Изобретение относится к химическим технологическим процессам и, в частности, к жидкофазным каталитическим способам получения в присутствии водорода алкилированного анилина, используемого в качестве добавок к бензину для повышения его октанового числа.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ жидкофазного алкилирования ароматических аминов, в том числе анилина, водным раствором формальдегида на неподвижном Pd-содержащем катализаторе в присутствии водорода и алифатических C1-С5 спиртов при температуре 20-250°С и давлении 0,1-30 МПа (см. патент US 4952734, кл. 564/471, опубл. 28.08.1990 г.).
Однако по известному способу не достигается высокая селективность процесса, а использование высокотемпературных режимов приводит к увеличению количества примесей в целевом продукте.
Предлагаемый способ отличается от известного тем, что алкилирование ароматических аминов осуществляют формалином в соотношении 1,6/1,1 в присутствии водорода, этилового или метилового спирта в цилиндрическом реакторе на пористом блочном ячеистом палладиевом катализаторе, активный слой которого модифицирован наночастицами палладия, с пористостью 70-95% и содержанием палладия 1,8-3,7%, который помещают в среднюю часть реактора, фиксируют тефлоновыми крестовинами и шайбами, закрывают крышкой, через штуцер которой подают водород и закрепляют реактор на качалке с числом качаний 120-160 мин-1. Используемые интервалы температур (55-65°С) и давления (0,2-0,4 МПа) входят в интервалы известного способа.
Техническим результатом, на достижение которого направлен заявляемый способ, является повышение его эффективности и селективности благодаря тому, что алкилирование проводится при достаточно низкой температуре 55-65°С, что снижает энергозатраты и уменьшает долю получаемых побочных продуктов. Кроме того, использование для нагрева пара низкого давления снижает опасность процесса по сравнению с применением высококипящих теплоносителей. Процесс жидкофазного метилирования анилина можно проводить в присутствии низших C1-C5 спиртов, удовлетворительно растворяющих как исходный амин, так и образующийся N-метиланилин. Наиболее удобным растворителем для этого процесса являются низшие спирты, в частности этиловый и метиловый.
Для достижения указанного технического результата в предложенном способе каталитического алкилирования ароматических аминов процесс проводят в реакторе на блочном ячеистом катализаторе в присутствии водорода. Блочный ячеистый материал с пористостью 70-95%, используемый в качестве носителя катализатора, имеет высокую аэро- и гидропроницаемость, обладает более высоким коэффициентом внешнего массообмена по сравнению с сотовыми материалами. Активный слой катализатора модифицирован наночастицами палладия. Стабильные в жидкой фазе наноразмерные частицы палладия получают радиционно-химическим восстановлением ионов Pd+2 генерированными сольватированными электронами и радикалами в обратно-мицеллярной системе Pd2+/H2O/AOT/ изооктан по методике аналогичной (см. RU 2212268 С2, опубл. 10.08.2001). Молярное отношение концентрации воды к содержанию поверхностно-активного вещества (ПАВ), ωо=5. Для синтеза использовали 0,02 М раствор комплексной соли дихлорид тетроаминопалладия (II) или хлорида палладия.
Адсорбция наночастиц палладия на пористый ячеистый керамический материал с предварительно нанесенной подложкой металлического палладия (от 1,8-3,7%) проводилась при комнатной температуре в течение нескольких суток. Металлический палладий наносился на высокопористый ячеистый носитель методом пропитки из растворимых солей палладия с последующей термообработкой при температуре 450°С и восстановлением оксида палладия до металла молекулярным водородом при температуре 50-55°С. Измерение количества адсорбированных наночастиц палладия на поверхности пористого ячеистого носителя осуществляли спектрофотометрическим методом по уменьшению оптической плотности мицеллярного раствора.
ПРИМЕРЫ
1) В реактор, представляющий собой цилиндрическую ёмкость с внутренним диаметром 50 мм, выполненную из нержавеющей стали, загружали 90 мл этилового или метилового спирта, заливали анилин и формалин в соотношении 1,6/1,1. Высокопористый ячеистый катализатор массой 30 г с пористостью 70-95%, содержащий 1,8-3,7% Pd, помещали в среднюю часть реактора, обеспечивая его неподвижность за счет тефлоновых крестовин и шайб. Реактор закрывали крышкой, в которой предусмотрен карман для термопары и штуцер для ввода водорода. Реактор с помощью зажима крепится на качалке с числом качаний 120-160 мин-1. При этом обеспечиваются условия, при которых протекание реакции не лимитируется диффузией компонентов к внешней поверхности катализатора.
Поддержание заданной температуры в реакторе осуществляли подачей теплоносителя в "рубашку" реактора из термостата. Для предотвращения потерь тепла в окружающую среду реактор изолировали слоем асбеста.
Свободный объем реактора заполняли водородом до исходного давления 0,4 МПа. Скорость реакции оценивали по падению давления в реакторе при заданной температуре 50-55°С. Продолжительность реакции 560 с, давление водорода изменилось при этом с 0,40 МПа до 0,31 МПа. Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии.
В продуктах реакции было обнаружено 52,6% монометиланилина (ММА), 11,8% диметиланилина (ДМА), 35,5% непрореагировавшего анилина. Соотношение ММА к ДМА 1,0:0,22. Для сравнения в опытах с применением катализатора, приготовленного по традиционной технологии без использования наночастиц палладия, соотношение ММА:ДМА - 1,0:4,0.
2) При осуществлении синтеза ММА используемый катализатор может подвергаться предварительной регенерации от органических примесей (обжигу при температуре 550°С), а температура процесса при проведении способа составляет 60-63°С, продолжительность процесса 465 с и давление 0,4-0,28 МПа. Состав реакционной массы: ММА - 54%, ДМА - 11,5%, анилин - 30,4%. Соотношение ММА:ДМА - 1,0: 0,2.
3) При осуществлении синтеза возможно использовать катализатор, в котором содержание металлического палладия составляет 3,7%. При этом температура процесса 50-52°С, продолжительность реакции 600 с. Состав реакционной массы ММА - 4,72%, ДМА - 8,5%, анилин - 44,5%, соотношение ММА:ДМА - 1,0:0,18.
4) Аналогично метилирование можно проводить при условии, что катализатор подвергался регенерации и температура процесса изменялась в пределах 60-66°С. Продолжительность процесса 490 с. Состав реакционной массы: ММА - 55%, ДМА - 10,3%, анилин - 34%. Соотношение ММА:ДМА - 1,0:0,18.
Во всех случаях истирание катализатора отсутствовало, о чем можно было судить по прозрачности реакционной массы, не требующей дополнительной фильтрации перед анализом.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ЖИДКОФАЗНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ | 2005 |
|
RU2285691C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛ-ПАРА-ФЕНЕТИДИНА | 2016 |
|
RU2632880C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛ-ПАРА-АНИЗИДИНА | 2016 |
|
RU2632813C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ | 2013 |
|
RU2532659C1 |
ПРЕПАРАТ НАНОСТРУКТУРНЫХ ЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2006 |
|
RU2322327C2 |
ПРЕПАРАТ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2006 |
|
RU2312741C1 |
ВЫСОКОПОРИСТЫЙ ЯЧЕИСТЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ | 2005 |
|
RU2333795C2 |
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛ-ПАРА-АНИЗИДИНА | 2012 |
|
RU2508288C1 |
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛ-ПАРА-АНИЗИДИНА | 2011 |
|
RU2472774C1 |
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛ-ПАРА-ФЕНЕТИДИНА | 2011 |
|
RU2471771C1 |
Изобретение относится к жидкофазному каталитическому способу получения алкилированного анилина, используемого в качестве добавок к бензину для повышения его октанового числа. Способ заключается в том, что алкилирование анилина осуществляют формалином при соотношении анилин: формалин = 1,6/1,1 в присутствии водорода и неподвижного палладиевого катализатора в этиловом или метиловом спирте при температуре 55-65°С и давлении 0,2-0,4 МПа. Процесс ведут в цилиндрическом реакторе, закрепленном на качалке с числом качаний 120-160 мин-1, в среднюю часть которого помещен пористый блочный ячеистый палладиевый катализатор, активный слой которого модифицирован наночастицами палладия, с пористостью 70-95% и содержанием палладия 1,8-3,7%. При этом водород подают через штуцер крышки реактора. Способ позволяет снизить энергозатраты и уменьшить долю побочных продуктов.
Способ жидкофазного каталитического алкилирования анилина в присутствии водорода и неподвижного палладиевого катализатора в этиловом или метиловом спирте при температуре 55-65°С и давлении 0,2-0,4 МПа, отличающийся тем, что алкилирование осуществляют формалином при соотношении анилин:формалин = 1,6/1,1, процесс ведут в цилиндрическом реакторе, закрепленном на качалке с числом качаний 120-160 мин-1, в среднюю часть которого помещен пористый блочный ячеистый палладиевый катализатор, активный слой которого модифицирован наночастицами палладия, с пористостью 70-95% и содержанием палладия 1,8-3,7%, с подачей водорода через штуцер крышки реактора.
Способ получения -алкиларома-ТичЕСКиХ АМиНОВ | 1979 |
|
SU802264A1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ И ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОГО АМИНИРОВАНИЯ | 1992 |
|
RU2039599C1 |
US 4952734 A, 28.08.1990 | |||
US 4996316 A, 26.02.1991 | |||
JP 6200047 А (реферат), 06.04.1987 | |||
Устройство для уплотнения многоканальных сообщений с кодоимпульсной модуляцией | 1986 |
|
SU1365106A1 |
Авторы
Даты
2006-02-27—Публикация
2004-11-18—Подача