Способ ликвидации разливов нефти в условиях слабого естественного волнения или его полного отсутствия Российский патент 2023 года по МПК C09K3/32 C09K23/00 E02B15/04 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к очистке поверхности акваторий от нефтяных разливов методом реагентной обработки, в частности, методом химического диспергирования в различных климатических регионах, особенно в условиях слабого естественного волнения или его полного отсутствия.

Разливы нефти и нефтепродуктов в акватории могут происходить в результате осуществления человеком деятельности в области геологического изучения, разведки, добычи и последующих переработки, транспортировки и хранения углеводородного сырья. В результате разлива на водной поверхности образуется нефтяное пятно (пленка нефти), которое, в случае отсутствия какого-либо реагирования, способно распространяться на большие расстояния и достигать прибрежных зон, причиняя существенный экологический и социально-экономический ущерб. Негативный эффект, при этом, может сохраняться в течение длительного времени.

Одним из общепризнанных эффективных методов ликвидации разливов нефти является применение диспергентов. Использование данных химических реагентов способствует смешению пленки нефти с водной фазой и последующему рассеиванию образуемых мельчайших нефтяных капель в толще воды. Происходящее в результате этого диспергирование слоя нефтепродуктов существенно снижает экологическую нагрузку и благоприятствует их последующей естественной биодеградации при взаимодействии с нативными микроорганизмами водоема.

В случае применения диспергента в качестве средства ликвидации разлива нефти понятие «эффективность ЛРН» включает три составляющих:

1) эксплуатационную эффективность, которая зависит от размера капель наносимого диспергента и его равномерного распределения по поверхности нефтяного пятна;

2) химическую эффективность, которая зависит от эффективности применяемого конкретного диспергента для данной системы нефть/вода с учетом физико-химических характеристик как нефти (химический состав, вязкость, плотность, температура и пр.), так и морской воды (химический состав, соленость, температура и пр.);

3) гидродинамическую эффективность, которая зависит от энергии перемешивания (в том числе силы волнения), обеспечивающей рассеивание/разбавление обработанной диспергентом нефти в толщу воды. Наиболее простым и распространенным способом нанесения диспергентов на нефтяное пятно в ходе операций ЛРН является распыление с помощью водо- или воздухоплавательных средств. В результате распыления поверхностно-активные вещества (ПАВ), входящие в состав реагента, проникают в нефть и распределяются в ней. Впоследствии под действием энергии перемешивания происходит рассеивание нефти в морской воде, то есть ее диспергирование.

Энергия перемешивания играет одну из ключевых ролей в диспергировании. При прочих равных условиях (размер капель распыляемого диспергента, скорость нанесения, отношение диспергент-нефть (ОДН), соленость и температура воды, физико-химические свойства нефти), эффективность диспергента увеличивается пропорционально увеличению энергии перемешивания. Более того, высокая энергия перемешивания позволяет сократить расход препарата. При этом уровень естественного волнения определяется погодными условиями на момент разлива и является неуправляемым, случайным фактором. Поэтому для достижения максимальной эффективности ЛРН с применением реагентной обработки гидродинамическая эффективность может быть увеличена за счет использования специальных перемешивающих устройств.

Для оценки предшествующего уровня техники рассмотрены патенты, описывающие составы и способы применения реагентов (диспергентов или иных композиций, содержащих ПАВ) для ЛРН на водных поверхностях. Наиболее близкое отношение к заявленному изобретению имеют российские (RU 2271338, RU 2550425, RU 276406) и зарубежный (US 4469603) патенты.

Изобретение по патенту RU 2271338 (опубл. 10.03.2006, МПК: C02F 3/34, C12N 1/26) «Способ ликвидации последствий аварийных разливов нефти и нефтепродуктов» относится к физико-химическим и биологическим способам ликвидации последствий разливов нефти и нефтепродуктов. В соответствии с изобретением очистку загрязненной поверхности воды или почвы осуществляют путем обработки струей 0,1-10,0%-ного водного раствора реагента с расходом 10-100 л/м³. Для этого рабочий раствор препарата готовят непосредственно перед применением путем смешения аэробных и анаэробных микроорганизмов-деструкторов углеводородных компонентов, в качестве которых используют концентрат бактерий, выделенный из активного ила станций биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ), и добавки, стимулирующей жизнедеятельность бактерий, содержащей агар-агар или желатин, а также ионное биоразлагаемое содержащее фосфор и калий поверхностно-активное вещество - оксифос, при следующем соотношении компонентов в препарате (масс. %):

1) концентрат бактерий, выделенный из активного ила станций биологической очистки сточных вод НП3-2-10;

2) агар-агар или желатин - 2-10;

3) оксифос - 35-40,

4) пресная вода - остальное, до 100.

Заявители утверждают, что эффективность процесса обработки загрязненных поверхностей возрастает, если данный процесс одновременно сопровождается интенсивным перемешиванием, например, путем нанесения водного раствора реагента под давлением в виде струи или путем подачи струи воды под давлением при одновременном нанесении препарата на загрязненную поверхность.

К недостаткам известного технического решения можно отнести высокую трудоемкость приготовления рабочего раствора препарата, требующего применения нагрева и интенсивного перемешивания. В настоящее время с учетом процесса эвтрофикации водоемов применение фосфорсодержащих реагентов нежелательно.

Известен оригинальный способ ликвидации нефти или нефтепродуктов по патенту RU 2550425 (опубл. 11.06.2014, МПК: Е02В 15/04, C02F 1/52) «Способ сбора нефти или нефтепродуктов с поверхности воды (варианты)», который может быть использован для сбора пленок нефти, масел, мазута, топлив и углеводородов с целью очистки поверхности воды и водных потоков. Сущность метода заключается в реагентной обработке нефтяного пятна биоразлагаемыми ПАВ в сочетании с микрогелями полисахаридов. Такая обработка приводит к уменьшению площади нефтяной пленки, увеличению ее толщины и к последующему переходу в капсулированное, желеобразное состояние. После указанной обработки границы пленки ограждают посредством сеток или бонов и осуществляют сбор нефти или нефтепродуктов при помощи насосов, сеток или скиммеров.

В качестве реагентов используют микрогели полисахаридов массой от 20000 до 200000 дальтон и размером частиц от 50 до 600 нм в водном растворе с концентрацией не менее 0,2 г/л. При этом перед или после распыления реагента контуры пленки нефти или нефтепродуктов обрабатывают биоразлагаемым поверхностно-активным веществом в виде водного раствора с концентрацией не менее 0,1 г/л. По второму варианту способа реагент предварительно смешивают с биоразлагаемым ПАВ в виде водного раствора с концентрацией не менее 0,1 г/л. Смешение ведут до достижения соотношения микрогелей полисахаридов к биоразлагаемому ПАВ, равному от 12:1 до 2:1.

К недостаткам известного технического решения можно отнести высокую трудоемкость приготовления рабочего раствора препарата, требующего строгого контроля величины рН и интенсивного перемешивания. Также в изобретении не приведены рекомендации по дальнейшей переработке собранной капсулированной нефти, содержащей препарат.

Изобретение по патенту US 4469603 (опубл. 04.09.1984, МПК: Е02 В 15/04) относится к поверхностно-активным веществам для диспергирования нефтяных пятен и к способу обработки нефтяных пятен. Здесь описан состав диспергента, включающий (масс. %):

1) комплекс ПАВ:

2) неионогенные ПАВ (сложный эфир сорбитана и алифатической монокарбоновой кислоты жирной кислоты с числом атомов углерода от 10 до 20 и моноэфир полиоксиэтилированного сорбитана жирной кислоты) и 75%-ный раствор анионного ПАВ (диоктилсульфосукцинат натрия) - 65-75 растворитель, не содержащий углеводородов, включающий воду и моноэфир гликоля - остальное, до 100. Общее содержание воды в композиции - 20-27,5.

При этом указано, что отношение (по массе) сложного моноэфира сорбитана жирной кислоты к полиоксиэтилированному эфиру сорбитана жирной кислоты должно быть от 60:40 до 40:60, а содержание анионного ПАВ в смеси по п. 1) в пересчете на сухую соль и сухую смесь должно быть от 35 до 40 масс. %.

Кроме того, смесь указанных ПАВ должна иметь гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) от 9 до 10,5, а массовое отношение воды к указанному эфиру должно быть от 60:40 до 40:60.

В изобретении предложен способ диспергирования нефтяных пятен на воде путем нанесения поверхностно-активной композиции описанного выше типа на поверхность нефтяного пятна.

Недостатком указанного технического решения является отсутствие рассмотрения вклада эксплуатационной и гидродинамической эффективностей в общую эффективность ЛРН с применением диспергента.

В качестве прототипа по наибольшему количеству общих признаков выбрано техническое решение по патенту RU 2764306 (опубл. 17.01.2022, МПК: Е02В 15/04) «Способ ликвидации аварийных разливов нефти». Изобретение предназначено для ликвидации разливов нефти с применением диспергента, состоящего из (масс. %):

1) комплекса поверхностно-активных веществ:

- неионогенные ПАВ (в том числе моноолеат сорбитана - 10-20, моноолеат полиоксиэтиленсорбитана - 20-30) - 25-35;

- анионное ПАВ (диоктилсульфосукцинат натрия) - 10-30;

2) растворителя (воды и один из гликолей, выбранный из группы С3 - С5: пропиленгликоль, бутиленгликоль, пентиленгликоль, в соотношении гликоль: вода=40-60:60-40 по массе) - остальное, до 100.

Техническим результатом заявленного технического решения является разработка способа ликвидации загрязнений водной поверхности с использованием диспергентов, обладающих низкой токсичностью, высокой биоразлагаемостью (1-4 дня), низкой температурой замерзания (минус 40°С), большой (для ряда составов сопоставимой, но не менее 50%) эффективностью диспергирования образцов нефти разной плотности при различных значениях температуры и солености воды. Это, по заявлению авторов изобретения, позволит использовать заявленный способ в морях с различной соленостью.

Заявленный способ ЛРН заключается в нанесении указанного выше диспергента при помощи распыляющих устройств с судов, самолетов и вертолетов.

При этом экспериментальные данные приведены только для высоких энергий перемешивания и отсутствуют рекомендации для действий по ликвидации ЛРН в условиях слабого естественного волнения или его полного отсутствия.

Общими признаками заявляемого способа и его прототипа является использование диспергентов, имеющих одинаковый состав комплекса ПАВ, но разное соотношение этих компонентов, а также отличный состав растворителей и прочих добавок. Более того, заявленный по прототипу способ показывает меньшую эффективность и не учитывает вклад эксплуатационной и гидродинамической составляющих эффективности ЛРН с применением диспергентов.

Задачей заявляемого технического решения является разработка способа ЛРН, учитывающего все три составляющие эффективного диспергирования нефти в толщу воды: эксплуатационную, химическую и гидродинамическую. Техническим результатом является повышение эффективности процесса ЛРН и снижение удельного расхода применяемого реагента.

Заявляемый способ ликвидации разливов нефти в условиях слабого естественного волнения или его полного отсутствия заключается в нанесении на нефтяное пятно с водо- или воздухоплавательных средств диспергента, обладающего доказанной в лабораторных условиях эффективностью более 70% в диапазоне температур от 10 до 30°С и солености от 5 до 30 воды, с использованием распылительных устройств, обеспечивающих образование капель диспергента размером 0,4-0,7 мм, при осуществлении перемешивания системы диспергент/нефть/вода гребными винтами плавательных средств. При этом скорость вращения вала гребного винта составляет от 400 до 1000 об/мин.

В одном из предпочтительных вариантов реализации способа используется диспергент, содержащий (масс. %):

- сорбитан моноолеат - 10-15;

- сорбитан моноолеат этоксилированный - 15-20;

- диоктилсульфосукцинат натрия - 15-25;

- неорганические соли, выбранные из ряда: натриевые соли борной, фосфорной, уксусной кислот - 0,1-1;

- растворители, выбранные из ряда: вода, парафины жидкие нефтяные, гликоли и их эфиры - остальное, до 100.

В отличие от указанного в прототипе состава диспергента, используемый в заявляемом способе диспергент характеризуется наличием в рецептуре неорганических солей и составом растворителя.

В другом предпочтительном варианте реализации способа используют растворитель, в состав которого входят гликоли и их эфиры (предпочтительно пропиленгликоль, бутилкарбитол и этилкарбитол) в массовом соотношении 1:1:1 в количестве 0-12 масс. %. Кроме того, растворитель содержит воду и жидкие нефтяные парафины в массовом соотношении от 1:2 до 3:2. При этом неорганические соли вводят в рецептуру таким образом, чтобы значение рН 1%-го водного раствора препарата составляло величину от 6,0 до 8,5. Процедура приготовления диспергента заключается в последовательном смешении исходных компонентов и не требует дополнительной обработки реакционной смеси.

Распылительными устройствами для нанесения диспергента могут служить любые распылительные системы, консоли, насадки, стрелы, обеспечивающие образование капель диспергента размером 0,4-0,7 мм.

Эффективность предлагаемого способа ЛРН определяли в испытательной емкости из оргстекла с габаритными размерами 975 × 470 × 500 мм. С целью удобства отбора тестовых образцов, в испытательную емкость была встроена специальная стеклянная трубка диаметром 10 мм, обеспечивающая пробоотбор из центра прямого параллелепипеда, образованного налитой в испытательную емкость водой. Емкость помещали в климатическую камеру, обеспечивающую поддержание необходимого температурного режима и оборудованную приточно-вытяжной вентиляцией. Эффективность диспергента определяли по отношению массы нефти, рассеянной в водной толще, к массе нефти, нанесенной на поверхность воды.

Испытания осуществляли при различных значениях температуры (10±2, 20±2 и 30±2°С) и солености 5, 15, 30 воды с использованием трех образцов сырой нефти: нефти 1 - особо легкой и незначительной вязкости (0,8033 г/см³ и 3,6 мПа⋅с), нефти 2 - средней и повышенной вязкости (0,8570 г/см³ и 11,0 мПа⋅с), нефти 3 - битуминозной и сверхвязкой (0,9078 г/см³ и 32,6 мПа⋅с). Значение плотности и вязкости нефти определяли при температуре 20°С. Воду заданной солености получали путем растворения навески искусственной морской соли Instant Ocean (Aquarium Systems, Франция) в дистиллированной воде. Отношение диспергент-нефть устанавливали равным 1:10 в случае применения диспергента в условиях слабого волнения и 1:50 при создании дополнительного перемешивания.

Распыление диспергента осуществляли с использованием ручного помпового опрыскивателя таким образом, чтобы размер капель диспергента соответствовал значению 0,5±0,1 мм. Размер капель определяли в соответствии со стандартной методикой ASTM F1738-19 Standard Test Method for Determination of Deposition of Aerially Applied Oil Spill Dispersants.

Слабое волнение имитировали с помощью помпы Jebao RW-20 Wave Maker Pump (Китай), которую устанавливали в испытательную емкость на меньшей боковой грани в районе дна. Режим работы помпы выбирали таким образом, чтобы имитировались волны, соответствующие волнам в реальных условиях высотой до 0,5 м.

Дополнительную энергию перемешивания системы диспергент/нефть/вода создавали с применением роторных верхнеприводных мешалок (фиг. 1). Скорость вращения ротора мешалки устанавливали на уровне 400 об/мин. Данное значение соответствует минимальному уровню среднего диапазона скорости вращения вала гребного винта плавательных средств (от 400 до 1000 об/мин).

На фиг. 1 представлена установка роторных верхнеприводных мешалок в испытательной емкости.

Заявленное техническое решение может быть проиллюстрировано следующими примерами, но не ограничивается ими.

Пример 1. Определение эффективности диспергирования нефти с помощью диспергента 1 в условиях слабого естественного волнения и при искусственном создании энергии перемешивания путем имитации работы гребных винтов судов, используемых для нанесения диспергента, или поисково-спасательных плавсредств, находящихся в зоне реагирования.

Для получения 100 г диспергента 1 смешивали, г:

1) комплекс ПАВ - 40,0, в том числе:

- сорбитан моноолеат - 10,0

- сорбитан моноолеат этоксилированный - 15,0

- диоктилсульфосукцинат натрия -15,0

2) неорганические соли - 1,0, в том числе:

- натрий уксуснокислый 3-водный - 0,8

- натрий тетраборнокислый 10-водный - 0,2

3) растворитель - 59,0, в том числе:

- пропиленгликоль - 2,0

- бутилкарбитол - 2,0

- этилкарбитол - 2,0

- вода -31,8

- жидкие парафины - 21,2.

После приготовления диспергента 1 проводили определение его эффективности в условиях слабого волнения и при создании дополнительного перемешивания. Результаты количественной оценки эффективности приведены в Таблице 1.

Пример 2. Определение эффективности диспергирования нефти с помощью диспергента 2 в условиях слабого естественного волнения и при искусственном создании энергии перемешивания путем имитации работы гребных винтов судов, используемых для нанесения диспергента, или поисково-спасательных плавсредств, находящихся в зоне реагирования.

Для получения 100 г диспергента 2 смешивали, г:

1) комплекс ПАВ - 49,5, в том числе:

- сорбитан моноолеат - 12,5

- сорбитан моноолеат этоксилированный - 17,0

- диоктилсульфосукцинат натрия - 20,0

2) неорганические соли - 0,5, в том числе:

- натрий фосфорнокислый двузамещенный 12-водный- 0,45

- натрий фосфорнокислый однозамещенный 2-водный- 0,05

3) растворитель - 50,0, в том числе:

- вода - 20,0

- жидкие парафины - 30,0.

После приготовления диспергента 2 проводили определение его эффективности в условиях слабого волнения и при создании дополнительного перемешивания. Результаты количественной оценки эффективности приведены в Таблице 2.

Пример 3. Определение эффективности диспергирования нефти с помощью диспергента 3 в условиях слабого естественного волнения и при искусственном создании энергии перемешивания путем имитации работы гребных винтов судов, используемых для нанесения диспергента, или поисково-спасательных плавсредств, находящихся в зоне реагирования.

Для получения 100 г диспергента 3 смешивали, г:

1) комплекс ПАВ - 60,0, в том числе:

- сорбитан моноолеат - 15,0

- сорбитан моноолеат этоксилированный - 20,0

- диоктилсульфосукцинат натрия - 25,0

2) неорганические соли - 0,1, в том числе:

- натрий тетраборнокислый 10-водный - 0,1

3) растворитель - 39,9, в том числе:

- пропиленгликоль - 4,0

- бутилкарбитол - 4,0

- этилкарбитол - 4,0

- вода - 9,3

- жидкие парафины - 18,6.

После приготовления диспергента 3 проводили определение его эффективности в условиях слабого волнения и при создании дополнительного перемешивания. Результаты количественной оценки эффективности приведены в Таблице 3.

Для всех случаев, представленных в примерах 1-3, эффективность естественного диспергирования (без применения диспергентов) составляла величину:

- 0% по умолчанию в условиях отсутствия какой-либо энергии перемешивания;

- ≤1% в условиях слабого естественного волнения, имитируемого работой помпы;

- ≤7% в условиях создания искусственного перемешивания за счет работы верхнеприводных (роторных) мешалок.

Полученные результаты наглядно демонстрируют работоспособность предлагаемого способа ликвидации разливов нефти в условиях слабого естественного волнения или его полного отсутствия. Все тестируемые композиции обладают высокой (порядка 70% и более) эффективностью в случае диспергирования нефти различной плотности и вязкости в воде соленостью 5, 15 и 30 при 10, 20 и 30°С в условиях слабого волнения и при искусственном создании высокой энергии перемешивания за счет имитации работы гребных винтов судов, используемых для нанесения диспергента, или поисково-спасательных плавательных средств, находящихся в зоне реагирования. Возможность создания высокой энергии перемешивания искусственным путем способствует сокращению расхода диспергентов при сохранении высоких результатов рассеивания нефти: эффективность составов повышается при уменьшении ОДН с 1:10 до 1:50. При этом эффективность заявленного способа с использованием всех испытуемых составов сопоставима или выше эффективности прототипа при меньшем расходе реагентов.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к очистке поверхности акваторий от нефтяных разливов методом реагентной обработки, в частности методом химического диспергирования в различных климатических регионах, особенно в условиях слабого естественного волнения или его полного отсутствия. Раскрывается способ ликвидации разливов нефти, в том числе в условиях слабого естественного волнения или его полного отсутствия. Способ заключается в нанесении на нефтяное пятно с водо- или воздухоплавательных средств диспергента. При этом диспергент содержит моноолеат сорбитана 10-15 масс.%, моноолеат полиоксиэтиленсорбитана 15-20 масс.%, диоктилсульфосукцинат натрия 15-25 масс.%, неорганическую добавку, выбранную из ряда: натриевые соли борной, натриевые соли фосфорной, натриевые соли уксусной кислот 0,1-1 масс.%, растворитель – до 100 масс.%. В состав растворителя входят гликоли и их эфиры, предпочтительно пропиленгликоль, бутилкарбитол и этилкарбитол, в массовом соотношении 1:1:1, вода и жидкие нефтяные парафины в массовом соотношении от 1:2 до 3:2. Помимо этого неорганические соли введены в рецептуру диспергента таким образом, что значение рН 1%-ного водного раствора диспергента составляет от 6,0 до 8,5 в диапазоне температур воды от 10 до 30°С и ее солености от 5 до 30. Также нанесение диспергента осуществляется с использованием распылительных устройств, обеспечивающих образование капель диспергента размером 0,4-0,7 мм, при осуществлении перемешивания системы диспергент/нефть/вода гребными винтами плавательных средств со скоростью вращения вала гребного винта от 400 до 1000 об/мин. Технический результат изобретения заключается в повышении эффективности процесса ликвидации разливов нефти в условиях слабого естественного волнения или его полного отсутствия и снижении удельного расхода применяемого диспергента при различных температурах (10-30°С) и солености (5-30) воды. 1 ил., 3 табл., 3 пр.

Способ ликвидации разливов нефти, в том числе в условиях слабого естественного волнения или его полного отсутствия, заключающийся в нанесении на нефтяное пятно с водо- или воздухоплавательных средств диспергента, содержащего моноолеат сорбитана 10-15 масс.%, моноолеат полиоксиэтиленсорбитана 15-20 масс.%, диоктилсульфосукцинат натрия 15-25 масс.%, неорганическую добавку, выбранную из ряда: натриевые соли борной, натриевые соли фосфорной, натриевые соли уксусной кислот 0,1-1 масс.%, растворитель, в состав которого входят гликоли и их эфиры, предпочтительно пропиленгликоль, бутилкарбитол и этилкарбитол, в массовом соотношении 1:1:1, вода и жидкие нефтяные парафины в массовом соотношении от 1:2 до 3:2 – остальное до 100 масс.%, при этом неорганические соли введены в рецептуру диспергента таким образом, что значение рН 1%-ного водного раствора диспергента составляет от 6,0 до 8,5 в диапазоне температур воды от 10 до 30°С и ее солености от 5 до 30 с использованием распылительных устройств, обеспечивающих образование капель диспергента размером 0,4-0,7 мм, при осуществлении перемешивания системы диспергент/нефть/вода гребными винтами плавательных средств со скоростью вращения вала гребного винта от 400 до 1000 об/мин.