СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОТОПНО ОБОГАЩЕННОГО ТЕТРАХЛОРИДА ГЕРМАНИЯ Российский патент 2023 года по МПК C01G17/04 C01B9/02 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению изотопно обогащенного тетрахлорида германия GeCl₄, обогащенного изотопом германия ⁷⁰Ge, или ⁷²Ge, или ⁷³Ge, или ⁷⁴Ge, или ⁷⁶Ge, используемого для получения указанных изотопов германия в виде простых веществ, оптических материалов, волоконных световодов и пленок, содержащих изотопно обогащенный диоксид германия.

Известен способ получения изотопно обогащенного тетрахлорида германия для изготовления стекол, оптических волокон и полупроводников путем центробежного разделения тетрахлорида германия (патент Российской Федерации № 2152349, МПК⁷ С01В 9/02, опубл. 10.07.2000 г.). Существенным недостатком этого способа является низкие значения степени извлечения целевого изотопа германия и степени его обогащения, а также ограничения на выделение изотопов германия ⁷²Ge,⁷³Ge, ⁷⁴Ge, вследствие наличия у хлора двух стабильных изотопов и т.н. изотопного перекрывания.

Известен способ центрифужного разделения изотопов германия с применением летучего моногермана (патент РФ № 2412747С1, МПК B01D 59/20, опубл. 27.02.2002, БИ № 6), который характеризуется высокой степенью извлечения целевого изотопа. Однако получение хлорида изотопно обогащенного германия по реакции изотопно обогащенного моногермана с хлором требует отделения побочного продукта реакции – хлороводорода, наличие следов которого может обуславливать загрязнение оптических материалов, полученных из хлорида германия, водородсодержащими примесями и ухудшения их оптических характеристик. Методика получения хлорида германия, включающая стадии терморазложения изотопно обогащенного моногермана и хлорирования образовавшегося моноизотопного германия, характеризуется низкой производительностью и требует использования сложной аппаратуры, устойчивой к действию простого вещества хлора при нагревании.

Одним из основных способов разделения изотопов химических элементов, в том числе – германия, является центробежное фракционирование на газовых центрифугах с использованием летучих фторидов химических элементов. Известен способ разделения изотопов германия с использованием тетрафторида германия, в котором на каскаде из 80 ступеней получены легкая фракция с обогащением по изотопу ⁷⁰Ge 99.18 % и тяжелая фракция с обогащением по изотопу ⁷⁶Ge 99.19 % (патент РФ № 2331463С2, МПК B01D 59/00, опубл. 20.08.2002, БИ № 23).

Описание способов конверсии изотопно обогащенного тетрафторида германия в изотопно обогащенный тетрахлорид германия ⁷⁰GeCl₄, ⁷²GeCl₄, ⁷³GeCl₄, ⁷⁴GeCl₄, ⁷⁶GeCl₄ в литературе отсутствует. В связи с этим актуальной задачей является разработка метода получения изотопно обогащенного тетрахлорида германия из его тетрафторида, обеспечивающей высокий выход, химическую чистоту продукта и минимизацию изотопного разбавления германия в составе продукта.

Известен способ получения тетрахлорида германия естественного изотопного состава по реакции тетрафторида германия с безводными хлоридами магния, железа(III) или алюминия при атмосферном давлении (W.C. Schumb , D. W. Breck «Some Metathetical Reactions of the Gaseous Fluorides of Group IV», J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74 (7), pp. 1754 – 1760). Недостатками способа являются: низкое значение практического выхода тетрахлорида германия по GeF₄, равное 78 %, и проведение синтеза при повышенной температуре (до 610 ºС), что приводит к дополнительным энергозатратам.

2
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату, выбранным в качестве прототипа, является способ получения тетрахлорида германия по реакции тетрафторида германия с безводным хлоридом алюминия(III) при температуре 200 – 210 °С (W.C. Schumb , D. W. Breck «Some Metathetical Reactions of the Gaseous Fluorides of Group IV», J. Am. Chem. Soc., 1952, 74 (7), pp. 1754 – 1760). Недостатком способа являются низкое значение выхода GeCl₄ (от 43 % до 78 %), что обуславливает существенные потери вещества, необходимость проведения операций по извлечению и переработке дорогостоящего германия и повышение стоимости получаемого продукта.

Техническая проблема, решаемая предлагаемым изобретением, - разработка способа получения изотопно обогащенного тетрахлорида германия, с высоким выходом, направленного на упрощение и повышение экономичности способа и проведения его в условиях безопасной работы.

Техническим результатом является увеличение выхода изотопно обогащенного тетрахлорида германия до 95 % и снижение содержания примесей в получаемом продукте.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения изотопно обогащенного тетрахлорида германия из неорганических соединений, в качестве неорганических соединений используют изотопно обогащенный тетрафторид германия (⁷⁰GeF₄, ⁷²GeF₄, ⁷³GeF₄, ⁷⁴GeF₄, ⁷⁶GeF₄) и хлорид алюминия(III), взаимодействие которых проводят при температуре 150 – 400 ºС в закрытом реакторе при 2 – 10-кратном избытке хлорида алюминия(III) относительно стехиометрического и продолжительности контакта реагентов 2 – 20 ч.

Предпочтительно использовать безводный высокочистый хлорид алюминия(III) ввиду низкого содержания соединений алюминия с кислородом, которые вызывают снижение выхода изотопно обогащенного тетрахлорида германия вследствие протекания побочных реакций, в результате которых образуются нелетучие соединения германия.

Предпочтительно хлорид алюминия(III) брать в 2 – 10-кратном избытке относительно стехиометрического, так как это соотношение обеспечивает более полную конверсию тетрафторида германия в его тетрахлорид и высокий практический выход продукта.

Предпочтительно реакцию изотопно обогащенного тетрафторида германия и хлорида алюминия(III) проводить в температурном интервале 150 – 400 ºС, так как при проведении реакции указанных веществ при температуре ниже 150 ºС уменьшается скорость химической реакции и снижается практический выход тетрахлорида германия, а при температуре более 400 ºС возможно протекание побочных реакций галогенидов германия с материалом аппаратуры, приводящее к снижению практического выхода продукта и загрязнению примесями металлов синтезируемого тетрахлорида германия.

При продолжительности контакта реагентов менее 2 часов в газообразных продуктах реакции возможно наличие примеси непрореагировавшего тетрафторида германия, что приводит к необходимости его выделения, например – дистилляционным методом, и усложнению методики получения тетрахлорида германия.

При продолжительности контакта реагентов более 20 часов снижается производительность методики синтеза и уменьшается практический выход изотопно обогащенного тетрахлорида германия вследствие его взаимодействия с материалом реактора при повышенной температуре.

Способ осуществляют следующим образом.

В фланцевый реактор из нержавеющей стали загружают порошкообразный безводный высокочистый хлорид алюминия(III) с содержанием основного вещества более 99 % (марка «ч»); хлорид алюминия(III) берут в 2 – 10-кратном избытке относительно стехиометрического соотношения. Затем реактор закрывают, вакуумируют и загружают изотопно обогащенный тетрафторид германия (⁷⁰GeF₄, ⁷²GeF₄, ⁷³GeF₄, ⁷⁴GeF₄, ⁷⁶GeF₄), полученный центробежным методом на АО «ПО «Электрохимический завод» (г. Зеленогорск). Реактор нагревают до температуры 150 – 400 ºС и выдерживают в течение 2 – 20 часов. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры и конденсируют газообразные продукты реакции в приемный баллон. Определение качественного и количественного состава газообразных продуктов проводят газохроматографическим методом.

Заявляемый способ обеспечивает получение изотопно обогащенного тетрахлорида германия с практическим выходом 95±1 %. Степень превращения хлорида алюминия(III), в зависимости от заданного соотношения реагентов, составляет 10 – 50 %. Хлорид алюминия(III) берут в 2 – 10-кратном избытке относительно стехиометрического соотношения, так как это соотношение обеспечивает более полную конверсию тетрафторида германия в его тетрахлорид. Способ осуществляют в закрытом реакторе при повышенном давлении в условиях безопасной работы при получении заданного количества изотопно обогащенного тетрахлорида германия с низкими потерями дорогостоящих и дефицитных изотопно обогащенных веществ при отсутствии статистически значимого изотопного разбавления.

Пример 1.

В фланцевый реактор из нержавеющей стали объемом 1000 см³ загружают безводный хлорид алюминия(III), содержащий не более 0,01 % примесей металлов, массой 300 г. Загрузку проводят в боксе для предотвращения контакта хлорида алюминия(III) с атмосферой и снижения выхода целевого продукта вследствие протекания побочных реакций. Реактор герметично закрывают, вакуумируют и загружают изотопно обогащенный тетрафторид германия ⁷²GeF₄ массой 25 г (10-кратный избыток хлорида алюминия(III) относительно стехиометрического соотношения); содержание изотопа ⁷²Ge в германии, входящим в состав ⁷²GeF₄, по данным масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой составляет 51.468±0,235 ат. %. Реактор нагревают до температуры 150ºС, выдерживают в течение 20 часов, затем охлаждают до комнатной температуры и конденсируют газообразные продукты реакции в приемный баллон. Определение качественного и количественного состава газообразных продуктов проводят газохроматографическим методом. Содержание непрореагировавшего тетрафторида германия в полученном тетрахлориде германия составляет менее 0.1 мол. %. Практический выход тетрахлорида германия-72 составляет 95±1 %.

В таблице 1 приведено содержание изотопов германия в исходном изотопно обогащенном ⁷²GeF₄ и полученном из него ⁷²GeCl₄ по данным масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. При сопоставлении данных по содержанию изотопов германия можно отметить отсутствие статистически значимого изотопного разбавления при получении изотопно обогащенного ⁷²GeCl₄ из ⁷²GeF₄; на это также указывает сходимость результатов измерений содержания изотопа ⁷⁶Ge в этих веществах на уровне 0.001 ат. %.

Таблица 1

Вещество Cодержание изотопа германия, ат. % ⁷⁰Ge ⁷²Ge ⁷³Ge ⁷⁴Ge ⁷⁶Ge GeF₄ 22.125±0.151 51.468±0.235 10.851±0.165 15.529±0.167 0.027±0.001 GeCl₄ 22.103±0.124 51.657±0.340 10.778±0.110 15.435±0.112 0.027±0.001

Пример 2.

В фланцевый реактор из нержавеющей стали объемом 1000 см³ загружают безводный хлорид алюминия(III), содержащий не более 0,01 % примесей металлов, массой 120 г. Загрузку проводят в боксе для предотвращения контакта хлорида алюминия(III) с атмосферой и снижения выхода целевого продукта вследствие протекания побочных реакций соединений германия с продуктами гидролиза хлорида алюминия и влагой. Реактор герметично закрывают, вакуумируют и загружают изотопно обогащенный тетрафторид германия ⁷²GeF₄ массой 50 г (2-кратный избыток хлорида алюминия(III) относительно стехиометрического соотношения); содержание изотопа ⁷²Ge в германии, входящим в состав ⁷²GeF₄, по данным масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой составляет 51.468±0.235 ат. %. Реактор нагревают до температуры 400 ºС, выдерживают в течение 2 часов, затем охлаждают до комнатной температуры и конденсируют газообразные продукты реакции в приемный баллон. Определение качественного и количественного состава газообразных продуктов проводят газохроматографическим методом. Содержание непрореагировавшего тетрафторида германия в полученном тетрахлориде германия составляет менее 0.1 мол. %. Практический выход тетрахлорида германия-72 составляет 95±1 %.

Содержание изотопов германия в исходном изотопно обогащенном GeF₄ и полученном из него GeCl₄ по данным масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой приведено в таблице 2.

Таблица 2

Вещество Cодержание изотопа германия, ат. % ⁷⁰Ge ⁷²Ge ⁷³Ge ⁷⁴Ge ⁷⁶Ge GeF₄ 22.125±0.151 51.468±0.235 10.851±0.165 15.529±0.167 0.027±0.001 GeCl₄ 22.036±0.130 51.726±0.320 10.810±0.110 15.401±0.130 0.027±0.001

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить изотопно обогащенный тетрахлорид германия с высоким выходом с содержанием непрореагировавшего тетрафторида германия до уровня менее 0.1 мол. %. Кроме того, способ осуществляют в условиях безопасной работы, с низкими потерями дорогостоящих и дефицитных изотопно обогащенных веществ при отсутствии статистически значимого изотопного разбавления.

Изобретение относится к получению изотопно обогащенного тетрахлорида германия GeCl₄. Предложен способ получения изотопно обогащенного тетрахлорида германия из неорганических соединений, отличающийся тем, что в качестве неорганических соединений используют изотопно обогащенный тетрафторид германия (⁷⁰GeF₄, ⁷²GeF₄, ⁷³GeF₄, ⁷⁴GeF₄, ⁷⁶GeF₄) и хлорид алюминия (III), взаимодействие которых проводят при температуре 150-400°С в закрытом реакторе при 2-10-кратном избытке хлорида алюминия (III) относительно стехиометрического соотношения и продолжительности контакта реагентов 2-20 ч. Технический результат – предложенный способ позволяет обеспечить увеличение выхода изотопно обогащенного тетрахлорида германия до 95% и снижение содержания примесей в получаемом продукте. 2 табл., 2 пр.

Способ получения изотопно обогащенного тетрахлорида германия из неорганических соединений, отличающийся тем, что в качестве неорганических соединений используют изотопно обогащенный тетрафторид германия ⁷⁰GeF₄, ⁷²GeF₄, ⁷³GeF₄, ⁷⁴GeF₄, ⁷⁶GeF₄ и хлорид алюминия (III), взаимодействие которых проводят при температуре 150-400°С в закрытом реакторе при 2-10-кратном избытке хлорида алюминия (III) относительно стехиометрического соотношения и продолжительности контакта реагентов 2-20 ч.