ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ТРУБ Российский патент 2006 года по МПК C08L23/04 C08L23/06 F16L9/12 

Настоящее изобретение относится к мультимодальной полимерной композиции, предназначенной для изготовления труб и к изготовленным из нее трубам.

В настоящее время трубы из полимерных материалов часто применяются для различных целей, таких как транспортировка жидкости или газа, например, воды или природного газа, во время которой они могут находиться под давлением. Кроме того, температура транспортируемого газа или жидкости может колебаться в диапазоне от 0°С до 50°С примерно. Такие напорные трубы в основном изготавливаются из пластмасс на основе полиолефинов, обычно из пластмасс на основе унимодального полиэтилена и сополимеров, таких как полиэтилен средней плотности (MDPE; плотность: 0,930-0,942 г/см³) и полиэтилена высокой плотности (HDPE; плотность: 0,942-0,965 г/см³). В данном описании под "напорной трубой" подразумевается труба, в которой при эксплуатации создается избыточное давление, то есть, давление внутри трубы выше давления снаружи трубы.

Полимерные трубы обычно изготавливаются посредством экструзии или реже посредством литья под давлением. Стандартная установка для экструзии полимерных труб состоит из пресса-экструдера, экструзионной головки, калибра, оборудования для охлаждения, устройства для вытягивания и устройства для резки или для смотки трубы.

Вопрос производства полиэтиленовых материалов, предназначенных для изготовления напорных труб, рассматривается в статье Шайрса (Scheirs) с соавторами (Шайрс, Бом, Бут и Ливере) (Scheirs, Bohm, Boot и Leevers): "Применение полимеров РЕ 100 для изготовления труб", TRIP том 4, №12 (1996 г.), стр.408-415). Авторы обсуждают технологический процесс производства материалов РЕ 100 для изготовления труб и их свойства. Они указывают на важность правильного распределения сомономера и молекулярной массы для достижения высокого сопротивления медленному росту трещин и быстрому распространению трещин.

В документе ЕР 739937 А2 описана труба, изготовленная из бимодального полимера РЕ, имеющего заданные стойкость против трещинообразования вследствие напряжения, ударную вязкость и жесткость. Указано, что в этом материале MFR₅ (скорость течения расплава) не должна превышать 0,35 г/10 мин.

Свойства обычных полимерных труб являются удовлетворительными для их применения во многих областях, хотя в тех случаях, когда требуется высокая баростойкость, например, когда трубы испытывают внутреннее давление газа или жидкости в течение короткого или длительного периода времени, желательно улучшить их свойства. Среди свойств, которые рекомендуется улучшить, можно упомянуть технологичность, ударную вязкость, модуль упругости, сопротивление быстрому распространению трещин, сопротивление медленному росту трещин и расчетное максимально допустимое напряжение, которое должна выдерживать труба.

В настоящее время при использовании материалов РЕ 100 можно достичь расчетного напряжения 8 МПа. Было бы весьма целесообразно использовать более прочные материалы РЕ, которые могут выдерживать расчетное напряжение, равное 9,0 МПа (РЕ 112) или даже 10,0 МПа (РЕ125).

Проблема состоит в том, что при увеличении плотности бимодального полиэтилена с целью достижения более высокого расчетного напряжения, снижается сопротивление медленному росту трещин. Но в настоящее время появилась возможность производить материал, обладающий очень высоким сопротивлением медленному росту трещин (даже при более высоких напряжениях) в сочетании с высокой прессуемостью без избыточного количества гелей и при зафиксированном уровне RCP (быстрого распространения трещин).

В настоящее время обнаружено, что можно достичь расчетного напряжения 9,0 МПа (РЕ112) или даже 10,0 МПа (РЕ 125), когда материал, из которого изготовлена труба, состоит из 92-99 вес.% особого бимодального полиэтилена и 1-8 вес.% сажи.

Согласно настоящему изобретению, полимерная композиция для изготовления труб с расчетным напряжением не менее 9,0 МПа (РЕ 112) содержит 92-99 вес.% бимодального полиэтилена и 1-8 вес.% сажи, причем ее MFR₅ (скорость течения расплава), находится в диапазоне от 0,15 до 0,40 г/10 мин, более предпочтительно от 0,15 до 0,30 г/10 мин, определенную согласно ISO 1133, а плотность - в диапазоне от 955 до 965 кг/м³, бимодальный полиэтилен состоит из 42-55 вес.% низкомолекулярного гомополимера этилена с MFR₂ (скорость течения расплава) в диапазоне от 350 до 1500 г/10 мин и 58-45 вес.% высокомолекулярного сополимера этилена с 1-гексеном, 4-метил-1-пентеном, 1-октеном и/или 1-десеном.

Преимуществом этой композиции является то, что она имеет расчетное напряжение не менее 10,0 МПа (РЕ 125).

Сажу можно вводить в композицию в виде "маточной смеси", содержащей 20-60, обычно 30-50, а предпочтительно 35-45 вес.% сажи в смеси с другими составляющими, преимущественно с полиэтиленом.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения используется композиция, в которой плотность полимера перед смешиванием с сажей составляет не менее 953 кг/м³ и в которой величина FRR _21/5=MFR₂₁/MFR₅ (FRR=отношение значений текучести), включая сажу, составляет не менее 38.

Настоящее изобретение охватывает также и трубы, изготовленные из вышеуказанной композиции.

Композиция согласно настоящему изобретению выполнена из специального бимодального полиэтилена. Это является отличием по сравнению с известным уровнем техники, где полиэтиленовые трубы обычно изготавливаются из унимодального полиэтилена или из бимодального полиэтилена, в котором отсутствует указанное распределение молекулярной массы и которая не имеет состава, описанного в настоящем изобретении.

"Модальность" полимера относится к форме кривой распределения его молекулярной массы, то есть, к виду графика зависимости весовой доли полимера от его молекулярной массы. Если полимер получают с помощью последовательного поэтапного процесса с использованием последовательно соединенных реакторов, в каждом из которых создаются различные условия, то каждая из различных фракций, полученных в различных реакторах, будет иметь свое собственное распределение молекулярной массы. При наложении кривых распределения молекулярных масс этих фракций на кривую распределения молекулярной массы полученного полимерного продукта на этой кривой будут видны два или более максимума, либо четкое расширение по сравнению с кривыми, описывающими отдельные фракции. Такой полимерный продукт, изготовленный в два или более последовательных этапа, называется бимодальным или мультимодальным, в зависимости от числа этапов. Ниже все полимеры, изготовленные в два или более последовательных этапов, будут называться "мультимодальными". Здесь следует отметить, что различные фракции могут также отличаться по химическому составу. Так, одна или более фракций может состоять из сополимера этилена, в то время как одна или более других фракций могут состоять из гомополимера этилена.

Путем правильного подбора различных фракций полимера и их относительного содержания в мультимодальном полиэтилене можно изготовить трубу с высокой технологичностью, с высоким сопротивлением медленному росту трещин, а также быстрому распространению трещин и с высоким максимально допустимым расчетным напряжением.

Напорная труба, предлагаемая в настоящем изобретении, состоит из мультимодального полиэтилена, предпочтительно из бимодального полиэтилена. Этот мультимодальный полиэтилен состоит из фракции низкомолекулярного гомополимера этилена (LMW) и фракции высокомолекулярного сополимера этилена (HMW). В зависимости от того, является ли мультимодальный полиэтилен бимодальным или он имеет более высокую модальность, низкомолекулярные и высокомолекулярные фракции могут состоять только из одной фракции, либо могут включать в себя суб-фракции, то есть, низкомолекулярная фракция может содержать две или более низкомолекулярные суб-фракции, и аналогичным образом высокомолекулярная фракция может содержать две или более высокомолекулярные суб-фракции. Отличительным признаком настоящего изобретения является то, что низкомолекулярная фракция представляет собой гомополимер этилена, а высокомолекулярная фракция -сополимер этилена. То есть, сомономер содержится только в высокомолекулярной фракции. Что касается определения, то используемое здесь выражение "гомополимер этилена" относится к полиэтилену, который по существу, то есть, на 97 вес.%, предпочтительно не менее чем на 99 вес.%, более предпочтительно не менее чем на 99,5 вес% и наиболее предпочтительно не менее чем на 99,8 вес.% состоит из мономерных звеньев этилена и таким образом является полиэтиленом высокой плотности, который предпочтительно включает в себя только мономерные звенья этилена. В предпочтительном варианте нижний предел диапазона молекулярной массы высокомолекулярной фракции-3500, более предпочтительно 4000, это означает, что почти все молекулы сополимера этилена в составе мультимодального полиэтилена для изготовления труб, согласно настоящему изобретению, имеют молекулярную массу не менее 3500, предпочтительно не менее 4000. Такой предпочтительный нижний предел для высокомолекулярной фракции позволяет изготавливать напорную трубу повышенной прочности.

Кроме того, в данном изобретении важно правильно подобрать процентное содержание высокомолекулярной и низкомолекулярной фракций (которое называют также "разделением" на фракции). В частности, соотношение между вес% низкомолекулярной фракции (гомополимер этилена) и вес.% высокомолекулярной фракции (сополимер этилена) предпочтительно находится в диапазоне 42-52:58-48, более предпочтительно (45:50):(55:50). Если доля высокомолекулярной фракции слишком велика, это приводит к слишком значительному снижению прочности, а если она слишком мала, это приводит к недопустимому образованию гелей.

Труба, изготовленная согласно настоящему изобретению, обладает сопротивлением медленному распространению трещин, составляющему не менее 1000 часов, предпочтительно не менее 1200 часов и в конкретном случае 1400 часов при окружном напряжении 4,6 МПа и при температуре 80°С, и не менее 800 часов, предпочтительно 900 часов, а в конкретном случае не менее 1000 часов при окружном напряжении 4,9 МПа и при температуре 80°С. Кроме того, композиция, из которой изготовлена труба, обладает ударной вязкостью по Шарпи при температуре 0°С не менее 10 кДж/м², предпочтительно не менее 12 кДж/м² и, в частности, не менее 15 кДж/м². Кроме того, критическая температура трубы не выше -7°С, предпочтительно не выше -9°С и, в частности, не выше -10°С. Штампованная труба имеет расчетное напряжение не менее 9, 0 МПа, предпочтительно не менее 10,0 МПа.

Эта труба изготовлена из композиции, содержащей 97,0-98,5 вес.% бимодального полиэтилена и 1,5-3,0 вес% сажи. MFR₅ данной композиции выбирают из диапазона от 0,20 до 0,35 г/10 мин, а плотность из диапазона от 958 до 963 кг/м³.

В предпочтительном варианте бимодальный полиэтилен производится с использованием многоступенчатого процесса. В частности, предпочтительным является процесс, включающий в себя каскад из реактора с циркуляцией и реактора газовой фазы, причем полимеризация происходит в присутствии катализатора Циглера-Натта, как описано в WO 99/51646.

Скорость течения расплава (MFR), что равноценно ранее применявшемуся термину "показатель расплава", является важным свойством мультимодального полиэтилена для изготовления труб согласно настоящему изобретению. MFR определяется согласно ISO 1133 (ISO - Международная организация по стандартизации) и выражается в г/10 мин. MFR является показателем текучести и, следовательно, технологичности данного полимера. Чем выше скорость течения, тем ниже вязкость полимера. MFR определяется при приложении различных нагрузок, равных 2,16 кг (MFR₂; ISO 1133, условие D) или 5 кг (MFR₅; ISO 1133, условие Т). В настоящем изобретении бимодальный полиэтилен должен иметь MFR₅, от 0,1 до 1,0 г/10 мин, предпочтительно 0,15-0,8 г/10 мин, и плотность не менее 953 кг/м³.

Величина (FRR) (соотношение скоростей течения) является показателем распределения молекулярных масс и означает соотношение скоростей течения при приложении различных нагрузок. Таким образом, FRR_{2 1/5} означает величину соотношения MFR₂₁/MFR₅.

Другим отличительным признаком композиции согласно настоящему изобретению является ее плотность. По соображениям, касающимся достижения требуемой прочности, плотность находится в диапазоне от средних до высоких значений, в частности, в диапазоне от 0.955 до 0, 965 г/см³. Напорные трубы из мультимодального полиэтилена средней плотности обладают несколько более высокой гибкостью, чем напорные трубы из мультимодального полиэтилена высокой плотности, и поэтому их легче скатать в рулон. С другой стороны, из мультимодального полиэтилена высокой плотности можно получить напорные трубы с более высоким предельно допустимым расчетным напряжением, чем из мультимодального полиэтилена средней плотности.

Следует отметить, что композиция, предложенная в настоящем изобретении, характеризуется не только любым одним из вышеуказанных отличительных признаков, но и их комбинацией. Путем использования такой уникальной комбинации отличительных признаков можно получить напорные трубы с отличными эксплуатационными характеристиками, особенно что касается расчетного напряжения, технологичности, сопротивления быстрому распространению трещин (RCP), предельно допустимого расчетного напряжения, ударной вязкости и сопротивления медленному распространению трещин.

Технологичность трубы (или скорее полимера, из которого она изготовлена) может быть определена как число оборотов в минуту (об/мин) винта пресса-экструдера при заранее заданном выходе трубы в кг/час, но здесь также важен внешний вид трубы.

Сопротивление трубы быстрому распространению трещин (RCP) можно определять методом, называемым испытанием S4 (мелкомасштабное испытание в стационарном режиме), которое разработано в Империал Колледже, Лондон, и описано в ISO 13477:1977 (Е). Согласно описанию метода RCP-S4 испытанию подвергается труба, имеющая длину по оси менее 7 диаметров трубы. Наружный диаметр трубы примерно 110 мм или более, а толщина ее стенки примерно 10 мм или более. При определении сопротивления трубы быстрому распространению трещин в соответствии с настоящим изобретением наружный диаметр и толщина стенки трубы были выбраны равными 110 мм и 10 мм соответственно. Снаружи труба находится под давлением окружающего воздуха (под атмосферным давлением), а внутри создается избыточное давление, поддерживаемое на постоянном уровне, равном 0,5 МПа. Труба и окружающее ее оборудование нагреваются до заданной температуры, регулируемой с помощью термореле. Внутри трубы проходит вал, на котором установлено несколько дисков, чтобы предотвратить снижение давления во время испытаний. Нож с четкими формами выбрасывается в сторону трубы, к одному из ее концов в так называемую зону возникновения трещин, для того чтобы образовать быстро растущую осевую трещину. Зона возникновения трещины снабжена упором во избежание излишней деформации трубы. Испытательное оборудование отрегулировано таким образом, чтобы возникновение трещины происходило в испытуемом материале, и целый ряд испытаний проводится при разных температурах. Длина осевой трещины в зоне измерения, общая длина которой составляет 4,5 диаметра трубы, определяется при каждом испытании, и строится график зависимости длины трещины от заданной температуры испытания. Если длина трещины превышает 4 диаметра, то считается, что происходит распространение трещины. Если труба выдерживает испытание при заданной температуре, температура постепенно снижается, до тех пор пока не будет достигнута такая температура, при которой труба уже не выдерживает испытание, а распространение трещины в четыре раза превышает диаметр трубы. Критическая температура (Т_крит), то есть, температура перехода из пластичного в хрупкое состояние, измеренная согласно ISO 13477:1997 (Е), - это самая низкая температура, при которой труба выдерживает испытание. Чем ниже критическая температура, тем лучше, поскольку это позволяет расширить сферу применимости трубы. Желательно, чтобы критическая температура находилась в пределах -5°С или ниже. Напорная труба, изготовленная из мультимодального полимерного состава, согласно настоящему изобретению характеризуется величиной RCP-S4 при -1°С (минимальное требование для трубы MD PE80) или более низкой температуре, более предпочтительно -4°С (минимальное требование для трубы HD PE80) или ниже, и наиболее предпочтительно -7°С (минимальное требование для трубы HD РЕ 100) или более низкой температуре.

Предельно допустимое расчетное напряжение - это окружное напряжение, которое по расчету должна выдерживать труба в течение 50 лет без разрушения, и оно определяется при различных температурах через минимальную требуемую прочность (MRS) согласно ISO/TR 9080. Таким образом, MRS 8.0 означает, что труба выдерживает окружное напряжение, равное 8 МПа изб. в течение 50 лет при температуре 20°С. Аналогичным образом MRS 10.0 означает, что труба выдерживает окружное напряжение, равное 10 МПа изб. в течение 50 лет при температуре 20°С. Аналогичным образом, MRS 11.2 означает, что труба выдерживает окружное напряжение, равное 11.2 МПа, в течение 50 лет при температуре 20°С, a MRS 12.5 означает, что труба выдерживает окружное напряжение, равное 12,5 МПа изб., в течение 50 лет при температуре 20°С. Напорная труба согласно настоящему изобретению имеет расчетную MRS не менее MRS 11.2.

Ударная вязкость определяется методом Шарпи согласно ISO 179. Напорная труба, изготовленная из полимерной композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет ударную вязкость при температуре 0°С не менее 10 кДж/м², более предпочтительно не менее 12 кДж/м² и наиболее предпочтительно не менее 15 кДж/м².

Сопротивление медленному распространению трещин определяется согласно ISO 13479:1997 как количество часов, в течение которых труба выдерживает определенное давление при определенной температуре до того, как произойдет разрушение. Напорная труба, изготовленная из полимернй композиции согласно настоящему изобретению, обладает сопротивлением медленному распространению трещин не менее 1000 часов, предпочтительно не менее 1200 часов и, в частности, 1400 часов при окружном напряжении 4,6 МПа и при температуре 80°С, и не менее 800 часов, предпочтительно не менее 900 часов и, в частности, не менее 1000 часов при окружном напряжении 4,9 МПа и при температуре 80°С.

Модуль упругости определяется согласно ISO 527-2 (с использованием испытательного образца 1В). Напорная труба из полимерной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, предпочтительно имеет модуль упругости не менее 800 МПа, более предпочтительно не менее 950 МПа и наиболее предпочтительно не менее 1100 МПа.

Напорная труба из полимерной композиции, согласно настоящему изобретению, изготавливается общепринятым способом, предпочтительно посредством экструзии композиции в экструзионной матрице и головке экструдера в прессе-экструдере с последующим увеличением диаметра полученной трубы до заданного значения. Увеличение диаметра трубы осуществляют посредством матрицы с плавающей оправкой или с помощью протягивания трубы через калибровочную вакуум камеру с подогревом. Этот метод широко известен среди специалистов.

Известно, что мультимодальные, в частности, бимодальные полиолефины, такие как бимодальный полиэтилен, производятся в двух или более последовательно соединенных реакторах, этот процесс описан в ЕР-А-517,868 и на этот документ сделана ссылка в данном описании изобретения, что касается производства мультимодальных полимеров.

При производстве полимеров, используемых в настоящем изобретении, основные ступени полимеризации предпочтительно проводятся как комбинация полимеризации шлама/полимеризации газовой фазы. Полимеризация шлама предпочтительно проводится в так называемом реакторе с циркуляцией. Проведение полимеризации шлама в реакторе с мешалкой считается нецелесообразным в настоящем изобретении, поскольку такой метод не обладает достаточной гибкостью для производства композиции, предложенной в настоящем изобретении, и создает проблемы, связанные с растворимостью. Для производства данной композиции с улучшенными свойствами необходим гибкий метод. Из этих соображений целесообразно получать данную композицию с использованием двух основных ступеней полимеризации, проводимых в комбинированной установке, состоящей из реактора с циркуляцией и реактора газовой фазы. Основным ступеням полимеризации может предшествовать преполимеризация, что повышает эффективность процесса. В этом случае производится до 20 вес.%, предпочтительно 1-10 вес.%, более предпочтительно 10,5 вес.% общего количества полимеров. Полученный форполимер в основном представляет собой гомополимер этилена (HDPE). При преполимеризации весь катализатор загружается в реактор с циркуляцией, и преполимеризация проводится в режиме полимеризации шлама. Такой процесс преполимеризации позволяет уменьшить количество мелких частиц, образующихся в последующих реакторах, и в конце получить более однородный продукт. В целом данный метод позволяет получить смесь бимодального полимера посредством полимеризации с использованием катализатора Циглер-Натта или металлоценового катализатора, проводимой в нескольких последовательно соединенных реакторах. Хромовые катализаторы применять не рекомендуется. При производстве мультимодального полиэтилена первый полимер этилена получают в первом реакторе при соответствующих условиях, что касается концентрации газообразного водорода, температуры и давления. После полимеризации в первом реакторе полимер, включая катализатор, отделяется от реакционной смеси и подается во второй реактор, где происходит последующая полимеризация при соответствующих условиях. Обычно в первом реакторе получают первый полимер с высокой текучестью расплава (низкомолекулярный, LMW) и без примеси сомономера, в то время как во втором реакторе получают второй полимер с низкой текучестью (высокомолекулярный, HMW) с примесью сомономера. В качестве сомономера высокомолекулярной фракции используются различные альфа-олефины, выбранные из группы 1-гексен, 4-метил-1 пентен,1-октен и 1-десена. Сомономер вводится в таком количестве, чтобы оно составляло 0,1-2,0 мол. %, а более предпочтительно 0,1-1,0 мол. % от количества бимодального полиэтилена. Конечный продукт состоит из однородной смеси полимеров, полученных в двух реакторах, причем разные кривые распределения молекулярной массы этих полимеров вместе образуют кривую распределения молекулярной массы, имеющую широкий максимум или два максимума, то есть конечный продукт является смесью бимодального полимера.

Предпочтительно также, чтобы смесь бимодального полимера производилась, как описано выше, посредством полимеризации при различных условиях полимеризации в двух или более последовательно соединенных полимеризационных реакторах. Благодаря достигнутой таким образом гибкости в отношении условий реакции, наиболее предпочтительно проводить полимеризацию в реакторе с циркуляцией/реакторе газовой фазы. В основном условия полимеризации в предпочтительном двухступенчатом методе подбираются таким образом, что в одной ступени производится сравнительно низкомолекулярный полимер, не содержащий сомономера, предпочтительно в первой ступени, благодаря высокому содержанию регулятора степени полимеризации (газообразного водорода), в то время как в другой ступени, предпочтительно во второй ступени, производится высокомолекулярный полимер с вышеуказанным содержанием сомономера. Порядок этих ступеней может быть обратным.

В предпочтительном варианте полимеризации в реакторе с циркуляцией, после которого следует реактор с газовой фазой, температура полимеризации предпочтительно составляет 92-98°С, более предпочтительно 95°С, а температура в реакторе с газовой фазой предпочтительно составляет 75-90°С, а более предпочтительно 82-87°С.

Регулятор степени полимеризации, предпочтительно водород, вводится в реакторы в соответствии с требованиями, и предпочтительно 200-800 молей Н₂/кмоль этилена вводится в реактор с циркуляцией, когда в этом реакторе производится низкомолекулярная фракция, и 0-50 молей Н₂/кмоль этилена вводятся в реактор с газовой фазой, когда в этом реакторе производится высокомолекулярная фракция.

Как указано выше, в качестве катализатора полимеризации предпочтительно использовать катализатор типа Циглер-Натта. Особенно предпочтительными являются катализаторы с высокой суммарной активностью, а также с высоким балансом активности в широком диапазоне парциальных давлений водорода. Кроме того, большую важность представляет молекулярная масса полимера, полученного с использованием такого катализатора. Примером предпочтительного катализатора может быть катализатор, описанный в документе WO 99/51646. Неожиданно было обнаружено, что при использовании этого катализатора в многоступенчатом процессе можно получить полимер, имеющий вышеописанные характеристики. Преимуществом этого катализатора является то, что катализатор (прокатализатор и сокатализатор) необходимо и следует вводить только в первый реактор полимеризации.

Хотя настоящее изобретение было описано выше со ссылкой на указанный полиэтилен, следует понимать, что в состав этого полиэтилена могут входить различные добавки, например, наполнители и т.д., что известно и обычно применяется в данной отрасли промышленности.

Некоторые добавки могут оказывать значительное влияние на свойства полимера. Так, плотность полимера, содержащего сажу, обычно значительно выше плотности продукта, полученного в реакторе.

Кроме того, труба, изготовленная из композиции полиэтилена согласно настоящему изобретению, может быть однослойной трубой или может составлять часть многослойной трубы, включающей в себя слои из других трубных материалов.

Ниже настоящее изобретение будет проиллюстрировано примерами предпочтительных вариантов, не ограничивающими объем изобретения, для того чтобы облегчить его понимание. Все указанные здесь компоненты приводятся по весу, если четко не указано иное.

ПРИМЕР 1 (Приготовление катализатора)

Приготовление комплексного соединения

8,6 г (66,4 ммолей) 2-этил-1-гексанола было постепенно добавлено к 27,8 г (33,2ммолей) 19,9 вес.%-ного раствора бутилоктилмагния. Температура реакции поддерживалась на уровне 35°С. Это сложное соединение было использовано для приготовления катализатора. Молярное отношение 2-этил-1-гексанола к бутилоктилмагнию составляло 2:1.

Приготовление катализатора

3,7 г (1,0 ммоль/г носителя) 20%-ного этил алюминий дихлорида было добавлено к 5,9 г носителя диоксида кремния/MgCl₂ Силопол 55100 (Sylopol 5510), и эта смесь перемешивалась в течение 1 часа при температуре 30°С. В смесь было введено 5.7 г (0,9 ммоль/г носителя) приготовленного сложного соединения (см. "Приготовление сложного соединения"), и эта смесь перемешивалась в течение 4 часов при температуре 35-45°С. Затем было добавлено 0,6 г (0,55 ммоль/г носителя) TiCl₄, и смесь перемешивалась в течение 4 часов при температуре 35-45°С. Полученный катализатор подвергался сушке при температуре 45-80°С в течение 3 часов. Полученный катализатор имел следующую композицию:

Al 1,8%, Mg 3,9%, Cl 18,5%.

ПРИМЕР 2

В реактор с циркуляцией объемом 50 дм³ вводилось 7,0 г/час катализатора, приготовленного согласно примеру 1, 1,2 кг/час этилена, 20 кг/час пропана и 1 г/час водорода. Рабочая температура составляла 80°С, а рабочее давление 65 бар.

Шлам удалялся из этого реактора и вводился в реактор с циркуляцией объемом 500 дм³. Реактор работал при температуре 95°С и давлении 61 бар. В реактор непрерывно вводилось дополнительное количество этилена, разжижителя пропана и водорода, так что производительность реактора составляла 31 кг полимера в час, a MFR₂ (текучесть расплава) полимера составляла 990 г/10 мин. Сомономер не вводился в реактор с циркуляцией.

Шлам непрерывно выпускался из реактора и поступал в испарительную ступень, где из полимера удалялись углеводороды. Затем полимер подавался в реактор газовой фазы, где продолжалась полимеризация. Этот реактор работал при температуре 85°С и давлении 20 бар. В реактор вводились этилен, водород и 1-гексен для создания таких условий, чтобы производительность реактора составляла 38 кг полимера в час, MFR₅ полимера составляла 0,27 г/10 мин, а плотность - 0,953 кг/дм³.

Затем полимер смешивался с 5,7% маточной смеси технического углерода, содержащей 39,5% технического углерода. MFR₅ материала после смешивания составляла 0,29 г/10 мин, а плотность составляла 0,962 кг/дм³.

Затем из этого смешанного материала изготавливались трубы посредством экструзии, наружный диаметр этих труб составлял примерно 110 мм, а толщина стенок примерно 10 мм.

ПРИМЕРЫ 3 и 4

Приготовление полимера, аналогичного тому, которое описано в примере 1, проводилось при несколько отличных условиях.

Условия, при которых проводилась полимеризация в примерах 2-4, указаны в таблице 1. Свойства труб, изготовленных из этих материалов, указаны в таблице 2.

ТАБЛИЦА 1 Пример 2Пример 3Пример 4Производительность реактора с циркуляцией, кг/ч313332Н₂/С₂ в реакторе с циркуляцией, моль/кмоль620620610MFR₂ (текучесть расплава) в реакторе с циркуляцией, г/10 мин99010101060Производительность реактора газовой фазы, кг/ч384041Н₂/С₂ в реакторе газовой фазы, моль/кмоль978С₆/С₂ в реакторе газовой фазы, моль/кмоль413737MFR₅, порошок, г/10 мин0,270,0230,24Плотность, порошок, кг/дм³0,9530,9530,953Содержание сомономера, моль %0,370,470,34

ТАБЛИЦА 2 Пример 2Пример 3Пример 4MFR₅, г/10 мин0,330,270,22MFR₂₁, г/10 мин12,511,710,0FRR _21/5 (FRR - соотношение скоростей течения)384445Испытание с надрезом 4,6 МПа, 80°С, час121721561881Испытание с надрезом 4,9 МПа, 80°С час14229651384Pent 4,6 МПа, 80°С час2569 4040RCP (Быстрое распространение трещин) (Т _крит), °С-7-7-11Ударная вязкость, кДж/м²131215Плотность, кг/дм³0,9620,9600,959

Изобретение относится к мультимодальной полимерной композиции, предназначенной для изготовления труб и к изготовленным из нее трубам. Полимерная композиция содержит 92-99 мас.% бимодального полиэтилена и 1-8 мас.% сажи и имеет скорость течения расплава MFR₅ в диапазоне от 0,15 до 0, 40 г/10 мин., определенную согласно ISO 1133, а также плотность в диапазоне от 955 до 965 кг/м³. Причем бимодальный полиэтилен состоит из 42-55 мас. % низкомолекулярного гомополимера этилена, имеющего скорость течения расплава MFR_2,1 от 350 до 1500 г/10 мин., и 58-45 мас. % высокомолекулярного сополимера этилена с 1-гексеном, 4-метил-1-пентеном, 1-октеном и/или 1-десеном. Трубы, изготовленные из вышеуказанной композиции имеют расчетное напряжение не менее 9,0 МПа, обладают высокой технологичностью, высоким сопротивлением медленному росту трещин, а также быстрому распространению трещин и высоким максимально допустимым расчетным напряжением. 3 с. и 20 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Полимерная композиция для изготовления труб с расчетным напряжением не менее 9,0 МПа (РЕ 112), содержащая из 92-99 вес.% бимодального полиэтилена и 1-8 вес.% сажи, отличающаяся тем, что она имеет скорость течения расплава MFR₅ в диапазоне от 0,15 до 0, 40 г/10 мин, определенную согласно ISO 1133 и плотность в диапазоне от 955 до 965 кг/м³, причем бимодальный полиэтилен состоит из 42-55 вес.% низкомолекулярного гомополимера этилена со скоростью течения расплава MFR_2,1 в диапазоне от 350 до 1500 г/10 мин и 58-45 вес.% высокомолекулярного сополимера этилена с 1-гексеном, 4-метил-1-пентеном, 1-октеном и/или 1-десеном.2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что вышеуказанный бимодальный полиэтилен состоит из 42-52 вес.% вышеуказанного гомополимера этилена и 58-48 вес.% вышеуказанного сополимера этилена.3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что вышеуказанный бимодальный полиэтилен состоит из 45-50 вес.% вышеуказанного гомополимера этилена и 55-50 вес.% вышеуказанного сополимера этилена.4. Композиция по одному из предшествующих пп.1-3, отличающаяся тем, что она имеет скорость течения расплава MFR₅ в диапазоне от 0,15 до 0,30 г/10 мин.5. Композиция по одному из предшествующих пп.1-4, отличающаяся тем, что сажа введена в композицию в виде маточной смеси, с содержанием сажи 20-60 вес.%.6. Композиция по одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что в вышеуказанный гомополимер этилена не менее чем на 97 вес.% состоит из мономерных звеньев этилена.7. Композиция по одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что вышеуказанный сополимер этилена имеет молекулярную массу не менее 3500.8. Композиция по одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что она имеет прочность по Шарли при температуре 0°С не менее 10 кДж/м².9. Композиция по одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что она содержит 97,0 - 98,5 вес.% вышеуказанного бимодального полиэтилена и 1,5-3 вес.% сажи.10. Композиция по одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что она имеет плотность от 958 до 963 кг/м³.11. Композиция по одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что вышеуказанный бимодальный полимер имеет скорость течения расплава MFR₅ от 0,1 до 1,0 г/10 мин.12. Композиция по одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что вышеуказанный бимодальный полиэтилен имеет плотность не менее 953 кг/м³.13. Композиция по одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что она имеет соотношение скоростей течения расплава FRR_21/5 = MFR₂₁ / MFR₅ не менее 38.14. Способ изготовления труб, отличающийся тем, что включает экструзию композиции по одному из пп.1-13 в экструзионной матрице и головке экструдера, с последующим увеличением диаметра полученной трубы до заданного значения.15. Способ по п.14, отличающийся тем, что увеличение диаметра трубы осуществляют посредством матрицы с плавающей оправкой.16. Способ по п.14, отличающийся тем, что увеличение диаметра трубы осуществляют путем ее протягивания через калибровочную вакуум-камеру с подогревом.17. Штампованная труба из полимерной композиции, отличающаяся тем что она получена из полимерной композиции по одному из пп.1-13 и имеет расчетное напряжение не менее 9,0 МПа.18. Труба по п.17, отличающаяся тем, что она имеет расчетное напряжение не менее 10,0 МПа.19. Труба по п.17 или 18, отличающаяся тем, что она имеет сопротивление медленному распространению трещин не менее 1000 ч при окружном напряжении 4,6 МПа при температуре 80°С.20. Труба по одному из пп.17-19, отличающаяся тем, что она имеет сопротивление медленному распространению трещин не менее 800 ч при окружном напряжении 4,9 МПа при температуре 80°С.21. Труба по одному из пп.17-20, отличающаяся тем, что она имеет критическую температуру не выше -7°С.22. Труба по одному из пп.17-20, отличающаяся тем, что она имеет критическую температуру не превышающую -10°С.23. Труба по одному из пп.17-22, отличающаяся тем, что она имеет модуль упругости не менее 800 МПа.