СПОСОБ ЛИКВИДАЦИИ ПОСЛЕДСТВИЙ АВАРИЙНЫХ РАЗЛИВОВ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2006 года по МПК C02F3/34 C12N1/26 

Настоящее изобретение относится к физико-химическим и биологическим способам ликвидации последствий аварийных разливов нефти и нефтепродуктов.

Аварийные разливы нефти и нефтепродуктов являются одним из опасных источников загрязнения окружающей природной среды. Известные способы ликвидации последствий аварийных разливов не обеспечивают необходимую степень очистки почвы или водной поверхности от нефтяных загрязнений. Особенно это касается нефти (нефтепродуктов), впитавшейся в почву или прилипшей к твердой поверхности береговых сооружений, камням, растениям и т.д.

Известен способ очистки замазученного грунта на специальной передвижной или стационарной установке. При этом загрязненный грунт извлекают, очищают от крупных твердых включений и интенсивно перемешивают с большим объемом промывочной пресной воды или пара, где в качестве средств интенсификации процесса очистки почвы от нефти (нефтепродуктов) используют малотоксичные моющие составы. Затем, после определенного времени отстаивания, очищенный от нефтепродуктов грунт возвращают на прежнее место, отработанный моющий состав поступает на очистные сооружения и далее на повторное использование, а выделенные в процессе такой очистки нефтепродукты утилизируются по прямому назначению (RU 2125914 С1, Е 022 В 15/04, 1999.02.10). Недостаток - высокие энергетические затраты на осуществление процесса очистки грунта от нефти (нефтепродукта). Кроме того, в связи с неизбежным разрушением структуры почвы, гибелью природной микрофлоры и вымыванием из нее питательных солей и гумусовых веществ, данный способ не приемлем для очистки пахотных земель.

Известна технология рекультивации нефтезагрязненных почв, включающая локализацию ареала загрязнения, сбор разлитой нефти из траншей или выемок, обработку нефтезагрязненной почвы бактериальным препаратом «Путидойл» и нанесение на загрязненный участок торфа («Технологический регламент на рекультивацию нефтезагрязненных почв на промыслах Западной Сибири». Тюмень, СибНИИ НП, 1993. с 7-12). Недостаток - технология малоэффективна при обработке почв с остаточным содержанием нефти более 5,0 мас.%, образующей на поверхности или в объеме почвы непроницаемые для кислорода воздуха сгустки или пленки нефти, что резко замедляет процесс их биодеградации как природными почвенными микроорганизмами, так и штаммами нефтеокисляющих бактерий, содержащихся в препарате «Путидойл». Кроме того, данная технология непригодна для обработки прибрежной зоны и водной поверхности.

Для очистки прибрежной зоны и водной поверхности от нефтяных загрязнений используют специальные ПАВ-диспергаторы (Диспергаторы в качестве средства борьбы с аварийными разливами нефти. «Wunderlich Michael. Hydrol. und Was-serbewirtschaft», 2000, 44, №6, с.290-301. Аналит. обзор, Библ.78, Нем. Рез. англ.).

Недостаток - внесение в окружающую природную среду дополнительного источника органических загрязнений. Поэтому основными требованиями к ПАВ, применяемыми для борьбы с разливами нефти, являются их низкая токсичность и высокая степень биодеградации. При этом считается, что ситуация с ликвидацией последствий аварийных разливов нефти или нефтепродукта на поверхности почвы или воды может быть экологически благополучной только тогда, когда масса поступающих в природную среду нефтяных загрязнений меньше того количества, которое может быть подвергнуто процессу биодеградации микроорганизмами, присутствующими в данной природной среде. Эффективность же процесса самоочищения природной среды определяется множеством факторов, среди которых количественное содержание и видовой состав в природной среде микроорганизмов, - деструкторов нефтяных углеводородов, равно как и природные, в основном температурные, условия их обитания имеют определяющее значение. В этой связи совершенствованию биологических методов ликвидации последствий аварийных разливов нефти и нефтепродуктов с применением специально культивированных штаммов бактерий в последнее время уделяется все большее значение. Так для очистки почв, почвогрунтов и вод от нефтяных загрязнений предлагается использовать консорциум штаммов микроорганизмов-деструкторов: Bacillus species, Aeromonas species, Alcaligen eseurophus, Alcaligenes denitrificans, выделен из хронически загрязненных нефтепродуктами почв прибрежной зоны юга Дальнего Востока. Это природные ассоциаты нефтеокисляющих микроорганизмов, которые сформировались в почве в результате длительного воздействия нефтепродуктов на почвенную биоту, способные расти на обедненной питательной среде и с высокой скоростью окислять нефть и нефтепродукты (RU 2182529 С1, 2002.05.20).

Недостаток способа очистки замазученных участков с применением данного консорциума - многостадийность и длительность процесса очистки. Так по данному способу, до внесения в почву консорциума штаммов микроорганизмов, дважды проводят обработку почвы водным раствором минерального удобрения (нитроамофоска), из расчета 1 л. 0,35% раствора на 1 м² поверхности загрязенного участка: за два до вспашки почвы и через два дня после ее вспашки, и только через неделю после обработки почвы минеральными удобрениями вносят инокулят консорциума. Эффект процесса биологической очистки почвы начинает проявляется спустя 3-4 недели после введения консорциума. При этом определить, какое количество консорциума штаммов микроорганизмов следует вводить в почву, чтобы произошел процесс биологической очистки почвы от нефтяных загрязнений и чтобы вносимые штаммы бактерий не оказали негативного влияния на сложившееся в почве микробиологическое равновесие и жизнедеятельность аборигенных микроорганизмов, при данной технологии не представляется возможным.

Наиболее близким по механизму действия к предлагаемому изобретению относятся текучие многокомпонентные смеси для стимуляции роста почвенной микрофлоры и их применение (Заявка на изобретение RU 2000114826. Страна приоритета DE. Опубл. 2002.05.27). Согласно данному изобретению для усиления роста почвенной микрофлоры и бактериального высвобождения питательных веществ из почвы (субстрата) в почву вносят водные препараты, содержащие (а) экологически приемлемые смачивающие средства типа «масло в воде» совместно с (б) органическими соединениями, содержащими липофильные насыщенные и/или олефино-ненасыщенные углеводородные остатки, имеющие жировую структуру и способными к разложению как в аэробных, так и анаэробных условиях, в качестве дополнительных источников углерода для роста микрофлоры, в сочетании с одновременным и/или смещенным во времени внесением (в) веществ, содержащих соединения фосфора и/или азота и желательно другие макро- и/или микропитательные вещества для роста растений.

Недостаток - данные многокомпонентные смеси разработаны специально для повышения плодородия почв, укрепления здоровья растений и стимулирования их роста и не могут быть использованы для ликвидации последствий аварийных разливов нефти или нефтепродуктов на поверхности воды, почвы или прибрежной зоны.

Цель данного изобретения - разработка способа ликвидации последствий аварийных разливов нефти или нефтепродуктов, а именно ликвидации замазученности загрязненных участков прибрежной зоны, почвы и водной поверхности после того, как известные методы сбора разлитой нефти себя исчерпали или их применение по тем или иным причинам оказывается невозможным.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе после механического сбора нефти (нефтепродуктов) загрязненную поверхность почвы, прибрежную зону или водную поверхность обрабатывают (диспергируют) струей 0,1-10,0%-ным водным раствором с расходом 10-100 л/м³ препарата ЛАРН, приготавливаемого путем смешивания аэробных и анаэробных микроорганизмов-деструкторов углеводородных компонентов, выделенных из активного ила станций биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов, и добавки, стимулирующей жизнедеятельность бактерий, содержащей агар-агар, или желатин, в качестве которых используют анионное биоразлагаемое, содержащее фосфор и калий, вещество, оксифос, при следующем содержании компонентов в препарате, мас.%:

Концентрат бактерий, выделенный из активного ила станций

Биологической очистки сточных вод НПЗ2-10Агар-агар или желатин2-10Оксифос35-40Пресная водадо 100

Предлагаемый способ ликвидации последствий аварийных разливов нефти и нефтепродуктов с применением водного раствора препарата ЛАРН является комбинированным способом доочистки замазученных участков почвы, твердых предметов прибрежной зоны или водной поверхности, т.е. применять его следует только в тех случаях, когда методы механического сбора нефти с поверхности почвы или воды себя исчерпали или их применение, по тем или иным причинам, осуществить невозможно.

При этом концентрация препарата ЛАРН в рабочем водном растворе находится в прямой зависимости от остаточного содержания нефти (нефтепродукта), подлежащей доочистке, а также от ее вязкостной характеристики, и может колебаться от 0,1% до 10,0%, а удельный расход рабочего водного раствора ЛАРН на обработку 1 м² загрязненной поверхности может колебаться от 10 до 100 л. При этом эффективность процесса обработки загрязненной поверхности водным раствором ЛАРН возрастает, если данный процесс одновременно сопровождается интенсивным перемешиванием обрабатываемой поверхности, например, путем нанесения водного раствора ЛАРН под давлением в виде струи, или когда одновременно с нанесением на загрязненную поверхность водного раствора ЛАРН загрязненную поверхность подвергают механическому перемешиванию или интенсивной обработке под давлением струей воды.

Учитывая то обстоятельство, что содержащийся в препарате ЛАРН агар-агар, или желатин, представляет собой благоприятную для развития микроорганизмов питательную среду, то для того чтобы избежать преждевременной биодеструкции и, тем самым, предотвратить снижения нефтеомывающих и диспергирующих свойств препарата ЛАРН, данный препарат приготавливают непосредственно перед его применением. Для чего в смесительную емкость с электроподогревом заливают расчетный объем пресной воды, засыпают заданное количество порошкообразного агар-агара, или желатина, после чего, при постоянном перемешивании, систему нагревают до 95-99°С и при данной температуре перемешивают в течение 20-30 мин. Затем, отключив электроподогрев, систему перемешивают до температуры порядка 60-80°С и в полученную систему добавляют заданное количество концентрата бактерий, выделенного из активного ила станций биологической очистки сточных вод НПЗ и оксифоса. Приготовленный таким образом препарат ЛАРН готов к применению.

Эффективность моющего и диспергирующего действия образца препарата ЛАРН, в зависимости от концентрации его рабочего водного раствора, определяют следующим образом: вертикально расположенные, нумерованные стеклянные трубки диаметром 57 мм и длиной 350 мм заполняют слоем сухого речного песка высотой 600 мм. Затем сверху на песок наносят нефть в количестве 20 г, что соответствует примерно 10% степени загрязнения грунта нефтью. После впитывания в трубках нефти в слой песка, по его почернению, в каждой трубке определяют начальную глубину фильтрации нефти в слой песка. После чего проводят обработку загрязненной поверхности песка путем фильтрации через него 300 мл пресной воды (холостой опыт) или 300 мл водного раствора, содержащего заданную концентрацию препарата ЛАРН (опыт 2-7). При этом определяют время, за которое указанный объем воды или водного раствора центрации отфильтруется через колонку с загрязненным песком, количество нефти которое выносится (отмывается) из загрязненного песка отфильтрованным объемом жидкости. После чего в каждом опыте рассчитывают степень очистки песка от нефти.

Из табл.1, где представлены результаты данных опытов, следует, что в отличие от пресной воды, у которой степень очистки песка от нефти практически равно нулю, у анализируемых образцов препарата ЛАРН, компонентный состав которых приведен в табл.2, нефтеотмывающие свойства практически одни и те же, а именно, эти свойства начинают заметно проявляться при концентрации рабочего раствора препарата ЛАРН, который содержится в рабочем водном растворе. Однако, начиная с 5,0% до 10% концентрации рабочего водного раствора ЛАРН, нефтеотмывающие свойства с увеличением концентрации препарата ЛАРН повышаются незначительно, что указывает на нецелесообразность применения рабочих водных растворов препарата ЛАРН с концентрацией более 10%.

Эффективность предлагаемого способа очистки водной поверхности от нефти, в комплексе с технологией сбора пленочной нефти с применением сорбентов, в лабораторных условиях определяют следующим образом: в две одинаковые фарфоровые чашки диаметром 200 мм наливают по 500 мл воды, затем на водную поверхность наносят по 2 г маловязкой нефти, которая в той и другой чашке образует нефтяную пленку толщиной около 0,03 мм. Для очистки водной поверхности от такой пленки нефти в качестве сорбента используют пористые, гидрофобные полиэтиленовые гранулы диаметром 5 мм, которые в количестве 50 штук равномерно наносят на нефтяную пленку в каждую из чашек. После нанесения сорбента системы выдерживают в течение 30 мин для завершения процесса прилипания (адгезии) и стягивания пленочной нефти с поверхности воды на поверхность сорбента. Затем в одной из чашек гранулы сорбента с прилипшей нефтью удаляли пинцетом с поверхности воды и методом экстракции определяют суммарное количество удаленной нефти. При этом в данной чашке на поверхности воды, в виде тонкой пленки, визуально прослеживается наличие остаточной нефти, количество которой определяют по разности массы нефти, нанесенной на поверхность воды и удаленной с поверхности воды вместе с сорбентом. Систему в другой чашке, перед удалением сорбента с прилипшей нефтью, обрабатывают путем распыления 10 мл 1% водного раствора препарата ЛАРН. При этом на водной поверхности четко прослеживался разрыв между гранулами сорбента пленочной нефти и ее быстрое стягивание на поверхность гранул сорбента. Далее, так же как и в первом случае, сорбент с налипшей нефтью удаляют с поверхности воды и методом экстракции определяют количество нефти, удаленной с поверхности воды, и расчетным путем определяют количество нефти, оставшейся на водной поверхности при данном способе обработки. Полученные результаты, приведенные в табл.3, показывают, что предлагаемый способ ликвидации последствий аварийных разливов нефти с применением препарата ЛАРН в комбинации с сорбентами позволяет почти в 2 раза улучшить качество очистки водной поверхности.

Натурные испытания предлагаемого способа ликвидации последствий аварийного разлива нефти проводили в НГДУ «Пензанефть». Обработке подвергался замазученный участок почвы, образовавшийся в результате порыва нефтесборного трубопровода и вытекания из него сырой нефти обводненностью около 60%. После сбора части разлитой нефти на поверхности почвы, размером порядка 50 м², осталась впитавшаяся в почву нефть, при этом глубина пропитки нефти колебалась от 15-30 см до 5-10 мм. Такие резкие колебания в значениях глубины проникновения нефти в почву объясняются тем, что сразу же после обнаружения порыва трубопровода почву в районе порыва обильно поливали водой, что и привело к резкому снижению фильтруемости нефти в насыщенную водой почву. За период времени от момента разлива нефти (апрель м-ц) до момента ее обработки (сентябрь м-ц) на загрязненной поверхности почвы практически полностью исчезла какая-либо растительность. Последнее объясняется тем обстоятельством, что оставшаяся на поверхности и впитавшаяся в почву нефть образовала в почве непроницаемые для кислорода воздуха сгустки и пленки нефти, которые привели к прекращению жизнедеятельности почвенной аэробной микрофлоры. Кроме того, минерализованная пластовая вода, содержащаяся в эмульсионной нефти, проникшая в почву, привела к засолонению загрязненного участка почвы и, как следствие, гибели растений, не адаптированных к высокому содержанию солей в почвенном растворе.

В этой связи, предлагаемый способ ликвидации последствий данного вида аварийных разливов сырой нефти на поверхности почвы (наиболее часто случающийся на нефтяных месторождениях), решает не только проблему более глубокой очистки почвы от нефтяных загрязнений, но и одновременно позволяет провести и рассолонение загрязненного участка. В данном случае, обработку замазученного участка почвы проводили следующим образом: с помощью двух лафетных стволов (брандспойтов и двух автобойлеров загрязненную нефтью поверхность почвы под давлением 3-6 атм интенсивно обрабатывали (размывали) из одного ствола струей 5% водным раствором препарата ЛАРН, а из другого ствола струей пресной водой. При этом под действием струи 5% водного раствора препарата ЛАРН при обильном пенообразовании происходило диспергирование сгустков и пленок нефти, их отмыв от твердых частиц почвы с переводом отмытых нефтепродуктов в маловязкую эмульсионно-дисперсную систему типа «масло в воде», которая дополнительной струей и потоком пресной воды легко удалялась (смывалась) с загрязненной поверхности почвы в специальную углубленную емкость (или канаву), расположив ее на самом низком загрязненном участке. При обработке почвы эмульсисионно-дисперсную систему из емкости (канавы) постоянно откачивают и утилизируют, например подают на сооружения очистки воды. При такой обработке замазученного участка почвы, основное количество нефти в виде крупных частиц (капель), флотируемых пеной вместе с потоком воды удаляются с поверхности почвы, а мелкие частицы (глобулы) нефти, стбилизировнные молекулами агар-агара или желатина, вместе с аэробными и анаэробными бактериями, содержащимися в водном растворе препарата ЛАРН, фильтруются в почву, где и подвергаются процессу биодеградации более эффективному, чем до обработки почвы препаратом ЛАРН.

Высокая эффективность биологического метода доочистки почвы от нефти и нефтепродуктов в данном случае достигается в результате:

- ликвидации на поверхности и в объеме почвы непроницаемых для кислорода воздуха нефтяных сгустков и пленок нефти;

- снижения количества нефти в почве;

- увеличения поверхности контакта нефти при превращении ее из сгустков и пленок в тонкодисперсное (капельное) состояние;

- роста микроорганизмов при впитывании в почву вместе с диспергированными частицами нефти эффективной бактериальной среды, стимулирующей их жизнедеятельность.

Подтверждением этому являются результаты определения остаточного содержания нефти в пробах почвы, отобранных с одних и тех же загрязненных участках почвы до и после их обработки, приведенные в табл.4.

Учитывая, что в процессе интенсивной обработки загрязненного участка почвы водным раствором ЛАРН, приготовленным на пресной воде, и дополнительной обработке почвы пресной водой, с последующим улавливанием и откачкой промывных вод, происходит процесс и рассолонения почвы, то одновременно с анализом отбираемых проб почвы на остаточное содержание нефти, в данных пробах определяли и содержание хлористых солей. Результаты данных исследований также представлены в табл.4.

Приведенные в табл.1, 3 и 4 экспериментальные данные позволяют считать, что заявляемый способ ликвидации последствий аварийного разлива нефти и нефтепродуктов обладает высокой эффективностью при очистке (отмыве) от нефти замазученной поверхности грунта (песка, гравия и т.п.), а в сочетании с сорбентами обеспечивает более полное удаление пленочной нефти с водной поверхности. Кроме того, данный способ позволяет осуществлять более глубокую очистку замазученных участков почвы от вязких сгустков и пленок нефти физико-химическим методом, а то количество нефти, которое остается в почве при ее обработке предлагаемым способом, подвержено более быстрой биодеградации.

Предлагаемый способ ориентирован на применениение серийно выпускаемой техники, а используемый в данном способе препарат ЛАРН может быть приготовлен как в стационарных, так и непосредственно в полевых условиях из компонентов, выпускаемых отечественными производителями.

Таблица 1Номер опыта% содержание ЛАРН в водеОбразцы по препарата ЛАРН (Состав согласно табл 2):Образец 1Образец 2Образец 3Образец 4Н_ммТ_минQ₁Q₂%Н_ммТ_минQ₁Q₂%Н_ммТ_минQ₁Q₂%Н_ммТ_минQ₁Q₂2 %Опыт 1(холост, опыт)251100отс200,0251200отс200,0251050отс.200,0251200отс.200,0Опыт 20,12503507,512353004208124025042091145450450101050Опыт 30,530025012860300250 8603502501376512023014770Опыт 41,045012015575450140155754501351648046014016480Опыт 55,052010017385510100173855201001738752010018290Опыт 610,054095182905309518290100981829053010018290Где: Н_мм - глубина пропитки нефти, мм, Т_мин - время фильтрации 300 мл воды или водного раствора препарата ЛАРН, мин., Q₁ - количество отмываемой нефти, в г., Q₂ - количество нефти оставшееся в объеме песка, в г, % - эффективность моющего действия.

Таблица 2Препарат.Компонентный состав образцов, масс.%:ЛАРНКонцентрат бактерийАгар-агарЖелатинОксифос 3Пресная водаОбразец 12,02,02,035,059,0Образец 23,03,03,040,051,0Образец 35,05,05,035,050,0*)Образец 410,010,010,035,035,0*)Примечание: *) Образцы застывают при 20°С и требуют предварительного их разогревания для приготовления « рабочих» водных растворов

Таблица 3ПрепаратОчистка водной поверхности от пленочной нефти сорбентомОтношениеЛАРН (табл 1)Известным способом Предлагаемым способом Q₁Q₂Q₃%Q₁Q₂Q₃%(Q₃)_и/(Q₃)_пОбразец - 12,0501,1800,87057,62,0601,9200,14093,26,2Образец - 22,0301,2050,82559,42,0721,8750,19790,54,2Образец - 32,0481,3050,74363,72,0831,9450,14393,45,2Образец - 42,0731,4030,67067,72,1051,9310,17191,73,9Где: Q₁, Q₂, Q₃ соответственно масса нефти на поверхности воды до обработки сорбентом, удаленная с поверхности воды вместе с сорбентом и оставшаяся на поверхности воды после удаления сорбента; (Q₃)_и/(Q₃)_п - отношение остаточного содержания нефти на поверхности воды после ее очистки известным способом к остаточному содержанию нефти на поверхности воды предлагаемым способом.

Таблица 4Дата отбора проб почвыРезультаты анализа проб почвы отбираемых из контрольных точек:_-Точка 1Точка 2Точка 3Точка 4Точка 5Нп, %С, мг/лН_п, %С, мг/лНп, %С, мг/лНп. %% С, мг/лНп, %С, мг/л10.08.2002 (до обработки)сл57.010,5850015,6296012,535005,8176010.08.2002 (после обработки)--5,125905,913007,42701,956020.08.2002сл65,02,110502,09102,51400,917030.08.2002сл.60,00,53500,54790,81200,190,010.09.2002сл.60,00,11300,12100,190сл.70,020.09.2002сл.55,0сл.100сл.110сл85сл.75,0Где: Нп, % - содержание в пробе почвы нефти (экстракционный метод- экстрагент CCl₄), С мг/л - хлористых солей (экстракционный метод-экстрагент дистиллированная вода). Точка 1 - проба почвы отбиралась с незагрязненного участка. Точки 2, 3, 4 и 5 - пробы отбирали с загрязненного участка почвы при глубине пропитки нефти 5-10 мм (точки 3 и 5) и 15-30 см (точки 2 и 4)..

Изобретение относится к физико-химическим и биологическим методам очистки почвы, прибрежной зоны и водной поверхности от нефти и нефтепродуктов. Обработку загрязненной поверхности осуществляют путем ее диспергирования струей 0,1-10%-ным водным раствором с расходом 10-100 л/м³ препарата. Используемый при осуществлении способа препарат приготавливают путем смешивания аэробных и анаэробных микроорганизмов-деструкторов углеводородных компонентов, в качестве которых используют концентрат бактерий, выделенный из активного ила станций биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов, и добавки, стимулирующей жизнедеятельность нефтеокисляющих бактерий, содержащие агар-агар, или желатин, а также поверхностно-активные вещества, в качестве которых используют анионное биоразлагаемое, содержащее фосфор и калий, вещество - оксифос, при следующем соотношении компонентов в препарате, мас.%: концентрат бактерий, выделенный из активного ила станций биологической очистки сточных вод НПЗ 2-10, агар-агара или желатин 2-10, оксифос 35-40, пресная вода до 100. Способ позволяет ликвидировать последствия аварийных разливов нефти. 4 табл.

Способ ликвидации последствий аварийных разливов нефти и нефтепродуктов, включающий обработку загрязненной поверхности воды или почвы водным раствором поверхностно-активных веществ, стимулирующих жизнедеятельность природных нефтеокисляющих микроорганизмов, отличающийся тем, что обработку загрязненной поверхности осуществляют путем ее диспергирования струей 0,1-10,0%-ного водного раствора с расходом 10-100 л/м³ препарата, приготавливаемого путем смешивания аэробных и анаэробных микроорганизмов-деструкторов углеводородных компонентов, в качестве которых используют концентрат бактерий, выделенный из активного ила станций биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов, и добавки, стимулирующей жизнедеятельность бактерий, содержащей агар-агар или желатин, а также поверхностно-активные вещества, в качестве которых используют анионное биоразлагаемое содержащее фосфор и калий вещество - оксифос - при следующем соотношении компонентов в препарате, мас.%:

Концентрат бактерий, выделенный из активного ила станций биологической очистки сточных вод НПЗ2-10Агар-агар или желатин2-10Оксифос35-40Пресная водаДо 100