СПОСОБ УПРОЧНЕНИЯ КЛЕЕВОГО СОЕДИНЕНИЯ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ В КАЧЕСТВЕ КЛЕЯ ПОЛИСИЛОКСАНОВОГО ГЕРМЕТИКА Российский патент 2006 года по МПК C09J5/06 

Изобретение относится к области создания ракетных керамических обтекателей с применением в качестве конструкционного клея для соединения керамической оболочки с металлическим шпангоутом кремнийорганического клея - герметика холодного отверждения.

Известно, что технология использования полисилоксановых клеев, например клея ВК - 2, МРТУ 6-05-1214-69 (Авиационные материалы, справочник в 9 томах. Том 9, М., ОНТИ, 1973, стр.107) для склеивания керамики, например, окиснокремниевой с металлом, например, железоникелевым сплавом имеет тот недостаток, что клеевая композиция, как правило, содержит летучий растворитель, а сам процесс склеивания продолжается несколько часов и склеиваемые части необходимо подвергать давлению до 15 кг/см² при температуре до 275°С. Этот технологический недостаток характерен практически для всех типов полисилоксановых клеев и всех типов склеиваемых поверхностей (Авиационные материалы, справочник в 9 томах. Том 9, М., ОНТИ, 1973, стр.262).

Известен способ (Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М., изд. «Химия», 1975, стр.82), позволяющий избежать вышеописанных недостатков в тех случаях, когда необходимо использовать полисилоксан в качестве полимерной основы высокотемпературного клея. Способ заключается в том, что используют самовулканизирующуюся при нормальной температуре композицию на основе низкомолекулярного полисилоксанового каучука типа СКТН (ГОСТ 13835-73), минерального наполнителя типа ZnO, катализатора сшивки типа дибутилдикаприлатолова. Такие композиции с некоторыми вариациями широко известны (Герметики кремнийорганические, ТУ 38. 303-04-04-90). Это так называемые полисилоксановые самовулканизирующиеся герметики, например Виксинт У-1-18.

Кроме этого типа полисилоксанового герметика известны и другие композиции, в состав которых дополнительно к тем компонентам, которые упомянуты по отношению к герметику Виксинт У-1-18, добавлены, в частности, и вспенивающие компоненты, например полиэтилгидридсилоксан ГКЖ-94 (ГОСТ 10834-64). В этом случае катализатором вспенивания является тот же самый катализатор сшивки, который в данном случае инициирует реакцию сшивки самого полиэтилгидридсилоксана, а также сшивку его с каучуком СКТН, причем продукт реакции - водород является вспенивающим агентом. Именно факт наличия вспенивающего агента делал кажущимся нерациональным, нецелесообразным, нежелательным (даже невозможным - из-за несплошности, пористости клеевого слоя...) использование этого вида самовулканизирующегося полисилоксанового герметика для внутришовной герметизации «Виксинт У-2-28» в качестве клея (Герметики кремнийорганические, ТУ 38. 303-04-04-90, Авиационные материалы, справочник в 9 томах. Том 9, М., ОНТИ, 1973, стр.262).

Экспериментальные исследования на различных видах образцов, макетах, моделях и натурных изделиях (керамических обтекателях ракет разных классов) с различными видами теплосилового воздействия показали, что герметики типа Виксинт У-2-28 со вспенивающим агентом применять можно. Эта возможность, по мнению заявителей, объясняется, с одной стороны тем, что при толщинах клеевого слоя от 0,1 до 1,0 мм и температурах от 20 до 250°С сшитый полисилоксан настолько проницаем по отношению к водороду (Энциклопедия полимеров, т.1, М., 1972.), что последний улетучивается из реакционного объема без существенного ухудшения прочностных и деформационных свойств полисилоксанового слоя, особенно, если клеевые швы имеют свободный выход на торцевые поверхности склейки. С другой стороны, пористость клеевого слоя существенно снижается в случае пористости самих подложек (пористая кварцевая керамика, пористый стеклопластик...).

Если использование герметика типа Виксинт У-1-18 (без вспенивателя) в качестве клея представлялось более рациональным, хотя и вызывало сомнения, то применение герметика типа Виксинт У-2-28, содержащего вспенивающий агент, как уже отмечалось выше, в качестве клея представлялось еще более сомнительным из-за опасения существенности ухудшения теплопрочностных и деформационных характеристик силового адгезионного слоя элементов конструкции обтекателя.

То, что герметик Виксинт У-2-28 является герметиком холодного отверждения, предполагает, что материал приобретает предельные теплопрочностные свойства при температурах вблизи 20°С и рекомендуемой разработчиками материала временной выдержки для полноценной вулканизации. Именно в этом и заключается смысл разработки герметика холодного отверждения.

Это же свойство материала используется и в случае применения герметика в качестве клея. В этом случае клей тоже является материалом холодного отверждения и по смыслу «холодного» материала набирает предельные теплопрочностные свойства при 20°С и поэтому не нуждается в нагревании, как это необходимо делать в случае упомянутых выше высокотемпературных полисилоксановых клеев для того, чтобы теплопрочностные свойства клеевого соединения достигли своих предельных значений.

Техническим результатом заявляемого изобретения является увеличение теплопрочностных характеристик клеевого соединения, выполненного с помощью адгезива холодного отверждения, за счет термообработки.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе упрочнения клеевого соединения неметаллического элемента с металлическим, заключающемся в том, что при использовании в качестве клея полисилоксанового герметика, изготовленного на основе α, ω - дигидроксполиметилсилоксана, неорганического наполнителя, полиэтилгидридсилоксана, и оловоорганического катализатора на основе раствора диэтилдикаприлатолова в олигоэтилсилоксане, клеевое соединение подвергается термообработке при температуре 100-300°С в течение 0,1-2,0 часов.

Так как для обтекателей ракет класса "воздух-земля", "воздух-воздух" требуемая теплопрочность герметика 1,0...1,5 МПа при 270...300°С не обеспечивается без дополнительной термообработки и составляет лишь 0,3...0,6 МПа, то обнаруженный эффект (использование термообработки для увеличения эксплуатационной теплопрочности) обладает значимостью для унификации типового соединения (без перехода на другие материалы шпангоута и клеевые композиции), т.е. для выполнения заданной функции при более жестком теплосиловом воздействии.

Авторы установили, что, хотя сдвиговая прочность клеевого соединения элементов компаундом Виксинт У-2-28, в основном, соответствует паспортным данным на материал и данным, отраженным в его технических условиях, при условии выдержки сборки в нормальных условиях в течение трех суток, но кратковременная (0,1...2,0 ч) термообработка при 100...300°С склейки после сборки элементов улучшают ее технические характеристики: нижние значения результатов испытания контрольной партии образцов - свидетелей на сдвиг возрастают и от этого возрастают средние значения результатов партии образцов, а от этих результатов зависит принятие решения о годности изделия, т.е. возрастает экономическая характеристика производства - снижение количества бракуемых изделий; после термообработки прочность клеевого соединения возрастает не только при испытании в нормальных условиях, но, что очень значимо, и при высоких уровнях (250...400°С) температурных кратковременных (минуты) воздействий, т.е. увеличивается теплопрочность, необходимая для разрабатываемых новых изделий с более жесткими режимами эксплуатации. Эти результаты для заявителей представляются существенными и значимыми.

Авторы объясняют эффект увеличения прочности клеевого соединения тем, что:

- вспенивающий агент полиэтилгидридсилоксан ГКЖ-94, входящий в состав герметика У-2-28, будучи плохо (≈0,1%) растворимым в полимерной основе герметика α, ω - дигидрокслиметилсилоксане, при отверждении частично выпотевает на границу раздела и при температуре 150...250°С, прививаясь как к керамике, так и металлу, силиконирует их поверхности, резко увеличивая адгезию полисилоксанового герметика к обоим материалам. Такой эффект прививки жидкости ГКЖ-94 или силиконирования ею различных поверхностей хорошо известен и широко используется, например, в хлебопекарной промышленности для силиконирования металлических противней для выпечки хлеба:

- количество остатков влаги на поверхностях под склейку, могущих отрицательно влиять на адгезию через подслои холодной сушки (П 9 и П 11), при тепловом воздействии нейтрализуются и их действие снижается;

- происходит процесс деполимеризации как самого компаунда, так и пограничной зоны его с подложками;

- снижается отрицательный эффект влияния выделения газовых продуктов из клеевого слоя на прочность связи его с подложками при динамическом тепловом воздействии, имитирующем эксплуатационное.

Таким образом, обнаружен эффект термического упрочнения клеевого шва склейки элементов керамического обтекателя (керамической оболочки с металлическим шпангоутом) при использовании в качестве клея α, ω - дигидроксполиметилсилоксанового герметика типа У-2-28, предварительно отвержденного на холоду в присутствии полиэтилгидридсилоксана ГКЖ-94, и известных неорганических наполнителей SiO₂, TiO₂, ZnO и др., традиционно применяемых для герметиков типа Виксинт.

Технический результат заключается в выявленном эффекте улучшения в 1,5...3,0 раза теплопрочностных и жесткостных характеристик клеевого соединения кремнийорганическим герметиком холодного отверждения типа Виксинт У-2-28, сохранения сдвиговой прочности соединения на уровне не ниже 80% от исходного значения в интервале температур от 20 до 250°С позволяет рассматривать его как существенный резерв при проектировании и создании унифицированных конструкций клеевых соединений керамических оболочек с металлическим шпангоутом обтекателей ракет разных классов.

Примеры значимости положительного эффекта термообработки соединения герметиком:

- подъем нижней границы прочности на сдвиг с 0,5...1,2 МПа до 2,0 МПа и выше (что требовалось по проектировочным расчетам) с преимущественно когезионным характером разрушения по клеевому шву;

- увеличение в 2...3 раза адгезионной прочности как при нормальной, так и повышенной температуре при ее кратковременном воздействии с преимущественно когезионным характером разрушения по клеевому шву: в случае термообработки при 250...300°С в течение около 0,1 ч (=1,0 МПа при 400°С) по сравнению с прочностью соединения без термообработки (=1,0 МПа при 100°С), где явно проявляется адгезионный характер разрушения, именно от этого и происходит существенное снижение прочности.

Источники информации

1. Авиационные материалы, справочник в 9 томах. Том 9, М., ОНТИ, 1973.

2. Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М., изд. «Химия», 1975.

3. Герметики кремнийорганические, ТУ 38. 303-04-04-90.

4. Энциклопедия полимеров, т.1, М., 1972.

5. Харитонов Н.П. и др. Термостойкие органосиликатные герметизирующие материалы, Л., Наука, 1977, стр.98-103.

Описывается способ упрочнения клеевого соединения неметаллического элемента с металлическим, заключающийся в том, что при использовании в качестве клея полисилоксанового герметика, изготовленного на основе α, ω - диоксиполидиметилсилоксана, неорганического наполнителя, полиэтилгидридсилоксана, и оловоорганического катализатора на основе раствора диэтилдикаприлатолова в олигоэтилсилоксане, клеевое соединение подвергается термообработке при температуре 100-300°С в течение 0,1-2,0 часов. Техническим результатом является увеличение теплопрочности клеевого соединения адгезивом холодного отверждения за счет термообработки.

Способ упрочнения клеевого соединения неметаллического элемента с металлическим, заключающийся в том, что при использовании в качестве клея полисилоксанового герметика, изготовленного на основе типа α, ω - дигидросиполидиметилсилоксана, неорганического наполнителя, долиэтилгидридсилоксана и оловоорганического катализатора на основе раствора диэтилдикаприлатолова в олигоэтилсилоксане клеевое соединение подвергается термообработке при температуре 100-300°С в течение 0,1-2,0 ч.