототипа, использование ультразвукового излучателя в жидкой фазе является менее предпочтительным, чем в газовой фазе. К недостаткам использования ультразвукового излучателя в жидкой фазе с газовыми пузырьками относятся невозможность получения высоких амплитуд давления вследствие высокой сжимаемости газожидкостной среды, а также малая зона воздействия излучателя на среду из-за сильного затухания ультразвука в газожидкостных средах. Использование ударных волн в газожидкостных средах устраняет основные недостатки прототипа.

При исследовании способов получения газогидратов не выявлено использование воздействия ударных волн на газожидкостную смесь, приводящее к повышению давления в среде и к дроблению газовой фазы.

Изобретение решает задачу повышения скорости образования газовых гидратов.

Поставленная задача решается тем, что в способе образования гидрата, при котором газ подвергают сжатию и охлаждению и смешивают с водой, находящейся под давлением и температуре ниже равновесной температуры образования гидрата, согласно изобретению на газожидкостную смесь воздействуют ударными волнами давления, что приводит к повышению давления в среде и к дроблению газовой фазы.

Для повышения скорости гидратообразования в реакционный сосуд, заполненный водой, находящейся под статическим давлением и при температуре ниже равновесной температуры образования гидрата при данном статическом давлении, подают сжатый и охлажденный газ. Давление газа немного превышает давление в реакционном сосуде, а температура газа равна температуре воды в сосуде. Газ смешивается с водой. Структура газожидкостной среды может быть различной: пузырьковой, снарядной, расслоенной Соответственно объемное содержание газа в жидкости может достигать значительной величины, вплоть до единицы. В газожидкостной среде создают ударные волны давления Волны давления могут быть созданы с помощью электромагнитных импульсных излучателей или пневмоударников, или другими устройствами и достигать величин в сотни атмосфер. Распространение ударной волны достаточной протяженностью по газожидкостной среде, вследствие слабого затухания, приводит к следующему физическому явлению: происходит дробление газовой фазы на мелкие газовые пузырьки во всем реакционном сосуде. Следовательно, увеличивается межфазная поверхность. Причем увеличение интенсивности волны давления приводит к дроблению газовой фазы на более мелкие включения. Относительная скорость газовых включений в жидкости в волне давления значительно превосходит относительную скорость газовой фазы в отсутствии волны давления. С увеличением амплитуды волны относительная скорость газовой фазы в жидкости растет. При умеренных амплитудах ударных волн течение газожидкостной среды в волне давления носит существенно нестационарный характер. Турбулизация движения жидкости за волной растет с увеличением ее амплитуды.

Вследствие увеличения давления увеличивается степень метастабильности среды и происходит увеличение количества центров зародышеобразования газогидрата.

Следовательно, вследствие увеличения давления и дробления газовой фазы за ударной волной увеличивается степень метастабильности среды и количество центров зародышеобразования, уменьшается размер газовых включений, увеличивается межфазная поверхность, увеличивается относительная скорость газовой фазы и турбулизуется движение жидкой фазы, что приводит к ускорению массообменного процесса на межфазной границе и соответственно к интенсификации процесса гидратообразования во всем реакционном сосуде. За ударной волной ступенчатого профиля умеренной амплитуды в жидкости с пузырьками газа идет интенсивный процесс гидратообразования. Более 95% газа переходит в газогидратное состояние за время менее 10 миллисекунд. Таким образом, предложенный способ получения газогидратов позволяет на несколько порядков увеличить скорость гидратообразования по сравнению с известными способами.

Предложенный способ поясняется следующими чертежами.

Фиг.1 - Диаграмма равновесного состояния трехфазной среды метан-вода-гидрат метана.

Фиг.2-Схема способа получения гидрата газа в соответствии с изобретением.

Хотя в данном способе в качестве газового компонента рассмотрен метан, сущность данного изобретения не меняется в отношении других гидратообразующих газов.

На Фиг.1 в координатах температура - давление представлена кривая равновесия трехфазной среды газ - метан (сжиженный газ), вода (лед) и гидрат метана (твердое вещество) (Е. Dendy Sloan, Jr., 1998, Clathrate hydrates of natural gas, 2^nd ed., rev. and expanded. Marcel Dekker, New York). Ниже кривой равновесия, но выше температуры замерзания воды, имеем воду, насыщенную растворенным в ней метаном и свободный газ-метан. В зависимости от точки нахождения под кривой равновесия будет меняться количество растворенного в воде метана. Чем ниже температура и выше давление, тем больше растворенного метана в воде. При температуре около 2°С равновесное давление составляет около 30 атмосфер, а при атмосферном давлении равновесная температура около минус 80°С. При переходе в область над равновесной кривой начинается процесс образования гидрата метана. Чем дальше находимся от равновесной кривой, тем более интенсивно идет процесс образования газогидрата. Оптимальными параметрами для получения газогидрата являются температура, близкая с нулю, а именно 1-2°С, и давление 30-40 атмосфер. Процесс образования газового гидрата можно разделить на две стадии: образование зародышей кристаллизации и сорбционный рост кристаллогидрата вокруг зародыша. Образование зародышей происходит обычно на границе раздела газ-вода. Скорость образования зародышей определяется давлением и степенью переохлаждения процесса. С ростом давления скорость образования зародышей растет. С увеличением степени переохлаждения до 1-2°С скорость образования зародышей резко возрастает, а при дальнейшем росте переохлаждения медленно падает. Рост кристаллогидрата начинается на свободной поверхности газ-вода (поверхностно-пленочный гидрат). Он характеризуется высокой скоростью, которая определяется кинетическими параметрами и интенсивностью отвода тепла, выделяемого при кристаллизации. После образования гидратной пленки процесс образования гидрата переходит в объемно-диффузионную стадию. Скорость образования гидрата определяется интенсивностью диффузии гидратообразователя к поверхности кристаллогидрата. Воздействие ударной волны на газожидкостную смесь «вода-пузырьки метана» приводит к дроблению газовых пузырьков в волне, что увеличивает скорость роста газогидрата.

На Фиг.2 представлена схема способа получения гидрата. Рабочий участок 1 установки представляет собой вертикально расположенную трубу диаметром 100-200 мм и длиной 5-10 м (либо набор вертикальных труб, присоединенных в верхней части к накопителю 2). Он заполняется водой и насыщается метаном через газовый генератор 3 с использованием электромагнитного клапана 4. Структура среды может быть пузырьковой, снарядной и расслоенной. Статическое давление в среде - 30-40 бар. Объемное газосодержание метана в воде может изменяться вплоть до единицы. Рабочий участок 1 термостатируется холодильной машиной 5 в термостате 6 при температуре 2-5°С. Волны давления в среде с амплитудой до несколько сотен атмосфер создаются в нижней части рабочего участка электро-магнитным излучателем либо пневматическим ударником 7. При распространении ударной волны (длительность зоны повышенного давления за ударной волной составляет величину 1-10 миллисекунд) по газожидкостной среде, вследствие слабой ее диссипации, происходит увеличение давления и дробление газовой фазы во всем объеме рабочего участка. Это увеличивает степень метастабильности среды и количество центров зародышеобразования газогидрата, увеличивает межфазную поверхность, относительную скорость газовых включений в жидкости и турбулизует движение жидкости. Все эти явления приводят к ускорению массообменного процесса на межфазной границе жидкость-газ и, следовательно, к интенсификации процесса гидратообразования.

По мере накопления гидрата в рабочем участке 1, его уровень возрастает. Т.к. плотность гидрата меньше плотности воды, гидрат перетекает в накопитель 2. Далее, дросселируя гидрат, охлаждая и прессуя его в необходимые формы, можно получать продукт, готовый к хранению и транспортировке.

Изобретение относится к газовой промышленности. В реакционный сосуд, заполненный водой, находящейся под статическим давлением и при температуре ниже равновесной температуры образования гидрата при данном статическом давлении, подают сжатый и охлажденный газ. Давление газа немного превышает давление в реакционном сосуде, а температура газа равна температуре воды в сосуде. Газ смешивается с водой. В газожидкостной среде создают ударные волны давления с амплитудой до сотен атмосфер. Ударные волны могут быть созданы электромагнитными импульсными излучателями, пневмоударниками или другими устройствами. При распространении ударной волны по газожидкостной среде, вследствие ее слабой диссипации, происходит увеличение давления и дробление газовой фазы во всем реакционном сосуде и, следовательно, увеличение степени метастабильности среды и количества центров зародышеобразования газогидрата; уменьшение размера газовых включений; увеличение межфазной поверхности; увеличение относительной скорости газовых включений в жидкости; турбулизация движения жидкости. Все эти явления приводят к ускорению массообменного процесса на межфазной границе и, следовательно, к интенсификации процесса гидратообразования. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения газовых гидратов, например гидрата метана, для их хранения и транспортировки, при котором газ подвергают сжатию и охлаждению и смешивают с водой, находящейся под давлением и при температуре ниже равновесной температуры образования гидрата, отличающийся тем, что в реакторе на газожидкостную смесь воздействуют ударными волнами с повышением давления и с возникновением дробления газовой фазы.2. Способ получения газовых гидратов по п.1, отличающийся тем, что ударные волны создают электромагнитным импульсным излучателем.3. Способ получения газовых гидратов по п.1, отличающийся тем, что ударные волны создают пневмоударником.