СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ РАВНОВЕСНОЙ С ГАЗОВЫМ ГИДРАТОМ ПОРОВОЙ ВОДЫ В ДИСПЕРСНЫХ СРЕДАХ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2010 года по МПК G01N25/00 

Изобретение относится к области геологии газовых гидратов и может быть использовано для определения содержания равновесной с газовым гидратом поровой воды в различных дисперсных средах (в том числе в породах, осадочных отложениях и в грунтовых системах).

В настоящее время в природных условиях найдены многочисленные газогидратные скопления (так называемые клатратные соединения метана и других газов с водой), причем как в зоне распространения многолетнемерзлых пород, так и в морских осадочных породах. Природные газовые гидраты имеют не только геологическое, но и важное практическое значение в связи с перспективами добычи газа из гидратосодержащих отложений. Информация о содержании равновесной с газовыми гидратами жидкой воды («неклатратной воды») в дисперсных средах требуется для определения фазового состояния гидратосодержащих отложений, для оценки их физических и механических свойств, а также для прогноза поведения и изменения свойств гидратосодержащих отложений при варьировании термобарических и геохимических условий.

Анализ фазового состава насыщенных газовыми гидратами осадочных пород показывает, что в условиях гидратообразования (давление газа-гидратообразователя должно быть выше давления трехфазного равновесия «газ - вода - гидрата либо равновесия «газ - лед - гидрат» в зависимости от рассматриваемой температуры) поровая вода в дисперсной среде не полностью переходит в гидрат, что оказывает существенное влияние на механические, физико-химические и фильтрационные свойства дисперсных природных сред. Остаточная поровая вода в образце дисперсной среды может быть подразделена на два вида: поровая влага, которая при заданных термобарических и геохимических условиях не может трансформироваться в газовый гидрат (равновесная «неклатратная вода»), и вода, которая может трансформироваться в гидрат, но этот процесс не завершен по кинетическим причинам. Равновесная по отношению к газогидрату при заданных Р, Т-параметрах поровая влага и называется «неклатратной водой» (по аналогии «незамерзшей водой» в геокриологии). Удельное количество неклатратной поровой воды (в граммах на грамм сухого образца породы) определяется состоянием равновесия поровой воды в породах с газовой фазой (газом - гидратообразователем) и газовым гидратом, находящимся в объемной фазе. Таким образом, содержание равновесной (неклатратной) воды соответствует минимально возможному количеству жидкой фазы воды в поровом пространстве дисперсной среды. Количество неклатратной воды зависит от давления, температуры, типа дисперсной среды (породы, отложения, грунтовые системы) и газа-гидратообразователя (газы-гидратообразователи: природный газ и его компоненты - метан, этан, пропан, изобутан, азот, диоксид углерода, сероводород и др.). Для сравнения количество незамерзшей воды в конкретном образце дисперсной среды определяется только значением температуры.

Имеются существенные трудности достоверного экспериментального количественного определения содержания неклатратной воды в дисперсных средах. В литературе описан метод изучения кинетики накопления гидрата в дисперсных пород (Wright J.E., Chuvilin E.M., Dallimore S.R., Yakushev V.S., Nixon E.M. Methane hydrate formation and dissociation in fine sand at temperatures near 0^oC. In: Proc. of the 7th International Permafrost Conference, Yellowknife, Canada.1998, p.1147-1153; Чувилин E.M., Козлова Е.В. Исследования формирования мерзлых гидратосодержащих пород. Криосфера Земли, 2005, № 1, с.73-80), который может быть использован для оценки равновесного содержания воды в гидратонасыщенных породах, исходя из анализа кинетический кривой процесса гидратообразования в поровом пространстве (по динамике изменения давления газа-гидратообразователя с последующей экстраполяцией), однако это метод, как правило, дает завышенное значение, т.к. фазовое равновесие в этом методе практически не достигается из-за того, что поры дисперсной среды забиваются газогидратом, нарушается газоводный контакт, и тем самым процесс гидратонакопления в образце резко замедляется. Поэтому установление равновесия, может происходить очень долго: время установления равновесия в частности, зависит от проницаемости газогидратной оболочки, образовавшейся на поверхности поровой воды.

Также предложен метод оценки содержания неклатратной воды по термобарическим условиям образования и разложения перового гидрата при заданном исходном количестве поровой влаги в образце (Uchida Т., Takeya S., Chuvilin E.M., Ohmura R.Nagao J., Yakushev V.S., Istomin V.A., Minagawa H., Ebinuma Т., Narita H. Decomposition of methane hydrates in sand, sandstone, clays, and glass beads. Journal of geophysical Research, vol.109, B05206, 2004; Федосеев C.M., Ларионов В.Р. Исследование гидратообразования в пористых средах. Газовая промышленность, спецвыпуск «Газовые гидраты», 2006, с.28-35). Однако этот метод имеет низкую чувствительность при малой влажности дисперсной среды. Кроме того, в ходе гидратообразования в дисперсной среде (грунте) может происходить перераспределение влаги, что влияет на точность определения равновесного (с гидратом) содержания неклатратной воды.

Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, заключается в разработке надежного и точного способа определения содержания неклатратной воды в присутствии газового гидрата. Метод не требует дорогостоящего оборудования.

В соответствии с одним из вариантов (предназначенным для отрицательных по Цельсию температур) способ определения содержания поровой воды в дисперсных средах осуществляется следующим образом. Предварительно высушенный и взвешенный образец дисперсной среды размещают между двумя пластинами льда или льдосодержащего грунта в непосредственном контакте с ними, затем образец вместе с пластинами льда или льдосодержащего грунта помещают в барокамеру при заданной отрицательной по Цельсию температуре. В барокамеру подают газ-гидратообразователь до давления, превышающего давление трехфазного равновесия «лед - газ - гидрата, и выдерживают образец в барокамере до его равновесного насыщения влагой. После этого снижают давление газа в барокамере до атмосферного, извлекают образец, взвешивают его, по разности массы образца до и после опыта находят равновесное содержание влаги в образце.

В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения (для положительных по Цельсию температур) предварительно высушенный и взвешенный образец размещают между двумя пластинами влажного грунта в непосредственном контакте с ними, затем образец вместе с пластинами грунта помещают в барокамеру при заданной отрицательной по Цельсию температуре и подают газ-гидратообразователь. После перехода части порового льда в пластинах в газовый гидрат температуру в барокамере ступенчато повышают и доводят до заданной положительной по Цельсию температуре. Выдерживают образец в заданных термобарических условиях до равновесного насыщения образца водой, при этом давление газа в барокамере должно быть больше давления, отвечающего трехфазному равновесию «объемная фаза воды - газ - гидрат», после чего снижают давление газа в барокамере до атмосферного, извлекают образец, взвешивают его и по разности массы образца до и после опыта находят равновесное содержание влаги в образце.

В качестве газа гидратообразователя могут быть взяты как чистые газы (метан, этан, пропан, изобутан, диоксид углерода, азот, сероводород и др.), так и смеси этих газов, а также природный или попутный нефтяной газы. В качестве газа-гидратообразователя можно использовать также газ с низким давлением гидратообразования (близким к атмосферному), например пропан или изобутан, или летучие органические жидкости, образующие клатратные гидраты, например, тетрагидрофуран и фреоны.

Вместо пластинок льда можно также использовать пластинки из другой дисперсной среды (какого-либо грунта, например песчаника), в порах которого находится лед. Также могут быть использованы пластинки из гидрата, находящегося в метастабильном состоянии и «законсервированного с поверхности льдом)) (т.е. при этом используют известный эффект «самоконсервации гидратам).

Предлагаемый способ имеет определенные преимущества перед ранее известными способами. Здесь не требуется осуществлять образование гидрата внутри исследуемого образца дисперсной среды (образца грунта, породы), т.к. гидрат образуется на поверхности пластины льда (либо на поверхности льда в льдосодержащей грунтовой пластине). Следовательно, в ходе эксперимента не нарушается исходная структура порового пространства образца. Исследуемый образец в исходном состоянии не содержит влаги (высушен), а в ходе эксперимента он насыщается влагой не выше равновесного (с гидратом) значения, и при этом для ускорения процесса установления равновесия реализуется пленочный механизм насыщения образца влагой. Т.е. по самой сути способа не может получиться завышенное значение содержания неклатратной влаги (т.к. образец может насытиться водной фазой только до равновесной с гидратом величины)

Способ осуществляется следующим образом. Для подготовки образца дисперсной среды (породы) к эксперименту проводится поэтапная консолидация исходно влажного образца породы, помещенного в специальный контейнер. Затем из консолидированного влажного образца породы вырезают пластины грунта диаметром 4 см и толщиной 0,5-0,8 см, которые далее высушивают вначале под воздушной вытяжкой при комнатных температурах (18-23°С), затем в сушильном шкафу при температуре +105°С до воздушно-сухого состояния. Полученные таким образом однородные образцы дисперсной среды (в форме пластин) взвешивают.

Пластины льда готовят следующим образом. Путем замораживания дистиллированной воды в цилиндрических чашках диаметром 4 см и толщиной около 1 см подготавливают пластины льда. Высушенные грунтовые пластины и лед выдерживают в холодном помещении при температуре от -8 до -10°С, например, в условиях климатической камеры (в которой поддерживают температуру обычно в диапазоне минус 5°С минус 15°С). При необходимости, образец дисперсной среды может быть помещен в эксикатор. Затем каждую пластину сухого грунта помещают между двумя пластинами льда в непосредственном контакте с ними, таким образом приготовляются слоистые кассеты. Подготовленную кассету, состоящую из пластин грунта и льда, покрывают полиэтиленовой пленкой, зафиксированной при помощи эластичной резинки, и помещают в специальную барокамеру, охлажденную до температуры эксперимента. В барокамеру, заполненную кассетами, состоящими из пластин дисперсной среды и льда, при отрицательной температуре (от -8°С до -10°С) подают гидратообразующий газ до давления, превышающего давление трехфазного равновесия «лед - газ - гидрат». Предварительно в барокамере создают вакуум, после чего подают гидратообразующий газ. Барокамеру под давлением газа-гидратообразователя с кассетами, состоящими из пластин грунта и льда, теплоизолируют при помощи специальной термоизоляции и помещают в холодильный шкаф с постоянной отрицательной по Цельсию температурой. Образец дисперсной среды выдерживают (эксперименты проводили от нескольких дней до двух недель) в барокамере до его равновесного насыщения влагой, т.е. до установления термодинамического равновесия. Продолжительность эксперимента определяется условиями достижения фазового равновесия и составляет от нескольких до 14 суток (зависит от термобарических условий и типа породы). В ходе эксперимента пластины льда покрываются слоем газового гидрата. Таким образом, в равновесие приводится система из трех фаз: твердый объемный газовый гидрат (находящийся на поверхности пластин льда), газ-гидратообразователь и образец дисперсной среды, содержащий жидкую водную фазу (неклатратную воду). При этом не требуется завершения процесса превращения льда в гидрат. После окончания эксперимента давление газа в барокамере снижают до атмосферного, затем камеру открывают при отрицательных температурах (-6°С - -8°С), образцы породы извлекают, взвешивают и помещают в сушильный шкаф для повторного высушивания. По разности массы образца до и после высушивания определяют удельное содержание (в процентах к массе сухого образца) равновесной (неклатратной) воды в образце породы. Температуру и давление в барокамере можно менять при проведении второго и последующих опытов (тем самым получать зависимости содержания неклатратной воды в данном образце дисперсной среды от давления и температуры для используемого газа-гидратообразователя, например, метана).

Специальными методическими экспериментами выявлено, что время установления равновесия во всех пробах грунтов вне зависимости от их состава и условий эксперимента не превышает 14 суток.

Другой вариант реализации способа состоит в определении равновесной (неклатратной) воды при положительных по Цельсию температурах. В данном случае предварительно высушенный исследуемый образец дисперной среды размещают между двумя пластинами льдосодержащей дисперсной среды (породы, например, песчаника) в непосредственном контакте с ними, помещают в барокамеру при отрицательной по Цельсию температуре, после перехода части находящегося в пластинах льда в газогидрат, осуществляют ступенчатое повышение температуры и затем выдерживают при заданной положительной по Цельсию температуре под давлением гидратообразующего газа, превышающим условия трехфазного равновесия «объемная вода - газ - гидрата, а после установления термодинамического равновесия весовым методом (как и в варианте способа, описанном выше) определяют равновесное содержание неклатратной воды. При этом пластины могут дополнительно содержать газовый гидрат в метастабильном состоянии (используя эффект самоконсервации газогидрата). Также в способе можно использовать пластины из клатратного гидрата летучей органической жидкости (например, тетрагидрофурана или фреонов).

Экспериментальными исследованиями выяснено, что для определения неклатратной воды при положительных по Цельсию температурах в качестве контактных пластин наиболее целесообразно использовать пластины мерзлого (льдосодержащего) кварцевого песка или мерзлого кварцевого песка, содержащего законсервированный гидрат. При этом подготовленные кассеты, состоящие из пластин воздушно-сухого грунта и мерзлого песка, помещают в барокамеру и выдерживают под давлением гидратообразующего газа вначале в течение 5 дней при постоянной отрицательной температуре (-6°С - -8°С). В дальнейшем после перехода части порового льда в песчаных пластинах в газогидрат производят ступенчатое (по 2-3°С) повышение температуры с интервалом 1-2 суток до 0°С. Затем устанавливают необходимую положительную температуру эксперимента и барокамеру с кассетами выдерживают при заданной температуре в течение 7-10 дней до достижения равновесной влажности в грунтовых пластинах (зависит от термобарических условий и типа породы). По окончании эксперимента барокамеру охлаждают до отрицательной температуры (-6°С - -8°С), давление в барокамере снижают до атмосферного, образцы извлекают и для них определяют весовую влажность, которая соответствует содержанию неклатратной воды при заданной положительной по Цельсию температуре. Приведем конкретный пример определения содержания неклатратной воды в образцах каолинитовой глины, находящихся в равновесии с газовой фазой - метаном и газогидратом метана. Эксперимент проводился при температуре минус 7,5°С и давлении 4,34 МПа.

Подготовленные по описанной выше методике воздушно-сухие пластинки каолинитовой глины диаметром 4 см и толщиной 0,5-0,8 см и пластины льда диаметром 4 см и толщиной около 1 см выдерживались в холодильном помещении при температуре от -8 до -10°С.

Затем каждая пластина сухой каолинитовой глины помещалась между двумя пластинами льда (в контакте), таким образом были приготовлены слоистые кассеты. Подготовленную кассету, состоящую из пластин грунта и льда, покрывали полиэтиленовой пленкой, зафиксированной при помощи эластичной резинки, и помещали в специальную барокамеру, охлажденную до температуры эксперимента. В барокамеру, заполненную кассетами, состоящими из пластин грунта и льда, при отрицательной температуре (от -8°С до -10°С) после вакуумирования подавали охлажденный до температуры холодильного помещения метан до давления 4,6 МПа, что на 2,4 МПа превышало равновесное давление гидратообразования из льда при данных термобарических условиях. Барокамеру под давлением метана с кассетами, состоящими из пластин каолинитовой глины и льда, теплоизолировали при помощи специальной термоизоляции и помещали в холодильный шкаф с постоянной отрицательной по Цельсию температурой (-7,5°С). В течение 14 суток барокамера с образцами грунта выдерживалась при заданной температуре (-7,5°С). В процессе эксперимента давление в барокамере в результате образования на поверхности льда газогидрата метана уменьшилось до 4,34 МПа. После окончания эксперимента давление газа в барокамере снизили до атмосферного, затем камеру открыли при отрицательных температурах (-6°С - -8°С), извлекли образцы каолинитовой глины, взвесили их и поместили в сушильный шкаф для повторного высушивания. По разности массы образца до и после высушивания определяли удельное содержание (в процентах к массе сухого образца) равновесной (неклатратной) воды в образце породы. По данным эксперимента равновесное содержание влаги в образцах каолинитовой глины, находящихся в равновесии с газовой фазой - метаном и газогидратом метана при температуре минус 7,5°С и давлении 4,34 МПа, составило 1,71% (в процентах к массе сухого образца).

Для сравнения был проведен аналогичный эксперимент в барокамере при атмосферном давлении (0,1 МПа) с пластинами сухой каолинитовой глины и льда. После контакта пластин каолинитовой глины и льда и выдерживании их в изотермических условиях (-7,5°С) равновесное содержание влаги (незамерзшей воды) составило 3,8%. Таким образом, содержание незамершей воды существенно выше, чем неклатратной воды для данных условий эксперимента.

Изобретение может быть использовано в области геологии газовых гидратов. Предварительно высушенный и взвешенный образец дисперсной среды размещают между двумя пластинами льда, льдосодержащего грунта или льдосодержащей дисперсной среды в непосредственном контакте с ними, затем образец вместе с пластинами помещают в барокамеру при заданной отрицательной или положительной по Цельсию температуре. В барокамеру подают газ-гидратообразователь до давления, превышающего давление трехфазного равновесия «лед-газ-гидрат», и выдерживают образец в барокамере до его равновесного насыщения влагой. После этого снижают давление газа в барокамере до атмосферного, извлекают образец, взвешивают его, по разности массы образца до и после опыта находят равновесное содержание влаги в образце. Технический результат - повышение точности определения. 2 н. и 9 з.п. ф-лы.

1. Способ определения содержания поровой воды, равновесной с газовым гидратом, в дисперсной среде, заключающийся в том, что предварительно высушенный и взвешенный образец дисперсной среды размещают между двумя пластинами льда или льдосодержащего грунта в непосредственном контакте с ними, затем образец вместе с пластинами льда или льдосодержащего грунта помещают в барокамеру при заданной отрицательной по Цельсию температуре, напускают газ-гидратообразователь до давления, превышающего давление трехфазного равновесия «лед - газ - гидрат», выдерживают образец в барокамере до его равновесного насыщения влагой, снижают давление газа в барокамере до атмосферного, извлекают образец, взвешивают его, по разности массы образца до и после опыта находят равновесное содержание влаги в образце.

2. Способ определения содержания поровой воды по п.1, отличающийся тем, что в качестве газа-гидратообразователя используют чистые газы (метан, этан, пропан, изобутан, диоксид углерода, азот, сероводород и др.) или смеси этих газов.

3. Способ определения содержания поровой воды по п.1, отличающийся тем, что в качестве газа-гидратообразователя используют природный или попутный нефтяной газы.

4. Способ определения содержания поровой воды по п.1, отличающийся тем, что в качестве газа-гидратообразователя используют газ с низким давлением гидратообразования (близким к атмосферному), например пропан или изобутан.

5. Способ определения содержания поровой воды по п.1, отличающийся тем, что в качестве газа-гидратообразователя используют летучие органические жидкости, образующие клатратные гидраты, например тетрагидрофуран и фреоны.

6. Способ определения содержания поровой воды, по п.1, отличающийся тем, что пластины льда или льдосодержащего грунта дополнительно содержат вмороженный газовый гидрат, который находится в стабильном или метастабильном состоянии.

7. Способ определения содержания поровой воды, равновесной с газовым гидратом, в дисперсной среде, заключающийся в том, что предварительно высушенный и взвешенный образец дисперсной среды размещают между двумя пластинами влажного грунта в непосредственном контакте с ними, затем образец вместе с пластинами грунта помещают в барокамеру при заданной отрицательной по Цельсию температуре, напускают газ-гидратообразователь до давления, превышающего давление трехфазного равновесия «объемная фаза воды - газ - гидрат», после перехода части порового льда в пластинах в газовый гидрат температуру в барокамере ступенчато повышают и доводят до заданной положительной по Цельсию температуре, выдерживают образец в заданных термобарических условиях до равновесного насыщения образца водой, после чего снижают давление газа в барокамере до атмосферного, извлекают образец, взвешивают его и по разности массы образца до и после опыта находят равновесное содержание влаги в образце.

8. Способ определения содержания поровой воды по п.7, отличающийся тем, что в качестве газа-гидратообразователя используют чистые газы (метан, этан, пропан, изобутан, диоксид углерода, азот, сероводород и др.) или смеси этих газов.

9. Способ определения содержания поровой воды по п.7, отличающийся тем, что в качестве газа-гидратообразователя используют природный или попутный нефтяной газы.

10. Способ определения содержания поровой воды по п.7, отличающийся тем, что в качестве газа-гидратообразователя используют газ с низким давлением гидратообразования (близким к атмосферному), например пропан или изобутан.

11. Способ определения содержания поровой воды по п.7, отличающийся тем, что в качестве газа-гидратообразователя используют летучие органические жидкости, образующие клатратные гидраты, например тетрагидрофуран и фреоны.