Способ получения -алкиларома-ТичЕСКиХ АМиНОВ Советский патент 1981 года по МПК C07C211/48 A61P39/06 C07C209/26 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения N -ал килароматических аминов путем катали тического восстановительного алкилирования нитробензола и продуктов его восстановления, а именно азобензола, азооксибензола и анилина. Получаемые N-алкиларометические амины используются в качестве лекарственных препаратов, антиоксидантов и полупродуктов тонкого органического синтеза l) . Известен способ получения N-алкилированных ароматических аминов путем восстановительного алкилирования нитробензола и продуктов его восстановления карбонильными соединениями в присутствии катализатора состава: 0,23-8,41 вес.% тетрагалоидбис (диметилсульфида) платины 0,1-3,94 вес.% галоиданиловой кислоты, остальное носитель (А1-0« или активированный уголь). Процесс проводят при 20-130 С и давлении 1-16 атм. Выход целевых продуктов 57-98.5%. Недостатками способа являются низкая активность катализатора (0,2211,95 моль г-ат м-мин)и использование платины - самого дорогостоящего металла восьмой группы 2 . Известен также наиболее близкий к предлагаемому способу способ получения М-алкилароматических аминов восстановительным алкилированием нитробензола к продуктов его восстановления в присутствии тетрагалоидпаплсщатов, нанесенных на политриметилолмеламин или аминированный хлорметилированиый сополимер стирола и дивинилбензола. Процесс проводят при температуре 20-80°С и давлении 1-6 атм. Выход целевых продуктов 18-99% . Недостатком способа является низкая активность катализаторов (0,2320,31 моль Н /г-ат. М«мин Гз . Целью изобретения является повышение эффективности процесса. Поставленная цель достигается проведением процесса восстановительного алкилирования нитробензола и продуктов его восстановления (азобензола, азоксибензола и аналина) карбонильными соединениями в присутствии катализаторов, представляющих с,обой комплексные соединения металлов платиновой группы с оксихинонами общей формулы МЦ„, где М -Pt, Pd, в случае, когда катализатор используют на носителе, М - Pt, Pd, Rh, (1-1,2-диоксиантрахинон (ализарин) или 1,2-диоксиантрахинон-сульфонат натрия (ализарин кра ный с); , нанесенные на поверх ность инертной подложки (окись алюми ния, аминиэированный силикагель, полиметилолмеламин), либо в отсутствии носителя . В первом случае катализаторы полу ,чают при взаимодействии комплексов с активными группами носителей. Специальными исследованиями (ИК-, элект ронная, -фотоэлектронная спектроскопии), показано, что при этом образует ся химическая связь между активной группой носителя и молекулой комплек са . В присутствии данных катализаторо процесс восстановительного N-алкилирования нитробензола и продуктов его восстановления (азобензола, азоксибензола и анилина) карбонильными сое динениями проводят обычно в интервале температур ±0-1О С, атмосферном давлении водорода и в среде инертного растворителя (вода, спирты, диметилформамид). Катализаторы перед использованием необходимо активировать химическими восстановителями (водород, боргидрид натрия) , Выход целевых продуктов 98-99% при степени кон версии нитросоединения 99-100% . Активность катализатора 15-30 мол Н,/г-ат М- мин, Пр и м е р 1. Получение комплексов Pd(n) Pt (II) и Rh (ffi) с ализарином красным С. А 0,4527 г (1,38-10 моль) растворяют в 30 мл и смешивают с 170 мл раствора 0,9415 г (2,7610 моль) ализарина красного С обработанного эквимолярным количеством КОН . Полученный раствор нагреваю в течение 1 ч на кипящей бане, после чего выдерживают 12 ч. Комплекс высаживают 100 мл этанола . Осадок отфильтровывают и сушат в эксикаторе над СаС Ij . Выход комплекса 0,99 г (90% от теории). Аналогично получают комплексы Pt (11) и Rh (It) с ализарином красным С. Синтез комплексов Pd (и), Pt(li), Rh (in) с ализарином также осуществляют согласно приведенной методике Пример2.4г2Г Ад.О- тщательно вакуумируют в тачание 3 ч пр 100°С. К вакуумированной окиси алюми ния в инертной атмосфере добавляют раствор комплекса Bd(И)- ализарин красный С (1,84-10 моль) и перемешиваю т на магнк тной мешалке до полного осветления раствора., Полученный ката лизатор отфильтровывают и сушат в эксикаторе. Состав катализатора вес Pd-ализарин красный с 12,66, остсшьное. Аналогично получают гетерогенные катализаторы, содержащие различные весовые отнесения Pt(li) и Rh (ш) При применении в качестве носителя аминизированного силикагеля методика получения катализаторов аналогична описанной . ПримерЗ.В стеклянный термостатированный реактор помещают 0,2 г катализатора Pd (ализарин) на А.2.0о (из примера 1) и 10 ш этанола. Затем вносят 10 мг NaBH4. и перемешивают содержимое реактора при 40°С в атмосфере водорода 10 мин. После этого в токе водорода вносят 0,1 мл (1 ммоль нитробензола и 0,2 мл (2 ммоль) октаналя. Поглощение водс-юда заканчивается через 30 мин. Катализатор отделяют фильтрованием; Жидкую фазу разделяют перегонкой . Согласно анализу катализата (методом ГЖХ) получают 95% М-октиланилина, 2% анилина и 3% соответствующего азсметина. При проведении N-алкилирования в воде катализат разделяют на делительной воронке. Для увеличения выхода целевых продуктов водный слой катализата экстрагируют эфиром. Пример 4.В9МП воды вносят 1 мл раствора комплекса платины с ализаринсм красным С концентрацией 8-Ю моль/л. Полученный раствор помеГ эют в термостатированный стеклянный реактор и активируют водородом в течение 3 мин. После этого в токе водорода вносят 2 ммоль (0,2 мл) нитробензола и 6 1УЯ«юль (0,54 мл) из.обутаналя . Реакцию ведут при.35°С и атмосферном давлении водорода . Через 35 мин поглощение водорода заканчивается, смесь помещают в делительную воронку, Верхний слой состоит из продуктов реакции, катгшизатор находится в нижнем воднсм слое. С целью дополнительного извлечения продуктов реакции водный раствор экстрагируют эфиром. Получают 98% N-изобутиланилина и 2% соответствующего азометина. Активность катализатора 33,08 моль . Pt мин. Пример5.В9мл этанола помещают 1 мл раствора комплекса палладия с ализарином красным С концентрацией 8-Ю оль/л . Далее проводят активацию и вносят в токе водорода 2 ммоль (0,2 мл) анилина и 6 ммоль (0,54 мл) пропаналя. Реакцию ведут при 40с и атмосферном давлении водорода . Поглощение водорода заканчивается через 27 мин. От реакционной смеси отгоняют этанол и добавляют воду (10 мп). Далее операции по разделению продуктов реакции и катализатора проводят аналогично примеру 4. В результате получают 97% N-пропиланилина и 3% соответствуквдего основания Шиффа . Активность катализатора 27,86 моль H /r-ai . Pd мин. Результаты экспериментов сведены ,в табл. 1 и 2.

oi

«

a

s ч

Ю

m

EH 9802 Таким образом, способ согласно . изобретению позволяет значительно интенсифицировать процесс за счет увеличения активности катализатора . Кроме Toroj применение воды, самого .доступного растворителя, является еще одним преимуществом изобретения. формула изобретения. 1, Способ получения и-алкилароматических аминов восстановительным ал килированием нитробензола, азобензола азооксибензола или анилина карбонильными соединениями в присутствии инерт ного растворителя в атмосфере водорода в присутствии катализатора, содержаЕ;егс соединения металла платиновой группы, отличающийся тем что, с целью повьшения эффективности процесса, в качестве катгшизатора используют комплексы металлов платиново группы с оксихннонами общей формулы Н(1,,где M-Pt, Pd, в случае, когда катализатор используют на носителе, M-Pt, Pd, Rhj Q-ализарин, ализарин красный С; , 2, Способ по п. 1, отличающий с я тем, что катализатор используют на носителе, таком, как полиметилолмеламин, амичизированный риликагель и окись ал.миния, причем ингредиенты катализатора берут в следукхцем соотношении, вес.%: комплекс металла платиновой группы 0,78-12,66, носитель 87,34-99,22, 3 . Способ поп.1,отличающ и и с я тем, что в качестве инертного растворителя используют воду. Источники информации, принятые во внимание при экспер1тизе 1.Беркман Б .Е . Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов. М., Хими9 , 1964. 2.Авторское свидетельство СССР по заявке № 2596025/23-04, кл. С 07 С 87/62, 29.03.78-. 3 . Авторское свидетельство СССР по заявке 2625842/23-04, кл. С 07 С 87/62, 08.06.78 (прототип,