ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ СМОЛА ДЛЯ ТРУБ С ВЫСОКОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ К МЕДЛЕННОМУ РОСТУ ТРЕЩИН Российский патент 2024 года по МПК C08L23/08 C08L23/06 F16L9/12 

Настоящее изобретение относится к мультимодальной полиэтиленовой композиции для получения трубы высокого давления, к способу получения композиции, к изделию, в частности к трубе, содержащей композицию.

Полиолефиновые трубы и особенно полиэтиленовые трубы обычно используются для транспортировки воды, газа, а также промышленных жидкостей и шламов. Благодаря своей универсальности, простоте получения и монтажа, а также некоррозионным свойствам, их применение постоянно растет.

Новые методы монтажа, такие как монтаж без траншей и песчаного слоя, требуют полиэтиленовых труб все с более и более высокой устойчивостью к медленному росту трещин. Требования к медленному росту трещин становятся все более жесткими, и многие из существующих продуктов не соответствуют этим требованиям. В то же время существует необходимость в улучшении ударопрочности смол труб HDPE (полиэтилен высокой плотности) во избежание выхода трубопроводов из строя из-за быстрого распространения трещин.

В зависимости от напорных труб, изготовленных из полиэтиленовой композиции, которые могут выдерживать при 20°C срок службы более 50 лет, композиции классифицируются, например, как PE80 или PE100.

Согласно ISO 9080 полиэтиленовые трубы классифицируются по их минимальной требуемой прочности, то есть их способности выдерживать различные кольцевые нагрузки в течение 50 лет при 20°C без разрушения. Таким образом, трубы, выдерживающие кольцевую нагрузку 8,0 МПа (MRS_8,0), классифицируются как трубы PE80, а трубы, выдерживающие кольцевую нагрузку 10,0 МПа (MRS_10,0), классифицируются как трубы PE100. Рабочая температура для PE100 обычно находится в диапазоне температур от около 0°C до около 50°C.

Для удовлетворения требований PE80 с мультимодальными смолами, изготовленными с помощью обычных катализаторов Циглера-Натта, плотность должна составлять не менее 940 кг/м³, а для удовлетворения требований PE100 плотность должна быть выше 945 кг/м³. Однако плотность полиэтиленовой смолы напрямую связана с ее кристалличностью. Чем выше кристалличность полиэтиленовой смолы, тем ниже ее устойчивость к медленному росту трещин. Другими словами, все полиэтиленовые материалы для сопротивления давлению трубы страдают от зависимости кристалличности и плотности и медленного роста трещин. Когда плотность увеличивается, сопротивление медленному росту трещин (SCG) уменьшается.

Производство полиэтиленовых материалов для использования в напорных трубах обсуждается, например, в статье Scheirs и др. (Scheirs, Bohm, Boot and Leevers: PE100 Resins for Pipe Applications, TRIP Vol. 4, No 12 (1996) pp. 408-415).

В WO 00/22040 раскрыта труба, обладающая хорошими механическими свойствами, изготовленная из бимодальной смолы. EP 1985660 A1 раскрывает трубу или дополнительное трубное изделие с улучшенной устойчивостью к медленному росту трещин, содержащее полиэтиленовую композицию, содержащую базовую смолу, которая содержит первую фракцию гомо- или сополимера этилена (A) и вторую фракцию гомо- или сополимера этилена (B), где фракция (A) имеет более низкую среднечисловую молекулярную массу, чем фракция (B), и где базовая смола имеет плотность в диапазоне от 945 до 949 кг/м³, MFR₅ (скорость течения расплава) в диапазоне от 0,2 до 0,4 г/10 мин., содержание сомономера выше 2,0 мас.% и SHI_(2,7/210) (индекс псевдопластичности) в диапазоне от 55 до 100.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение материала полиэтиленовых труб, который отвечает требованиям для смолы PE100 и в то же время имеет комбинацию улучшенной устойчивости к медленному росту трещин, очень хорошей устойчивости к быстрому распространению трещин и очень хорошей ударопрочности.

Настоящее изобретение основано на неожиданном открытии, что такой материал трубы может быть обеспечен путем выбора конкретной комбинации свойств мультимодальной полиэтиленовой базовой смолы с точки зрения высокой среднечисловой молекулярной массы, выбранного содержания сомономера гексена в фракции с высокой Mw (среднемассовая молекулярная масса) и выбранного количества фракции с высокой Mw.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает полиэтиленовую композицию, содержащую базовую смолу, которая содержит

(A) первую фракцию гомо- или сополимера этилена, и

(B) вторую фракцию сополимера этилен-гексен-1,

где фракция (A) имеет меньшую молекулярную массу, чем фракция (B), и где фракция (B) присутствует в количестве от 51,0 до 58,5 мас.%, предпочтительно от 52,0 до 57,5 мас.%, более предпочтительно от 53,0 до 57,0 мас.% в расчете на общую массу базовой смолы,

где фракция (B) базовой смолы имеет содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,80 до 1,45 мол.%, предпочтительно от 0,82 до 1,35 мол.% и более предпочтительно от 0,85 до 1,30 мол.%,

где базовая смола имеет среднечисловую молекулярную массу Mn 8500 г/моль или более, и

где полиэтиленовая композиция имеет скорость течения расплава MFR₅ от 0,10 до 0,30 г/10 мин, предпочтительно от 0,15 до 0,28 и еще более предпочтительно от 0,16 до 0,25 г/10 мин.

Полиэтиленовая композиция по изобретению благодаря сочетанию конструктивных параметров позволяет достичь превосходной устойчивости к медленному росту трещин в сочетании с очень хорошей ударопрочностью и очень низкой критической температурой при испытаниях на быстрое распространение трещин, при этом все еще удовлетворяя всем другим требованиям смолы PE100.

Выражение «гомополимер этилена» в соответствии с настоящим изобретением относится к полимеру этилена, который состоит по существу, то есть по меньшей мере до 99 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,8 мас.% этилена, и наиболее предпочтительно представляет собой полимер этилена, который содержит только мономерные звенья этилена.

Термин «базовая смола» означает совокупность полимерных компонентов в полиэтиленовой композиции согласно изобретению, то есть он обозначает полимерную часть композиции без наполнителей, таких как технический углерод. Базовая смола обычно составляет по меньшей мере 90 мас.% от общей композиции. Предпочтительно, основная смола состоит из полимерных фракций (A) и (B), необязательно дополнительно содержащих преполимерную фракцию в количестве до 10 мас.%, более предпочтительно до 7 мас.% и наиболее предпочтительно до 5 мас.% от общей основной смолы. Специалисту в данной области техники будет понятно, что измерения свойств базовой смолы требуют наличия стабилизаторов.

Стойкость к медленному растрескиванию материала трубы придается материалу базовой смолой и может быть, например, испытана с помощью характера деформационного напряжения смолы.

В предпочтительном варианте осуществления полиэтиленовая композиция имеет модуль деформационного упрочнения 80 МПа или более, более предпочтительно имеет модуль деформационного упрочнения 85 или более, еще более предпочтительно имеет модуль деформационного упрочнения 88 или более и наиболее предпочтительно имеет модуль деформационного упрочнения 90 или более.

Полиэтиленовая композиция обычно имеет модуль деформационного упрочнения не более 110 МПа или не более 105 МПа.

Кроме того, важно обеспечить, чтобы полимерная композиция, например, после экструзии в трубу и перед охлаждением, не протекала под действием силы тяжести из верхней части трубы в нижнюю часть и, следовательно, создавала неравномерное распределение полимера по поперечному сечению трубы. Это явление называется тенденцией полимера проявлять гравитационный поток или «стекание». Сопротивление стеканию является свойством полимерной трубы выдерживать эту тенденцию. Устойчивость к стеканию может быть определена реологическим методом или методом индекса расплава.

Определение проводили в настоящем изобретении способом, который хорошо коррелирует с вышеупомянутым способом определения индекса расплава и относится к реологии полимера. Способ основан на определении вязкости полимера при очень низком постоянном напряжении сдвига 747 Па (eta₇₄₇), как подробно описано ниже. Вязкость полимера при этом напряжении сдвига определяется при температуре 190°С и было обнаружено, что она обратно пропорциональна гравитационному потоку полимера, то есть чем больше вязкость, тем ниже гравитационный поток. Согласно настоящему изобретению полиэтиленовая композиция предпочтительно проявляет вязкость при eta₇₄₇, составляющую по меньшей мере 250 кПа*с, предпочтительно по меньшей мере 275 кПа*с, еще более предпочтительно по меньшей мере 300 кПа*с.

Обычно полиэтиленовая композиция имеет eta₇₄₇ от 250 до 750 кПа*с, более предпочтительно от 275 до 725 кПа*с и наиболее предпочтительно от 300 до 700 кПа*с.

Базовая смола предпочтительно имеет среднечисловую молекулярную массу Mn 8700 г/моль или более, более предпочтительно 8900 г/моль или более и наиболее предпочтительно 9000 г/моль или более.

Для выполнения требований к материалу трубы PE100, плотность базовой смолы предпочтительно составляет по меньшей мере 945 кг/м³, более предпочтительно от 945 до 951 кг/м³.

Базовая смола предпочтительно имеет содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,44 до 0,70 мол.%, более предпочтительно от 0,45 до 0,69 мол.% и еще более предпочтительно от 0,47 до 0,67 мол.%.

Полиэтиленовая композиция по изобретению имеет очень хорошую ударную вязкость, которая может быть измерена в испытании ударной вязкости по Шарпи, как подробно описано ниже при различных температурах.

Соответственно, полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет ударную вязкость по Шарпи (CIS) при 23°C более 35 кДж/м², более предпочтительно более 40 кДж/м², и/или ударную вязкость по Шарпи (CIS) при 0°C более 22,5 кДж/м², более предпочтительно более 25 кДж/м², и/или ударную вязкость по Шарпи (CIS) при -20°C более 14,7 кДж/м², более предпочтительно выше 15 кДж/м².

Фракция (A) базовой смолы может представлять собой гомо- или сополимер этилена.

Если фракция (А) представляет собой сополимер этилена, она предпочтительно представляет собой сополимер этилена с альфа-олефином, имеющим от 3 до 8 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 6 атомов углерода, и наиболее предпочтительно представляет собой бутен-1 или гексен-1.

Предпочтительно, количество сомономера, если оно присутствует, во фракции (A) составляет 1 мол.% или менее, например, от 0,1 до 0,5 мол.%.

Однако предпочтительно фракция (А) базовой смолы представляет собой гомополимер этилена. Фракция (А) предпочтительно имеет плотность от 960 до 980 кг/м³.

Кроме того, предпочтительно фракция (A) базовой смолы имеет MFR₂, измеренный в соответствии с ISO 1133, от 150 до 600 г/10 мин, более предпочтительно от 175 до 550 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 200 до 550 г/10 мин.

Фракция (А) и/или фракция (В) может состоять из одной фракции полимера, изготовленной в одном реакторе, или может состоять из двух или более частичных фракций, полученных в отдельных реакторах.

Предпочтительно, чтобы фракция (A) и/или фракция (B) состояли из двух частичных фракций или одной фракции.

Наиболее предпочтительно фракция (А) состоит из одной или двух отдельных фракций, предпочтительно полученных в одном или двух петлевых реакторах, соответственно, а фракция (В) состоит из одной единственной фракции, предпочтительно полученной в газофазном реакторе.

Базовая смола полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению содержит фракции (A) и (B), которые отличаются (по меньшей мере) своей молекулярной массой. Такие смолы обозначаются как мультимодальные полиэтилены. Префикс «мульти» относится к количеству различных фракций полимера, из которых состоит базовая смола. Таким образом, например, базовая смола, состоящая только из двух различных фракций, называется «бимодальной».

Форма кривой распределения молекулярной массы, то есть внешний вид графика массовой доли полимера в зависимости от его молекулярной массы, такого мультимодального полиэтилена будет показывать два или более максимумов или по меньшей мере явно расширена по сравнению с кривыми для отдельных долей.

Например, если полимер производится в последовательном многостадийном процессе с использованием реакторов, соединенных последовательно, и с использованием различных условий в каждом реакторе, каждая фракция полимера, полученная в разных реакторах, будет иметь свое собственное молекулярно-массовое распределение и средневесовую молекулярную массу. Когда записывается кривая молекулярно-массового распределения такого полимера, отдельные кривые для этих фракций накладываются на кривую молекулярно-массового распределения для всего полученного полимерного продукта, обычно давая кривую с двумя или более отчетливыми максимумами.

В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы базовая смола представляла собой бимодальную полиэтиленовую базовую смолу, т.е. базовая смола предпочтительно состоит из фракций (A) и (B) и, необязательно, небольшого количества преполимера, который считается частью фракции полимера, полученной в первом реакторе.

Если одна или более фракций базовой смолы состоят из частичных фракций, полученных в отдельных реакторах, предпочтительно, чтобы условия реакции были выбраны таким образом, чтобы в них получался один и тот же полимер. Это означает, что если, например, и предпочтительно, базовая смола состоит из фракций (A) и (B), а фракцию (A) получали в виде двух частичных фракций в двух отдельных петлевых реакторах в условиях, при которых по существу образуется один и тот же или один и тот же полимер, базовая смола будет по-прежнему представлять собой бимодальную смолу, поскольку она состоит из двух фракций разных полимеров.

Кроме того, в полиэтиленовой композиции базовая смола имеет среднемассовую молекулярную массу Mw от 150 000 до 350 000 г/моль, предпочтительно от 200 000 до 320 000 г/моль.

Базовая смола предпочтительно имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn от 20 до 35, предпочтительно от 22 до 31.

Полиэтиленовая композиция согласно изобретению обладает очень хорошей устойчивостью к быстрому распространению трещин. Соответственно, композиция предпочтительно имеет критическую температуру Tc при быстром распространении трещины (испытание S4) -10°C или менее.

Кроме того, полиэтиленовая композиция согласно изобретению предпочтительно имеет время до разрушения в испытании на кратковременное сопротивление давлению (STPR) при уровне напряжения 12,0 МПа при 20°С по меньшей мере 100 ч.

Кроме того, полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет время до разрушения при испытании на ускоренную сосредоточенную нагрузку с использованием трубы SDR11 (SDR - стандартный размерный коэффициент) диаметром 32 мм по меньшей мере 1000 ч, более предпочтительно по меньшей мере 1500 ч, и или имеет время до разрушения при испытании на ускоренную сосредоточенную нагрузку с использованием трубы SDR диаметром 110 мм по меньшей мере 1000 ч, более предпочтительно по меньшей мере 1500 ч.

Полиэтиленовая композиция по изобретению предпочтительно имеет время до разрушения в испытании ACT по меньшей мере 2000 часов.

В дополнение к базовой смоле в полиэтиленовой композиции могут присутствовать обычные добавки для использования с полиолефинами, такие как пигменты, стабилизаторы (антиоксиданты), антациды и/или анти-УФ агенты (УФ - ультрафиолетовое излучение), антистатики и производственные агенты (такие как технологическое вспомогательное агенты). Предпочтительно количество этих добавок составляет 10 мас.% или менее, дополнительно предпочтительно 8 мас.% или менее, еще более предпочтительно 5 мас.% или менее и еще более предпочтительно 4 мас.% или менее от общей композиции.

Предпочтительно, основная смола составляет по меньшей мере 90 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 92 мас.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 93 мас.% полиэтиленовой композиции.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению содержит технический углерод. Технический углерод придает полиэтиленовой композиции черный цвет и в то же время защищает композицию от ультрафиолетового излучения. Кроме того, добавление технического углерода увеличивает плотность полиэтиленовой композиции по сравнению с плотностью базовой смолы.

Все варианты осуществления и предпочтительные варианты осуществления, описанные выше для базовой смолы и для полиэтиленовой композиции, также относятся к полиэтиленовой композиции, содержащей технический углерод. Кроме того, следующие предпочтительные варианты осуществления изобретения применимы к полиэтиленовой композиции, дополнительно содержащей технический углерод.

В этом варианте осуществления предпочтительно, чтобы полиэтиленовая композиция состояла из базовой смолы, технического углерода, дополнительных (обычных) добавок в любом из количеств, описанных в настоящем документе, и, необязательно, любого материала-носителя, используемого для соединения базовой смолы с пигментом(-ами)/добавками. Дополнительные добавки предпочтительно присутствуют в количестве 3 мас.% или менее, более предпочтительно 2,5 мас.% или менее и наиболее предпочтительно 2 мас.% или менее.

Предпочтительно, технический углерод присутствует в полиэтиленовой композиции в количестве 8 мас.% или менее, дополнительно предпочтительно от 1 до 4 мас.%, еще более предпочтительно от 2,0 до 2,5 мас.% от общей композиции.

Обычно количество добавляемого технического углерода выбирали таким образом, чтобы плотность содержащей технический углерод полиэтиленовой композиции составляла от 8 до 15 кг/м³, более предпочтительно от 9 до 14 кг/м³ выше плотности базовой смолы.

Предпочтительно, чтобы полиэтиленовая композиция, содержащая технический углерод, имела плотность от 953 до 965 кг/м³, более предпочтительно от 954 до 960 кг/м³ и наиболее предпочтительно от 955 до 959 кг/м³.

Технический углерод обычно добавляли в виде маточной смеси, т.е. в виде смеси, например, HDPE и технический углерод, в которой технический углерод присутствует в количестве, например, от 30 до 50 мас.%.

Предпочтительно, в полиэтиленовой композиции, содержащей технический углерод, фракция (В) присутствует в базовой смоле в количестве от 54 до 57 мас.%, предпочтительно от 54,2 до 56,8 мас.%, более предпочтительно от 54,5 до 56,6 мас.% в расчете на общую массу базовой смолы.

Кроме того, предпочтительно в полиэтиленовой композиции, содержащей технический углерод, фракция (В) базовой смолы имеет содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,9 до 1,45 мол.%, более предпочтительно от 0,95 до 1,30 мол.%, еще более предпочтительно от 1,0 до 1,25 мол.%, еще более предпочтительно от 1,03 до 1,24 мол.% и наиболее предпочтительно от 1,04 до 1,23 мол.%.

Кроме того, предпочтительно в полиэтиленовой композиции, содержащей технический углерод, базовая смола имеет среднечисловую молекулярную массу 9000 г/моль или более, предпочтительно 9300 г/моль или более.

Предпочтительно, чтобы в полиэтиленовой композиции, содержащей технический углерод, основная смола имела общее содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,50 до 0,70 мол.%, предпочтительно от 0,52 до 0,69 мол.% и более предпочтительно от 0,54 до 0,67 мол.%.

Кроме того, полиэтиленовая композиция, содержащая технический углерод, предпочтительно имеет время до разрушения в испытании на кратковременное сопротивление давлению (STPR) при уровне напряжения 12,0 МПа при 20°C по меньшей мере 150 ч.

В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения полиэтиленовая композиция не содержит технический углерод.

Полиэтиленовая композиция в этом варианте осуществления может либо вообще не содержать пигмента, либо может содержать пигмент, отличный от технического углерода, такой как синий или оранжевый пигмент.

Все варианты осуществления и предпочтительные варианты осуществления, описанные выше для базовой смолы и для полиэтиленовой композиции, кроме описанных для полиэтиленовой композиции, содержащей технический углерод, также относятся к полиэтиленовой композиции, не содержащей технический углерод. Кроме того, следующие предпочтительные варианты осуществления изобретения применимы к полиэтиленовой композиции, дополнительно не содержащей технический углерод.

В этом варианте осуществления предпочтительно, чтобы полиэтиленовая композиция состояла из базовой смолы, необязательно один или более пигмента(-ов), дополнительных (обычных) добавок в любом из количеств, описанных в настоящем документе, и, необязательно, любого материала-носителя, используемого для соединения базовой смолы с пигментом(-ами)/добавками. Дополнительные добавки предпочтительно присутствуют в количестве 3 мас.% или менее, более предпочтительно 2,5 мас.% или менее и наиболее предпочтительно 2 мас.% или менее.

Предпочтительно общее количество пигментов, отличных от технического углерода, присутствующих в полиэтиленовой композиции, составляет 2 мас.% или менее, дополнительно предпочтительно составляет от 0,05 до 1 мас.% от общей композиции.

Иллюстративные пигменты и цвет, придаваемые полиэтиленовой композиции, для получения оранжевой композиции представляет собой смесь пигментов оранжевого 72 и коричневого 24 (предпочтительное массовое соотношение: 1:20) и для получения синей композиции представляет собой смесь пигментов синего 29, синего 15:4 и белого 6 (предпочтительное массовое соотношение: 4:5:1).

Пигмент или смесь пигментов обычно добавляли в виде маточной смеси, то есть в виде смеси, например, LDPE (полиэтилен низкой плотности) и пигмента(-ов), в которой пигмент(-ы) присутствует/присутствуют в количестве, например, от 5 до 50 мас.%.

Предпочтительно, в полиэтиленовой композиции, не содержащей технический углерод, фракция (В) присутствует в базовой смоле в количестве от 54 до 57 мас.%, предпочтительно от 54,2 до 56,8 мас.%, более предпочтительно от 54,5 до 56,6 мас.% в расчете на общую массу базовой смолы.

Кроме того, предпочтительно в полиэтиленовой композиции, содержащей технический углерод, фракция (В) базовой смолы имеет содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,8 до 1,35 мол.%, более предпочтительно от 0,82 до 1,30 мол.% и еще более предпочтительно от 0,85 до 1,25 мол.%.

Кроме того, предпочтительно в полиэтиленовой композиции, не содержащей технический углерод, базовая смола имеет содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,44 до 0,65 мол.%, предпочтительно от 0,45 до 0,64 мол.% и более предпочтительно от 0,47 до 0,62 мол.%.

Кроме того, в этом варианте осуществления предпочтительно, чтобы базовая смола имела среднечисловую молекулярную массу Mn, составляющую 9300 г/моль или более.

Кроме того, предпочтительно в полиэтиленовой композиции, не содержащей технический углерод, базовая смола предпочтительно имеет плотность по меньшей мере 945 кг/м³, более предпочтительно от 946 до 950 кг/м³ и наиболее предпочтительно от 946,5 до 949 кг/м³.

Кроме того, полиэтиленовая композиция в этом варианте осуществления предпочтительно имеет плотность от 946 до 955 кг/м³, более предпочтительно от 947 до 953 кг/м³.

Настоящее изобретение также относится к способу получения полиэтиленовой композиции в любом из вышеописанных вариантов осуществления, где базовую смолу получали в процессе многостадийной полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта.

Многостадийный процесс представляет собой процесс, в котором используется по меньшей мере два реактора, один для получения компонента с более низкой молекулярной массой, а второй для получения компонента с более высокой молекулярной массой. Данные реакторы могут использоваться параллельно, и в этом случае компоненты должны быть смешаны после получения. Чаще реакторы используются последовательно, так что продукты одного реактора используются в качестве исходного материала в следующем реакторе, например, один компонент образуется в первом реакторе, а второй образуется во втором реакторе в присутствии первого компонента. Таким образом, два компонента более тесно смешаны, поскольку один образуется в присутствии другого.

Реакции полимеризации, используемые на каждой стадии, могут включать обычные реакции гомополимеризации или сополимеризации этилена, например, газофазная, суспензионная, жидкофазная полимеризации, с использованием обычных реакторов, например, петлевых реакторов, газофазных реакторов, реакторов периодического действия и т. д.

Полимеризацию можно проводить непрерывно или периодически, предпочтительно полимеризацию проводили непрерывно.

Известными двухстадийнами процессами являются, например, процессы "жидкофазный-жидкофазный", процессы "газофазный-газофазный" и процессы "жидкофазный-газофазный". Также известно, что эти двухстадийные процессы могут быть дополнительно объединены с одной или более дополнительными стадиями полимеризации, выбранными из газофазного, суспензионного или жидкофазного процесса полимеризации.

В предпочтительном многостадийном способе полимеры с более низкой молекулярной массой и более высокой молекулярной массой, фракции (A) и (B), получали на разных стадиях полимеризации в любом порядке.

Низкомолекулярный полимер (фракция (A)) может быть получен на первой стадии полимеризации, а высокомолекулярный сополимер гексена-1 (фракция (B)) - на второй стадии полимеризации. Это можно назвать нормальным режимом и является предпочтительным.

Фракция сополимера HMW (высокая молекулярная масса) (В) также может быть получена на первой стадии полимеризации, а фракция полимера LMW (низкая молекулярная масса) (А) - на второй стадии полимеризации. Это можно назвать обратным режимом.

Если фракция LMW получена на первой стадии полимеризации, скорость течения расплава первой этиленовой фракции (А) может быть непосредственно измерена, как описано в настоящем документе. Если фракция LMW получена на второй стадии полимеризации, скорость течения расплава фракции этилена LMW (А) может быть рассчитана на основе массовых соотношений фракции LMW и фракции HMW и общей молекулярной массы полиэтиленовой композиции.

Кроме того, вычитание кривых GPC (гель-проникающая хроматография), когда известны фракции каждого полимера, также возможно для определения скорости течения расплава полимера, полученного на второй стадии многостадийного процесса полимеризации.

Двухстадийный процесс может быть, например, "суспензионный-суспензионный" или "газофазный-газофазный", особенно предпочтительно, процессом "суспензионный-газофазный". Необязательно, способ согласно изобретению может включать одну или две дополнительные стадии полимеризации.

Эти необязательные одна или две дополнительные стадии полимеризации предпочтительно включают стадии суспензионной полимеризации.

Сусензионная и газофазная стадии могут быть осуществлены с использованием любых обычных реакторов, известных в данной области техники. Суспензионную полимеризацию может быть проведена, например, в реакторе непрерывного действия со смесительном баком; в реакторе периодического действия со смесительным баком или в петлевом реакторе. Предпочтительно суспензионную полимеризацию проводили в петлевом реакторе. В таких реакторах суспензия циркулирует с высокой скоростью по закрытой трубе с помощью циркуляционного насоса. Петлевые реакторы, как правило, известны в данной области техники, и примеры приведены, например, в US 4,582,816 A, US 3,405,109 A, US 3,324,093 A, EP 479 186 A и US 5,391,654 A.

Термин газофазный реактор охватывает любой механически смешивающий реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с быстрым псевдоожиженным слоем или реактор с неподвижным слоем или газофазные реакторы, имеющие две отдельные зоны, например, одна с псевдоожиженным слоем, объединенную с одной зоной неподвижного слоя. Предпочтительно газофазный реактор для второй стадии полимеризации представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения сначала получали фракцию LMW, а фракцию HMW получали в присутствии фракции LMW.

Полученный конечный продукт состоит из однородной смеси фракций полимеров из реакторов, причем различные кривые молекулярно-массового распределения этих полимеров вместе образуют кривую молекулярно-массового распределения, имеющую широкий максимум или несколько максимумов, то есть конечный продукт представляет собой мультимодальную полимерную смесь.

Предпочтительно, чтобы мультимодальная базовая смола полиэтиленовой композиции согласно изобретению представляла собой бимодальную полиэтиленовую смесь, состоящую из полимерных фракций (A) и (B), необязательно дополнительно содержащую небольшую фракцию преполимеризации. Также предпочтительно, чтобы эта бимодальная полимерная смесь была получена путем полимеризации, как описано выше, в различных условиях полимеризации в двух или более реакторах полимеризации, соединенных последовательно. Благодаря гибкости по отношению к условиям реакции, полученным таким образом, наиболее предпочтительно, чтобы полимеризация проводилась в реакторе, объединяющем петлевой реактор/газофазный реактор.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения способ включает стадию суспензионной полимеризации и стадию газофазной полимеризации. Одна подходящая конфигурация реактора содержит от одного до двух суспензионных реакторов, предпочтительно петлевых реакторов, и один газофазный реактор. Такая конфигурация полимеризации описана, например, в патентной литературе, например, в WO92/12182 A1, WO96/18662 A1 и WO2010054732 Borealis и известна как технология Borstar.

Катализатор может быть перенесен в зону полимеризации любым способом, известным в данной области техники. Таким образом, можно суспендировать катализатор в разбавителе и поддерживать его в виде однородной суспензии. Особенно предпочтительно использовать в качестве разбавителя масло, имеющее вязкость от 20 до 1500 мПа*с, как описано в WO2006/063771 A1. Также возможно смешивание катализатора с вязкой смесью жира и масла и подача полученной пасты в зону полимеризации. Кроме того, можно позволить катализатору оседать и вводить порции полученного таким образом каталитического раствора в зону полимеризации способом, описанным, например, в EP 428 054 A1.

Полимеризация в суспензии обычно происходит в инертном разбавителе, обычно углеводородном разбавителе, таком как метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, пентаны, гексаны, гептаны, октаны и т. д. или их смеси. Предпочтительно, разбавитель представляет собой низкокипящий углеводород, содержащий от 1 до 4 атомов углерода или смесь таких углеводородов. Особенно предпочтительным разбавителем является пропан, возможно, содержащий незначительное количество метана, этана и/или бутана.

Температура в суспензионной полимеризации обычно составляет от 40 до 115°С, предпочтительно от 60 до 110°С и, в частности, от 70 до 100°С. Давление составляет от 1 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар.

Суспензионная полимеризация может быть проведена в любом известном реакторе, используемом для суспензионной полимеризации. Такие реакторы включают реактор непрерывного действия со смесительном баком и петлевой реактор. Особенно предпочтительно проводить полимеризацию в петлевом реакторе. Водород необязательно подавали в реактор для регулирования молекулярной массы полимера, как известно в данной области техники.

Кроме того, один или более α-олефиновых сомономеров могут быть добавлены в реактор для контроля плотности и морфологии полимерного продукта. Фактическое количество такого сырья водорода и сомономера зависит от желаемого индекса расплава (или молекулярной массы) и плотности (или содержания сомономера) полученного полимера.

Полимеризацию в газовой фазе можно проводить в реакторе с псевдоожиженным слоем, в реакторе с быстрым псевдоожиженным слоем или в реакторе с неподвижным слоем или в любой их комбинации.

Как правило, реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем или неподвижным слоем эксплуатируется при температуре в диапазоне от 50 до 100°С, предпочтительно от 65 до 90°С. Давление предпочтительно составляет от 10 до 40 бар, предпочтительно от 15 до 30 бар.

Кроме того, при необходимости в суспензионный и/или газофазный реактор может быть введен антистатический агент(-ы).

Способ может дополнительно включать предварительные и последующие реакторы.

Стадии полимеризации может предшествовать стадия предварительной полимеризации. Этап предварительной полимеризации может проводиться при суспензинной или при газофазной полимеризации. Предпочтительно предварительную полимеризацию проводили в суспензии, и особенно в петлевом реакторе. Температура на стадии предварительной полимеризации обычно составляет от 0 до 90°C, предпочтительно от 20 до 80°C и более предпочтительно от 30 до 70°C.

Давление не является критическим и обычно составляет от 1 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар.

Полимеризацию можно проводить непрерывно или периодически, предпочтительно полимеризация проводится непрерывно.

В первом примере настоящего способа полимеризацию олефинов осуществляли в многостадийном процессе полимеризации, содержащем по меньшей мере один газофазный реактор для получения (со)полимеров этилена.

Во втором примере настоящего способа полимеризацию этилена с сомономерами, как обсуждается в настоящем документе, осуществляли в многостадийном процессе полимеризации, содержащем по меньшей мере один суспензионный реактор, такой как один или два суспензионных реактора, предпочтительно два суспензионных реактора и один газофазный реактор.

Агент, переносящий цепь, предпочтительно водород, добавляли по мере необходимости в реакторы, и предпочтительно от 100 до 500 молей H₂ на один кмоль этилена добавляли в реактор, когда в этом реакторе производится фракция LMW, и от 0 до 70 молей H₂ на один кмоль этилена добавляли в газофазный реактор, когда в этом реакторе производится фракция HMW.

Полимеризацию проводили в присутствии катализатора олефиновой полимеризации. Катализатор предпочтительно представляет собой катализатор Циглера-Натта (ZN), который обычно содержит по меньшей мере компонент катализатора, образованный из соединения переходного металла группы 4-6 Периодической таблицы (IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989), металлического соединения группы 1-3 Периодической таблицы (IUPAC), необязательно соединения группы 13 Периодической таблицы (IUPAC) и необязательно внутреннего органического соединения, такого как внутренний донор электронов. Катализатор ZN также может содержать дополнительные компоненты катализатора, такие как сокатализатор и необязательно внешние добавки.

Подходящие катализаторы ZN предпочтительно содержат соединение магния, соединение алюминия и соединение титана, нанесенное на носитель твердых частиц.

Подложка для твердых частиц может представлять собой подложку из неорганического оксида, такую как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-дикосид титана или подложку на основе MgCl₂. Предпочтительно носитель представляет собой диоксид кремния или носитель на основе MgCl₂.

Особенно предпочтительными катализаторами Циглера-Натта являются такие, которые описаны в EP 1 378 528 A1.

При использовании соединение магния предпочтительно представляет собой продукт реакции диалкила магния и спирта. Спирт представляет собой линейный или разветвленный алифатический моноспирт. Предпочтительно, спирт имеет от 6 до 16 атомов углерода. Особенно предпочтительны разветвленные спирты, и 2-этил-1-гексанол является одним из примеров предпочтительных спиртов. Диалкил магния может представлять собой любое соединение связи магния с двумя алкильными группами, которые могут быть одинаковыми или разными. Бутил-октил-магний является одним из примеров предпочтительных диалкилов магния.

Соединение алюминия представляет собой хлорсодержащий алкил алюминия. Особенно предпочтительными соединениями являются алкилдихлориды алюминия и алкилсесквихлориды алюминия.

Соединение переходного металла группы 4-6 предпочтительно представляет собой соединение титана или ванадия, более предпочтительно соединение галогена, содержащее титан, наиболее предпочтительно соединение хлора, содержащее титан. Особенно предпочтительным соединением титана является тетрахлорид титана.

Катализатор может быть получен путем последовательного приведения носителя в контакт с вышеупомянутыми соединениями, как описано в EP 688794 или WO 99/51646. Альтернативно, он может быть получен сначала путем получения раствора из компонентов, а затем приведения раствора в контакт с носителем, как описано в WO 01/55230.

Другая группа подходящих катализаторов ZN содержит соединение титана вместе с галогенидом магния, действующим в качестве носителя. Таким образом, катализатор содержит соединение титана и необязательно соединение группы 13, например соединение алюминия на дигалогениде магния, такое как дихлорид магния. Такие катализаторы описаны, например, в WO 2005/118655, EP 810235, WO2014/096296 и WO2016/097193.

Подходящими активаторами являются соединения металлов группы 13, обычно алкильные соединения группы 13 и особенно алкильные соединения алюминия, где алкильная группа содержит от 1 до 16 атомов C. Эти соединения включают соединения триалкилалюминия, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, три-изобутилалюминий, тригексилалюминий и три-н-октилалюминий, галогениды алкилалюминия, такие как дихлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, хлорид диметилалюминия и тому подобное. Особенно предпочтительными активаторами являются триалкилалюминий, из которых в частности используются триэтилалюминий, триметилалюминий и три-изобутилалюминий.

Количество, в котором используется активатор, зависит от конкретного катализатора и активатора. Обычно триэтилалюминий использовали в таком количестве, что молярное отношение алюминия к переходному металлу, такому как Al/Ti, составляет от 1 до 1000, предпочтительно от 3 до 100 и, в частности, от около 5 до около 30 моль/моль.

Необязательное внутреннее органическое соединение может быть выбрано из следующих классов: простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, спирты, ангидриды или нитрилы или их смеси. Предпочтительно, необязательное внутреннее органическое соединение выбрано из простых эфиров и сложных эфиров, наиболее предпочтительно из простых эфиров. Предпочтительные простые эфиры содержат от 2 до 20 атомов углерода и, в частности, моно, ди или мультициклические насыщенные или ненасыщенные простые эфиры, содержащие от 3 до 6 кольцевых атомов. Типичные циклические простые эфиры, подходящие в настоящем изобретении, если они используются, представляют собой тетрагидрофуран (THF), замещенный THF, такой как 2-метил THF, дициклические простые эфиры, такие как 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан, или их изомеры или смеси. Внутренние органические соединения также часто называют внутренними донорами электронов.

Композицию по изобретению предпочтительно получали способом, включающим стадию смешивания, где композицию, то есть смесь, которую обычно получали в виде порошка полиолефиновой базовой смолы из реактора, экструдировали в экструдере, а затем гранулировали в полимерные гранулы способом, известным в данной области техники. Экструдер может быть, например, любым обычно используемым экструдером. В качестве примера экструдера для данной стадии смешивания могут быть использованы экструдеры, поставляемые Japan Steel Works, Kobe Steel или Farrel-Pomini, например, JSW 460P или JSW CIM90P.

В некоторых вариантах осуществления стадию экструзии проводили с использованием скоростей подачи от 100 кг/ч до 500 кг/ч, более предпочтительно от 150 кг/ч до 300 кг/ч.

Скорость вращения шнека экструдера может составлять от 200 об/мин до 500 об/мин, более предпочтительно от 300 об/мин до 450 об/мин.

В некоторых вариантах осуществления изобретения на указанной стадии экструзии SEI (удельный расход энергии) экструдера может составлять от 100 кВтч/т до 400 кВтч/т, более предпочтительно от 150 кВтч/т до 300 кВтч/т.

Температура расплава на указанной стадии экструзии предпочтительно составляет от 200 до 300°C, более предпочтительно от 230 до 270°C.

Настоящее изобретение также относится к изделию, предпочтительно к трубе или трубному фитингу, содержащему или состоящему из полиэтиленовой композиции в любом из описанных здесь вариантов осуществления изобретения.

Изобретение также относится к применению полиэтиленовой композиции в любом из вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, для получения изделия, предпочтительно трубы или трубного фитинга.

Если явно не описано иное, описание настоящего изобретения следует понимать таким образом, что один или более из любых вышеописанных предпочтительных вариантов осуществления изобретения могут быть объединены с изобретением, описанным его наиболее общими признаками.

Для полноты картины следует отметить, что, хотя определенные свойства (такие как кратковременное сопротивление давлению или сопротивление сосредоточенной нагрузке) испытывались на конкретных образцах испытательных труб (таких как трубы определенной толщины и диаметра), они, тем не менее, являются свойствами полимерной композиции, используемой для изготовления образца испытательной трубы.

Далее приведены методы измерения и определения параметров, используемые в настоящем документе, и настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано в качестве примера и сравнительного примера.

Методы измерения и определения

а) Измерение скорости течения расплава MFR

Скорость течения расплава (MFR) определяли в соответствии с ISO 1133 и выражали в г/10 мин. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. MFR определяли при 190°C для полиэтилена и при нагрузке 2,16 кг (MFR₂), 5,00 кг (MFR₅) или 21,6 кг (MFR₂₁).

Величина FRR (коэффициент скорости течения) является показателем молекулярно-массового распределения и обозначает соотношение скоростей течений при различных нагрузках. Таким образом, FRR_21/5 обозначает значение MFR₂₁/MFR₅.

b) Количественное определение микроструктуры методом NMR-спектроскопии (ядерный магнитный резонанс)

Для количественного определения содержания сомономера в полимерах использовали количественную ядерно-магнитную резонансную (NMR) спектроскопию.

Количественные ¹³C{¹H} NMR-спектры, зафиксированные в расплавленном состоянии с использованием NMR-спектрометра Bruker Avance III 500, работающего на частотах 500,13 и 125,76 МГц для ¹H и ¹³C, соответственно. Все спектры были зафиксированы с использованием оптимизированной по ¹³C головки зонда 7 мм с вращением под магическим углом (MAS) при 150°C с использованием газообразного азота для всех пневматических систем. Приблизительно 200 мг материала упаковывали в ротор MAS из циркония с наружным диаметром 7 мм и центрифугировали с частотой 4 кГц. Эта установка была выбрана в первую очередь для высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точного количественного определения Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128., Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373). Стандартное одноимпульсное возбуждение использовали с использованием переходного NOE (ядерный эффект Оверхаузера) при коротком ожиданием восстановления в 3 с (Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813., Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.) и схему расщепления RS-HEPT ((Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239, Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198). В общей сложности было получено 16348 (16k) переходных эффектов на спектр. Эта установка была выбрана из-за ее высокой чувствительности к иногда низкому содержанию сомономера.

Количественные ¹³C{¹H} NMR-спектры были обработаны, интегрированы и определены количественные свойства с использованием специальных программ автоматизации спектрального анализа. Все химические сдвиги внутренне связаны с общим сигналом метилена (+) при 30,00 млн^-1 (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201).

Наблюдались характерные сигналы, соответствующие включению 1-гексена (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.) и все содержание, рассчитанное по отношению ко всем другим мономерам, присутствующим в полимере.

Наблюдались характерные сигналы, возникающие в результате выделенного включения 1-гексена, т.е. сомономерных последовательностей EEHEE. Выделенное включение 1-гексена было количественно определено с использованием интеграла сигнала при 38,2 млн^-1, присвоенного участкам *B4, с учетом количества регистрирующих участков на сомономер:

H = I_*B4

Когда наблюдались характерные сигналы, возникающие в результате последовательного включения 1-гексена, то есть последовательности сомономеров EHHE, такое последовательное включение 1-гексена количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 40,4 млн^-1, отнесенного к участкам ααB4B4, с учетом количества регистрирующих участков на сомономер:

HH = 2 * I_ααB4B4

Когда наблюдались характерные сигналы, возникающие в результате непоследовательного включения 1-гексена, то есть последовательности сомономеров EHEHE, такое непоследовательное включение 1-гексена количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 24,6 млн^-1, отнесенного к участкам ββB4B4, с учетом количества регистрирующих участков на сомономер:

HEH = 2 * I_ββB4B4

Из-за перекрытия сигналов с сайтов *B4 и *βB4B4 от выделенного (EEHEE) и непоследовательно включенного (EHEHE) 1-гексена соответственно общее количество изолированного включения 1-гексена корректируется на основе количества непоследовательного присутствия 1-гексена:

H = I_*B4 - 2 * I_ββB4B4

При отсутствии других сигналов, указывающих на другие последовательности сомономера, т.е. на инициацию 1-гексеновой цепи, наблюдаемое общее содержание сомономера 1-гексена рассчитывали исключительно на основании количества выделенных (EEHEE), последовательных (EHHE) и непоследовательных (EHEHE) 1-гексеновых последовательностей, содержащих:

H_общ = H + HH + HEH

Наблюдались характерные сигналы, возникающие в результате насыщения конечных групп. Содержание таких насыщенных конечных групп количественно определяли с использованием среднего интеграла сигналов при 22,8 и 32,2 млн^-1, назначенных участкам 2s и 3s соответственно:

S =(1/2)*(I_2S + I_3S)

Относительное содержание этилена количественно определяли с использованием интеграла сигналов общего метилена (+) при 30,00 млн^-1:

E =(1/2)*I_δ+

Общее содержание этилена рассчитывали на основе сигналов нерасфасованного метилена и учета единиц этилена, присутствующих в других наблюдаемых последовательностях сомономеров или конечных группах:

E_общ = E + (2/2)*H + (1/4)*HH + (3/4)*HEH + (3/2)*S

Затем общую молярную долю 1-гексена в полимере рассчитывали следующим образом:

fH = H_общ/(E_общ+H_общ)

Общее включение сомономера 1-гексена в мольных процентах рассчитывали из молярной доли стандартным способом:

H [мол.%] = 100 * fH

Общее включение сомономера 1-гексена в массовых процентах рассчитывали из молярной доли стандартным способом:

H [мас.%] = 100 * (fH * 84,16)/((fH * 84,16) + ((1-fH) * 28.05))

Включение сомономера 1-гексена в мольных процентах в фракции с высоким содержанием Mw рассчитывали из общего включения сомономера обычным способом:

H в HMW [моль%] = 100 % * H [моль%]/Разделение фракции HMW %

Обратите внимание, что количество смолы-носителя цветной маточной смеси HDPE или LDPE не учитывается.

c) Молекулярно-массовые свойства

Средняя молекулярная масса (Mz (z - средняя молекулярная масса), Mw и Mn), молекулярно-массовое распределение (MWD) и ее широта, описанные индексом полидисперсности, PDI= Mw/Mn (где Mn - среднечисловая молекулярная масса, а Mw - среднемассовая молекулярная масса) определяли с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) в соответствии с ISO 16014-4:2003 и ASTM D 6474-99 по следующим формулам:

Для постоянного интервала элюирования _i, где A_i и M_i представляют собой площадь среза хроматографического пика и молекулярная масса полиолефина (MW).

Прибор PolymerChar GPC, оснащенный инфракрасным (IR) детектором, использовали с 3x Olexis и 1x Olexis Guard колонками от Polymer Laboratories и 1,2,4-трихлорбензолом (TCB, стабилизированный 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола) в качестве растворителя при 160°C и при постоянной скорости течения 1 мл/мин. 200 мкл испытуемого раствора вводили на анализ. Набор колонок был откалиброван с использованием универсальной калибровки (в соответствии с ISO 16014-2:2003) с по меньшей мере 15 узкими стандартами MWD полистирола (PS) в диапазоне от 0,5 кг/моль до 11 500 кг/моль. Константы Марка Хоувинка, используемые для PS (полистирол), PE (полиэтилен) и PP (полипропилен), соответствуют описанию в ASTM D 6474-99. Все образцы готовили путем растворения от 5,0 до 9,0 мг полимера в 8 мл (при 160°C) стабилизированного TCB (трихлорбензол) (такой же, как подвижная фаза) в течение 2,5 часов для PP или 3 часов для PE при 160°C при непрерывном осторожном встряхивании в автосамплере прибора GPC.

d) Плотность

Плотность полимера измеряли в соответствии с ISO 1183-1:2004 (метод А) на образце, полученных прессованием, изготовленном в соответствии с EN ISO 1872-2 (Февраль 2007), и выражали в кг/м³

e) Ударная вязкость по Шарпи (CIS)

Ударную вязкость по Шарпи определяли в соответствии с ISO179/1eA:2000 на образцах с V-образным надрезом 80*10*4 мм³ при 23°C (ударная вязкость по Шарпи (23°C)), при 0°C (ударная вязкость по Шарпи (0°C)) и -20°C (ударная вязкость по Шарпи (-20°C)). Образцы измельчали из пластин толщиной 4 мм, полученных методом прессования в соответствии с ISO 293:2004 с использованием условий, определенных в главе 3.3 ISO 1872-2:2007.

f) Модуль деформационного упрочнения

Модуль деформационного упрочнения соединений был получен из кривой растяжения-деформации выше естественной степени вытяжки и представляет собой наклон увеличения тренда деформации-напряжения при очень высоких деформациях (режим деформационного упрочнения). Его измеряли при 80°C и 20 мм/мин на предварительно кондиционированных (120°C/1 ч) образцах толщиной 300 мкм в соответствии с ISO 18488.

g) Eta₇₄₇

Один способ, который хорошо коррелирует со свойствами стекания и используется в связи с настоящим изобретением, относится к реологии полимера и основан на определении вязкости полимера при очень низком постоянном напряжении сдвига. Для этого метода было выбрано напряжение сдвига 747 Па. Вязкость полимера при этом напряжении сдвига определяли при температуре 190°С и было обнаружено, что она обратно пропорциональна гравитационному потоку полимера, то есть чем больше вязкость, тем ниже гравитационный поток.

Определение вязкости при напряжении сдвига 747 Па производится с помощью ротационный вискозиметр, который может быть вискозиметром постоянного напряжения, как, например, вискозиметр серии Anton Paar MCR. Вискозиметры и их функции были описаны в «Encyclopedia of Polymer Science and Engineering», 2nd Ed., Vol. 14, pp. 492-509. Измерения выполняются при постоянном напряжении сдвига между двумя пластинами диаметром 25 мм (направление постоянного вращения). Зазор между пластинами составляет 1,2 мм. Между пластинами вставляли образец полимера толщиной 1,2 мм.

Образец подвергали температурному кондиционированию в течение 2 минут до начала измерения. Измерение проводили при 190°С. После температурного кондиционирования измерение начинается с приложения заданного напряжения. Напряжение поддерживается в течение 1800 с, чтобы позволить системе приблизиться к установившемуся состоянию. По истечении этого времени начинается измерение и рассчитывается вязкость.

Принцип измерения заключается в том, чтобы приложить определенный крутящий момент к оси пластины с помощью прецизионного двигателя. Затем этот крутящий момент преобразуется в напряжение сдвига в образце. Это напряжение сдвига поддерживается постоянным. Скорость вращения, вызванная напряжением сдвига, регистрировали и использовали для расчета вязкости образца.

h) Кратковременное сопротивление давлению

Испытание под давлением на ненадрезанных трубах диаметром 32 мм SDR 11 длиной 450 мм проводили в среде с водой внутри и снаружи в соответствии со стандартом ISO 1167-1:2006. Использовались торцевые заглушки типа А. Время до разрушения определяли в часах. Было приложено кольцевое напряжение 12,0 МПа и температура 20°C.

i) Устойчивость к быстрому распространению трещин

Сопротивление быстрому распространению трещин (RCP) трубы может быть определено в соответствии со способом, называемым тестом S4 (маломасштабное установившееся состояние), который был разработан в Имперском колледже Лондона и описан в ISO 13477:2008. Наружный диаметр трубы составляет около 110 мм или более, а толщина ее стенки - около 10 мм или более. При определении свойств RCP трубы в связи с настоящим изобретением внешний диаметр и толщина стенки были выбраны равными 110 мм и 10 мм соответственно. Длина трубы 785 мм. В то время как внешняя часть трубы находится под давлением окружающей среды (атмосферное давление), труба находится под давлением внутри, а внутреннее давление в трубе поддерживается постоянным при давлении 4,0 бар. Длина колеи 590 мм. Труба и окружающее ее оборудование кондиционируются до заданной температуры. Ряд дисков был установлен на валу внутри трубы для предотвращения декомпрессии во время испытаний. Стреляли ножевым снарядом, имеющим четко очерченные формы, и массой 1500 г по направлению к трубе, близкой к ее одному концу, в так называемую инициирующую зону для того, чтобы запустить быстро бегущую осевую трещину. Скорость ножа составляет 16 +/-1 м/с. Инициирующая зона снабжена упором для исключения ненужной деформации трубы. Испытательное оборудование регулируется таким образом, чтобы инициирование трещин происходило в соответствующем материале, и ряд испытаний проводили при различных температурах. Осевая длина трещины в зоне измерения, имеющая общую длину 4,7 диаметра, измеряли для каждого испытания и наносится на график в зависимости от установленной температуры испытания. Если длина трещины превышает 4,7 диаметра, производится оценка распространения трещины. Если труба выдерживает испытание при заданной температуре, температуру последовательно понижали до тех пор, пока не будет достигнута температура, при которой труба больше не выдерживает испытание, при котором распространение трещины превышает 4,7 диаметра трубы.

Критическая температура (T_крит), т.е. температура перехода от вязкости к хрупкости, измеренная в соответствии с ISO 13477:2008, является самой низкой температурой, при которой труба проходит испытание. Чем ниже критическая температура, тем лучше, поскольку это приводит к расширению применимости трубы.

j) Испытание ускоренной сосредоточенной нагрузки (PLT+)

Испытание на ускоренную сосредоточенную нагрузку (PLT+) проводили в соответствии с PAS 1075 и моделирует ситуацию установки, при которой труба нарушается внешним воздействием сосредоточенной нагрузки, такой как камни или предметы с острыми углами.

Процедура испытания аналогична испытанию на ползучесть под внутренним давлением, с той разницей, что внешняя точечная нагрузка (обычно удар) также прикладывается перед внутренним давлением. Для дальнейшего ускорения испытания на испытуемый образец наносили раствор смачивающего агента.

Испытание на ускоренную сосредоточенную нагрузку (PLT+) проводилось компанией Hessel Ingenieurtechnik GmbH, Roetgen, Германия.

Концы труб SDR 11 с наружным диаметром 32 мм или 110 мм были закрыты торцевыми заглушками. Одна из торцевых заглушек была оснащена напорным соединением.

Требуемое поверхностное удлинение на внутренней стенке трубы (т.е. указанное выше удлинение при текучести) создавалось перемещением инструмента от наружной поверхности по радиусу трубы с радиусом наконечник инструмента 5 мм.

Внутреннее давление трубы было выбрано в соответствии с кольцевым напряжением 4 Н/мм². Температура испытания составляла 90°C. Чтобы сократить время испытаний, исследования проводились с использованием 2% водного «Netzmittel 5» (тензида, используемого Hessel Ingenieurtechnik) в деминерализованной воде, которая непрерывно смешивалась внутри трубы. Испытания на сосредоточенную нагрузку проводились на одном образце.

k) Ускоренный тест на ползучесть (ACT)

Долгосрочная стабильность, как определено в настоящем документе как ускоренное испытание на ползучесть с полным надрезом (FNCT), в частности, относится к устойчивости к росту трещин, которая определяется в соответствии с методом испытания FNCTNM5. Результаты, представленные в настоящем документе в отношении FNCTNM5, представляют собой результаты, полученные в соответствии с ISO16770, проведенные Hessel Ingenieurtechnik GmbH, Roetgen, Германия.

Материалы для испытаний изготавливаются в виде пластин в следующих условиях прессования:

Скорость нагрева 15°C/мин, 10 мин от 30°C до 180°C, без давления

Давление 25 бар при 180°C, 35 мин

Давление 144 бар при 180°C, 25 мин

Скорость медленного охлаждения 2°C/мин, от 180°C до 30°C, давление 144 бара, 75 минут

Последняя часть, 30°C, за 2 минуты до открытия пресса

Пластины имеют круглую форму и имеют диаметр 150 мм и толщину 10 мм.

Испытания проводят на образцах с надрезом, которые выточены из пластин, с параллельными сторонами и квадратным поперечным сечением (10 мм × 10 мм). Каждый образец был надрезан перпендикулярно параллельной длине в середине образца для испытаний. Надрезанные образцы испытывал при 90°C и 4 МПа в 2% водном растворе «Netzmittel 5» (тензид, используемый Hessel Ingenieurtechnik). Для каждого материала было протестировано 3 образца, и зарегистрировано среднее геометрическое значение.

l) Испытание под давлением на надрезанных трубах (NPT)

Устойчивость к медленному распространению трещин определяется в соответствии с ISO 13479-2009 по количеству часов, в течение которых труба выдерживает определенное давление при определенной температуре до разрушения. Испытание под давлением проводили на надрезанных трубах SDR11 наружным диаметром 110 мм. Использовали давление 9,2 бар и температура 80°C. Резка производится с помощью фрезирования на подаче для подъема с 60° включенным угловым V-образным резаком в соответствии с ISO 6108, имеющим скорость резки 0,010±0,002 (мм/об)/зубец. Используемая фреза имеет 24 зубца, а скорость фрезы составляет 680 об/мин. Оставшаяся связка составляет 0,82-0,78 минимальной толщины стенки. Глубина надреза рассчитывается с использованием уравнения ниже. h - глубина надреза в мм. Четыре надреза одинаково расположены по окружности трубы.

Длина надреза 110±1 мм.

,

где

b_s: ширина обрабатываемой поверхности надреза, в миллиметрах;

d_em: измеренный средний наружный диаметр трубы, в миллиметрах.

Примеры

1) Полиэтиленовые композиции и трубы, содержащие технический углерод

Полиэтиленовые базовые смолы и композиции согласно изобретению (от IE1 до IE8 (IE - пример по изобретению) и для сравнения (от CE1 до CE4 (CE - сравнительный пример)) получали с использованием катализатора Циглера-Натта, который получали в соответствии с Примером 1 ЕР 1 378 528 А1 (катализатор А).

IE1:

Петлевой реактор объемом 50 дм³ работал при температуре 70°С и давлении 57 бар. В реактор подавали этилен, разбавитель пропана и водород. Кроме того, твердый компонент катализатора полимеризации, полученный, как описано выше, вводили в реактор вместе с триэтилалюминиевым сокатализатором, так что молярное соотношение Al/Ti составляло около 15. Расчетное разделение продукции составило 2 мас.%.

Поток суспензии непрерывно отбирали и направляли в петлевой реактор объемом 150 дм³, который работал при температуре 95°С и давлении 55 бар. В реактор дополнительно подавали этилен, разбавитель пропана и водород, так что концентрация этилена в жидкой смеси составляла 3,4 мол.%, а отношение водорода к этилену составляло 415 моль/кмоль. Расчетное разделение продукции составило 16 мас.%. Гомополимер этилена, извлеченный из реактора, имел MFR₂ 657 г/10 мин.

Поток суспензии из реактора периодически отбирали и направляли в петлевой реактор объемом 350 дм³, который работал при температуре 95°C и давлении 54 бар. В реактор дополнительно добавляли свежий пропан, этилен и водород, так что концентрация этилена в жидкой смеси составляла 3,3 мол.%, а молярное отношение водорода к этилену составляло 345 моль/кмоль. Гомополимер этилена, извлеченный из реактора, имел MFR₂ 350 г/10 мин. Расчетное разделение продукции составило 27 мас.%.

Суспензию периодически извлекали из петлевого реактора и направляли в испарительный сосуд, работающий при температуре 50°С и давлении 3 бар. Оттуда полимер направляли в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, работающий при давлении 20 бар и температуре 80°C. Добавляли дополнительный сомономер этилена и 1-гексена, азот в качестве инертного газа и водорода так, чтобы молярное отношение водорода к этилену составляло 7 моль/кмоль, а молярное отношение 1-гексена к этилену составляло 59 моль/кмоль. Расчетное разделение продукции составило 55 мас.%. Полимер имел скорость течения расплава MFR₅ 0,20 г/10 мин и плотность 946,0 кг/м³.

IE2 - IE8 и CE1 - CE4:

Процедуру в IE1 повторяли путем изменения условий реактора, как описано в Таблице 1.

Условия полимеризации и свойства полученных базовых смол и полиэтиленовых композиций по изобретению и сравнительные примеры приведены в таблицах 1 и 2 соответственно.

Полимерный порошок каждого из образцов от IE1 до IE 8 и от CE1 до CE4 смешивали в атмосфере азота с 5,5% маточной смеси технического углерода (содержание технического углерода 40%), 2500 млн^-1 антиоксидантов и 400 млн^-1 Ca-стеарата. Затем его смешивали и экструдировали в атмосфере азота в гранулы с использованием двухшнекового экструдера JSW CIMP90, так что SEI составлял около 180 кВтч/т, а температура расплава 250°C для получения полиэтиленовых композиций.

Сравнительные примеры CE5 и CE6 представляют собой коммерчески доступные черные полиэтиленовые композиции Eltex TUB 121N6000 и Eltex TUB 121N9000, соответственно.

Таблица 1. Пример IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 IE6 IE7 IE8 CE1 CE2 CE3 CE4 Катализатор A A A A A A A A A A A A Реактор предварительной полимеризации Температура (°C) 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 Давление (кПа) 5771 5765 5752 5760 5770 5715 5755 5760 5590 5602 5593 5604 Разделение (мас.%) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Первый петлевой реактор Температура (°C) 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 Давление (кПа) 5536 5533 5542 5535 5540 5535 5530 5540 5424 5400 5412 5406 Концентрация C2 (мол.%) 3,4 3,7 4,6 4,1 4,0 3,9 3,9 3,9 5,3 5,0 6,3 5,5 Соотношение H2/C2 (моль/кмоль) 415 376 394 405 390 380 380 385 331 362 330 373 Разделение (мас.%) 16 16 16 16 16 16 16 16 13 11 11 12 MFR2 (г/10 мин) 657 168 128 310 280 260 260 260 160 192 208 284 Второй петлевой реактор Температура (°C) 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 Давление (кПа) 5393 5392 5392 5390 5390 5394 5391 5391 5390 5391 5389 5390 Концентрация C2 (мол.%) 3,3 3,7 3,6 3,6 3,7 3,7 3,6 3,6 4,0 3,8 4,0 3,9 Соотношение H2/C2 (моль/кмоль) 345 322 392 395 375 370 365 365 366 368 371 374 Разделение (мас.%) 27 26 27 27 27 27 27 27 28 29 26 26 MFR2 (г/10 мин) 350 256 272 400 300 290 280 280 380 280 360 331 Газофазный реактор Температура (°C) 80 80 80 80 80 80 80 80 85 85 85 85 Давление (кПа) 2002 2000 2000 2000 2002 2002 2000 2000 2000 2000 2000 2000 Соотношение H2/C2 (моль/кмоль) 7 7 7 8 7 6 5 5 13 16 3 21 Соотношение C6/C2 (моль/кмоль) 59 57 53 61 59 62 61 60 35 35 59 59 Разделение (мас.%) 55 56 55 55 55 55 55 55 57 58 61 60

Таблица 2: Пример IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 IE6 IE7 IE8 CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6 Свойства базовой смолы Плотность [кг/м³] 946,0 946,0 946,6 945,0 946,0 945,0 945,0 946,0 948,9 948,4 942,5 945,5 нет данных (NA) NA Свойства полиэтиленовой композиции MFR_{5 [} г/10 мин] 0,21 0,21 0,21 0,29 0,26 0,22 0,21 0,23 0,31 0,31 0,21 0,62 0,28 0,22 MFR₂₁ [г/10 мин] 6,16 6,06 6,73 8,95 8,39 7,49 7,52 7,93 8,04 7,74 6,18 12,88 7,9 7,5 FRR_21/5 29,3 28,9 32,0 30,9 32,3 34,0 35,8 34,5 25,9 25,0 29,4 20,8 28,2 34,1 Mn [кг/моль] 10,4 10,2 9,97 9,06 9,35 9,78 9,74 9,69 9,5 9,42 9,72 9,81 7,98 9,23 Mw [кг/моль] 260 264 260 240,5 246,5 274,0 265,5 265,5 230,5 228,5 257,5 192,5 217,5 240 Mz [кг/моль] 1,290 1,290 1,310 1,325 1,360 1,575 1,520 1,525 1,150 1,100 1,295 909,5 1,070 1,245 Mw/Mn 25,0 25,9 26,1 26,6 26,4 28,0 27,3 27,4 24,3 24,3 26,5 19,6 27,3 26,0 C6 общий [мол.%] 0,64 0,64 0,60 0.65 0,66 0,64 0,62 0,58 0,48 0,44 0,88 0,76 0,46 0,46 C6 во фракции HMW [мол.%] 1,16 1,17 1,09 1,18 1,20 1,16 1,13 1,05 0,83 0,77 1,47 1,26 Eta₇₄₇ [кПа*с] 401,1 424,3 465,9 405,4 453,7 698,2 684,4 590,2 253,2 248,3 426,3 101,9 265,6 828,1 Модуль SH (деформационное упрочнение) [МПа] 91,3 94,1 94,1 90,4 96,0 99,2 98,7 94 64,7 65,3 111 65,1 81,9 87,3 Плотность [кг/м³] 956,9 956,5 958,0 957,9 957,3 957,0 957,2 957,8 959,0 960,6 955,6 955,7 960,0 959,4 STPR (12,0 МПа/20°C) [ч] 282 273 373 345 253 204 241 241 614 431 87 79 Tc [°C] -18,5 -18,6 -18,6 -12,9 -12,0 -15,7 -17,3 -13,6 -13,6 -13,7 -18,5 -6,4 -4,1 CIS (23°C) [кДж/м²] 49,2 50,5 45,5 35,4 37,1 41,9 42,1 37,6 30,4 30,8 55,7 32,2 28,2 35,8 CIS (0°C) [кДж/м²] 36,0 36,4 33,7 22,5 22,1 41,5 21,7 17,6 22,4 CIS (-20°C) [кДж/м²] 22,1 22,9 22,2 14,8 15,6 18,7 18,6 16,8 11,3 14,3 24,6 10,0 9,4 14,6 PLT+, трубы 32 мм [ч] 2350 2227 3432 4578 1936 PLT+, трубы 110 мм [ч] 3363 4330 3652 ACT [ч] 3646 3712 4347 4661 3234

IE1 - IE8 демонстрируют сочетание превосходной устойчивости к медленному росту трещин (что подтверждается модулем деформационного упрочнения) вместе с очень хорошей ударопрочностью и хорошей устойчивостью к быстрому распространению трещин (низкая критическая температура), а также отвечают требованиям стандарта PE100. Кроме того, композиции от IE4 до IE8 также демонстрируют отличное поведение в испытании на ускоренную сосредоточенную нагрузку и в испытании ACT.

Это преимущественное сочетание свойств достигается относительно высоким Mn композиции, конкретным количеством гексена-1 в высокомолекулярной фракции, конкретным количеством (массовой долей) высокомолекулярной фракции, MFR в определенном диапазоне и используемым конкретным сомономером (гексен-1).

Сравнительные примеры 1-6 демонстрируют, что отклонение от предложенной полимерной структуры приводит к ухудшению комбинации вышеупомянутых полимерных свойств. CE1 и CE2 содержат 0,83 и 0,77 мол.%, соответственно, гексена-1 в фракции с высоким содержанием Mw, что приводит к немедленному снижению модуля деформационного упрочнения (используемого в качестве меры сопротивления медленному росту трещин). С другой стороны, CE3 содержит 1,47 мол.% гексена-1 в фракции с высоким содержанием Mw, то есть больше сомономера, чем в примерах согласно изобретению. Это приводит к более высокому модулю деформационного упрочнения, но этот материал не соответствует требованию стандарта PE100, который, в частности, выдерживает 100 часов в краткосрочных испытаниях на устойчивость к давлению при 12,0 МПа и 20°C.

CE4 имеет 1,26 мол.% гексена-1 в высокой фракции Mw, то есть больше сомономера в высокой фракции Mw, чем в сравнительных примерах, но в то же время он имеет более низкий модуль деформационного упрочнения из-за более высокой скорости течения расплава, а также ниже критическая температура Tc, указывающая на быстрое распространение трещин.

Сравнительные примеры Eltex TUB 121N6000 и Eltex TUB 121N9000, хотя и имеют высокие значения модуля деформационного упрочнения, которые, однако, все еще ниже, чем у примеров по изобретению, демонстрируют более низкую ударную вязкость по Шарпи. Для Eltex TUB 121N6000 также необходимо отметить низкое сопротивление стеканию (измеренное по значению eta₇₄₇) и низкое быстрое распространение трещин, измеренное по критической температуре T_кр (только -4,1°C).

2) Полиэтиленовая композиция, не содержащая технический углерод

Полиэтиленовые базовые смолы и композиции согласно изобретению (от IE9 до IE12) и для сравнения (от CE7 до CE10) были получены с использованием катализатора Циглера-Натта, который был получен в соответствии с Примером 1 ЕР 1 378 528 А1 (катализатор А), или с использованием аналогичного катализатора В, который был получен следующим образом:

Получение комплекса:

В реактор добавляли 87 кг толуола. Затем в реактор также добавляли 45,5 кг Bomag A (бутилоктил магния) в гептане. 161 кг 99,8% 2-этил-1-гексанола затем вводили в реактор со скоростью течения 24-40 кг/ч. Молярное соотношение между BOMAG-A и 2-этил-1-гексанолом составляло 1:1,83.

Получение твердого компонента катализатора:

330 кг диоксида кремния (кальцинированный диоксид кремния, Sylopol® 2100) и пентан (носитель 0,12 кг/кг) загружали в реактор для получения катализатора. Затем в реактор добавляли EADC (дихлорид этилалюминия) (2,66 моль/кг диоксида кремния) при температуре ниже 40°С в течение двух часов и продолжали перемешивание в течение одного часа. Температура при перемешивании составляла 40 - 50°С. Затем добавляли комплекс Mg, полученный, как описано выше (2,56 моль Mg/кг диоксида кремния) при 50°C в течение двух часов и продолжали перемешивание при 40 - 50°C в течение одного часа. В реактор добавляли 0,84 кг пентана/кг диоксида кремния и перемешивали суспензию в течение 4 часов при температуре 40-50°C. Наконец, TiCl₄ (1,47 моль/кг диоксида кремния) добавляли в течение по меньшей мере 1 часа при 55°C в реактор. Суспензию перемешивали при 50-60°C в течение пяти часов. Затем катализатор высушивали путем продувки азотом.

Молярный состав готового катализатора составляет: Al/Mg/Ti = 1,5/1,4/0,8 (моль/кг диоксида кремния).

IE9:

Петлевой реактор объемом 50 дм³ работал при температуре 70°С и давлении 57 бар. В реактор подавали этилен, разбавитель пропана и водород. Кроме того, твердый компонент B катализатора полимеризации, полученный, как описано выше, вводили в реактор вместе с триэтилалюминиевым сокатализатором, так что молярное соотношение Al/Ti составляло около 15. Расчетное разделение продукции составило 2 мас.%.

Поток суспензии непрерывно отбирали и направляли в петлевой реактор объемом 150 дм³, который работал при температуре 95°С и давлении 55 бар. В реактор дополнительно подавали этилен, разбавитель пропана и водород, так что концентрация этилена в жидкой смеси составляла 3,9 мол.%, а отношение водорода к этилену составляло 390 моль/кмоль. Расчетное разделение продукции составило 16 мас.%. Гомополимер этилена, извлеченный из реактора, имел MFR₂ 280 г/10 мин.

Поток суспензии из реактора периодически отбирали и направляли в петлевой реактор объемом 350 дм³, который работал при температуре 95°C и давлении 52 бар. В реактор дополнительно добавляли свежий пропан, этилен и водород, так что концентрация этилена в жидкой смеси составляла 3,7 мол.%, а молярное отношение водорода к этилену составляло 370 моль/кмоль. Гомополимер этилена, извлеченный из реактора, имел MFR₂ 282 г/10 мин. Расчетное разделение продукции составило 27 мас.%.

Суспензию периодически извлекали из петлевого реактора и направляли в испарительный сосуд, работающий при температуре 50°С и давлении 3 бар. Оттуда полимер направляли в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, работающий при давлении 20 бар и температуре 85°C. Добавляли дополнительный сомономер этилена и 1-гексена, азот в качестве инертного газа и водорода так, чтобы молярное отношение водорода к этилену составляло 7 моль/кмоль, а молярное отношение 1-гексена к этилену составляло 46 моль/кмоль. Расчетное разделение продукции составило 55 мас.%. Полимер имел скорость течения расплава MFR₅ 0,21 г/10 мин и плотность 946,6 кг/м³.

IE10 - IE12 и CE7 - CE10:

Процедуру IE9 повторяли путем изменения состояния катализатора и реактора, как описано в Таблице 3.

Условия полимеризации и свойства полученных базовых смол и полиэтиленовых композиций по изобретению и сравнительные примеры приведены в таблицах 3 и 4 соответственно.

Соединение полиэтиленовой композиции осуществлялось следующими способами:

CE7:

Полимерный порошок смешивали в атмосфере азота с 3000 млн^-1 антиоксидантов, 3000 млн^-1 УФ-стабилизатора и 400 млн^-1 Ca-стеарата. Затем его смешивали и экструдировали в атмосфере азота в гранулы с использованием двухшнекового экструдера JSW CIMP90, так что SEI составлял около 180 кВтч/т, а температура расплава составляла 250°C.

IE9 и CE8:

Полимерный порошок смешивали в атмосфере азота с 3000 млн^-1 антиоксидантов, 2000 млн^-1 УФ-стабилизатора и 400 млн^-1 Ca-стеарата. Затем его смешивали и экструдировали в атмосфере азота в гранулы с использованием двухшнекового экструдера JSW CIMP90, так что SEI составлял около 180 кВтч/т, а температура расплава 250°C.

IE10, IE10a и CE9:

Полимерный порошок смешивали в атмосфере азота с 1% маточной смеси оранжевого цвета (пигмент оранжевый 72 (2%) и пигмент коричневый 24 (40%) на носителе LDPE), 3000 млн^-1 антиоксидантов, 2000 млн^-1 УФ-стабилизатора и 400 млн^-1 Ca-стеарата. Затем его смешивали и экструдировали в атмосфере азота в гранулы с использованием двухшнекового экструдера JSW CIMP90, так что SEI составлял около 180 кВтч/т, а температура расплава 250°C.

IE11, IE12 и CE10:

Полимерный порошок смешивали в атмосфере азота с 1,9 % маточной смеси синего цвета (пигмент синий 29 (4%), пигмент синий 15:4 (5%) и пигмент белый 6 (1%) на носителе LDPE), 3000 млн^-1 антиоксидантов, 2000 млн^-1 УФ-стабилизатора и 400 млн^-1 Ca-стеарата. Затем его смешивали и экструдировали в атмосфере азота в гранулы с использованием двухшнекового экструдера JSW CIMP90, так что SEI составлял около 180 кВтч/т, а температура расплава 250°C.

Таблица 3: Пример IE9 IE10 IE10a IE11 IE12 CE7 CE8 CE9 CE10 Катализатор A A A A A B A A A Реактор предварительной полимеризации Температура (°C) 70 70 70 70 70 70 70 70 70 Давление (кПа) 5725 5725 5740 5760 5755 5791 5715 5755 5760 Разделение (мас.%) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Первый петлевой реактор Температура (°C) 95 95 95 95 95 95 95 95 95 Давление (кПа) 5530 5530 5550 5540 5535 5590 5535 5530 5540 Концентрация C2 (мол.%) 3,9 3,9 3,8 3,9 3,8 4,6 3,8 3,9 3,9 Соотношение H2/C2 (моль/кмоль) 390 385 400 385 385 303 385 385 385 Разделение (мас.%) 16 16 16 16 16 23 16 16 16 MFR2 (г/10 мин) 280 270 290 272 270 304 280 280 260 Второй петлевой реактор Температура (°C) 95 95 95 95 95 95 95 95 95 Давление (кПа) 5395 5395 5400 5391 5390 5198 5394 5391 5391 Концентрация C2 (мол.%) 3,7 3,7 3,6 3,6 3,6 2,6 3,7 3,6 3,6 Соотношение H2/C2 (моль/кмоль) 370 370 380 365 365 446 380 375 375 Разделение (мас.%) 27 27 27 27 27 24 27 27 27 MFR2 (г/10 мин) 282 280 292 273 275 420 310 300 300 Газофазный реактор Температура (°C) 80 80 80 80 80 85 80 80 80 Давление (кПа) 2002 2002 2000 2000 2001 2000 2002 2000 2000 Соотношение H2/C2 (моль/кмоль) 7 7 7 7 7 10 11 11 11 Соотношение C6/C2 (моль/кмоль) 46 47 49 46 45 40 36 35 36 Разделение (мас.%) 55 55 55 55 55 51 55 55 55

Таблица 4: Пример IE9 IE10 IE10a IE11 IE12 CE7 CE8 CE9 CE10 Свойства базовой смолы Плотность [кг/м³] 946,6 946,6 946,5 946,7 946,7 950,3 949,0 949,0 949,0 Свойства полиэтиленовой композиции MFR₅ [г/10 мин] 0,21 0,2 0,25 0,21 0,22 0,29 0,22 0,22 0,22 MFR₂₁ [г/10 мин] 6,04 6,7 7,9 5,89 6,25 10,4 6,19 6,61 6,28 FRR_21/5 28,8 33,5 31,6 28,0 28,4 35,9 28,1 30,0 28,5 Mn [кг/моль] 9,2 8,7 9,4 9,0 10,3 9,39 9,10 9,64 Mw [кг/моль] 275,0 247 270,5 260,5 228,0 271,5 267,0 258,5 Mz [кг/моль] 1,490 1,235 1,470 1,455 1,225 1,455 1,350 1,360 Mw/Mn 30 28,3 28,9 28,9 22,1 28,9 29,3 26,8 C6 [мол.%] всего 0,53 0,61 0,52 0,53 0,38 0,38 0,35 0,39 C6 во фракции HMW [мол.%] 0,96 1,11 0,95 0,96 0,75 0,69 0,64 0,71 Eta₇₄₇ [кПа*с] 391,0 320,8 373,3 407,1 382,3 399,8 387,3 393,5 377,2 Модуль SH [МПа] 95 84 88 88 86 73,0 72 73,1 69 Плотность [кг/м³] 948,0 951 950 948,8 949,2 950,5 950,8 954,3 951,2 STPR (12,0 МПа/20°C) [ч] 137 169 413 771 322 1036 7115 804 STPR (5,8 МПа/80°C) [ч] 50 120 STPR (5,4 МПа/80°C) [ч] 660 1636 Tc [°C] -19,8 -14,7 CIS (23°C) [кДж/м²] 43,7 41,8 40,7 40,5 CIS (-20°C) [кДж/м²] 20,1 22,3 21 20 PLT+, труба 32 мм [ч] 2329 1036 1179 582 949 PLT+, трубы 110 мм [ч] 4083 ACT [ч] 3773 более 2680 2046 4467 4174 2905 2639 1807 1777 NPT [ч] более 6800 более 5300 более 7000 7054 7978 3294

IE9 - IE12 демонстрируют сочетание превосходной устойчивости к медленному росту трещин (что подтверждается модулем деформационного упрочнения), а также отвечают требованиям стандарта PE100.

Это преимущественное сочетание свойств достигается относительно высоким Mn композиции, конкретным количеством гексена-1 в высокомолекулярной фракции, конкретным количеством (массовой долей) высокомолекулярной фракции, MFR в определенном диапазоне и используемым конкретным сомономером (гексен-1). Сравнительные примеры 7-10 демонстрируют, что отклонение от предложенной полимерной структуры дает более низкую комбинацию вышеупомянутой молекулярной конструкции. CE7-CE10 содержат от 0,64 до 0,75 мол. % гексена-1 во фракции с высоким Mw, что приводит к немедленному снижению модуля деформационного упрочнения (используемого в качестве меры сопротивления медленному росту трещин), а также результатов ACT и NPT.

Изобретение относится к композициям для материала труб. Предложена полиэтиленовая композиция, содержащая базовую смолу, которая содержит (A) первую фракцию гомо- или сополимера этилена и (B) вторую фракцию сополимера этилен-гексен-1, где фракция (A) имеет меньшую молекулярную массу, чем фракция (B), и где фракция (B) присутствует в количестве от 51,0 до 58,5 мас.% в расчете на общую массу базовой смолы, где фракция (B) базовой смолы имеет содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,80 до 1,45 мол.%, где базовая смола имеет среднечисловую молекулярную массу Mn 8500 г/моль или более, и где полиэтиленовая композиция имеет скорость потока расплава MFR₅ от 0,10 до 0,30 г/10 мин. Предложены также способ получения указанной композиции, труба и трубный фитинг, содержащие указанную композицию, а также применение указанной композиции для получения изделия, выбранного из трубы и трубного фитинга. Предложенная композиция позволяет получать трубы с улучшенной устойчивостью к быстрому распространению трещин и хорошей ударопрочностью. 5 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Полиэтиленовая композиция материала трубы, содержащая базовую смолу, которая содержит

(A) первую фракцию гомо- или сополимера этилена и

(B) вторую фракцию сополимера этилен-гексен-1,

где фракция (A) имеет меньшую молекулярную массу, чем фракция (B), и где фракция (B) присутствует в количестве от 51,0 до 58,5 мас.% в расчете на общую массу базовой смолы,

где фракция (B) базовой смолы имеет содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,80 до 1,45 мол.%,

где базовая смола имеет среднечисловую молекулярную массу Mn 8500 г/моль или более и

где полиэтиленовая композиция имеет скорость течения расплава MFR₅ от 0,10 до 0,30 г/10 мин.

2. Полиэтиленовая композиция по п. 1, где фракция (B) присутствует в количестве от 52,0 до 57,5 мас.%, предпочтительно от 53,0 до 57,0 мас.%, в расчете на общую массу базовой смолы.

3. Полиэтиленовая композиция по п. 1 или 2, где фракция (B) базовой смолы имеет содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,82 до 1,35 мол.%, предпочтительно от 0,85 до 1,30 мол.%.

4. Полиэтиленовая композиция по любому из пп. 1-3, где полиэтиленовая композиция имеет скорость течения расплава MFR₅ от 0,15 до 0,28 г/10 мин, предпочтительно от 0,16 до 0,25 г/10 мин.

5. Полиэтиленовая композиция по любому из пп. 1-4, где композиция имеет модуль деформационного упрочнения 80 МПа или более, более предпочтительно имеет модуль деформационного упрочнения 85 МПа или более, еще более предпочтительно имеет модуль деформационного упрочнения 88 МПа или более, и наиболее предпочтительно имеет модуль деформационного упрочнения 90 МПа или более.

6. Полиэтиленовая композиция по любому из пп. 1-5, где базовая смола имеет плотность по меньшей мере 945 кг/м³, более предпочтительно от 945 до 951 кг/м³.

7. Полиэтиленовая композиция по любому из пп. 1-6, где базовая смола имеет содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,44 до 0,70 мол.%, предпочтительно от 0,45 до 0,69 мол.% и более предпочтительно от 0,47 до 0,67 мол.%.

8. Полиэтиленовая композиция по любому из пп. 1-7, где композиция имеет ударную вязкость по Шарпи (CIS) при 23°C более 35 кДж/м², и/или ударную вязкость по Шарпи (CIS) при 0°C более 22,5 кДж/м², и/или ударную вязкость по Шарпи (CIS) при -20°C более 14,7 кДж/м².

9. Полиэтиленовая композиция по любому из пп. 1-8, где фракция (A) базовой смолы имеет MFR₂, измеренную в соответствии с ISO 1133, от 150 до 600 г/10 мин, более предпочтительно от 175 до 550 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 200 до 550 г/10 мин.

10. Полиэтиленовая композиция по любому из пп. 1-9, где полиэтиленовая композиция имеет критическую температуру Tc в испытании быстрого распространения трещин -10°С или менее.

11. Полиэтиленовая композиция по любому из пп. 1-10, где композиция содержит технический углерод и, предпочтительно, базовая смола имеет общее содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,50 до 0,70 мол.%, предпочтительно от 0,52 до 0,69 мол.% и более предпочтительно от 0,54 до 0,67 мол.%, и/или где фракция (B) базовой смолы имеет содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,9 до 1,45 мол.%, более предпочтительно от 0,95 до 1,30 мол.%, еще более предпочтительно от 1,0 до 1,25 мол.%, еще более предпочтительно от 1,03 до 1,24 мол.% и наиболее предпочтительно от 1,04 до 1,23 мол.%.

12. Полиэтиленовая композиция по п. 11, где фракция (B) базовой смолы присутствует в базовой смоле в количестве от 54 до 57 мас.%, предпочтительно от 54,2 до 56,8 мас.%, более предпочтительно от 54,5 до 56,6 мас.% в расчете на общую массу базовой смолы, и/или где композиция имеет плотность от 953 до 965 кг/м³, предпочтительно от 954 до 960 кг/м³ и более предпочтительно от 955 до 959 кг/м³, и/или где базовая смола имеет среднечисловую молекулярную массу 9000 г/моль или более, предпочтительно 9300 г/моль или более.

13. Полиэтиленовая композиция по любому из пп. 1-10, где композиция не содержит технического углерода и, предпочтительно, базовая смола имеет общее содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,44 до 0,65 мол.%, предпочтительно от 0,45 до 0,64 мол.% и более предпочтительно от 0,47 до 0,62 мол.%, и/или где фракция (B) базовой смолы имеет содержание звеньев, полученных из гексена-1, от 0,8 до 1,35 мол.%, более предпочтительно от 0,82 до 1,30 мол.% и еще более предпочтительно от 0,85 до 1,25 мол.%.

14. Полиэтиленовая композиция по п. 13, где фракция (B) базовой смолы присутствует в базовой смоле в количестве от 54 до 57 мас.%, предпочтительно от 54,2 до 56,8 мас.%, более предпочтительно от 54,5 до 56,6 мас.% в расчете на общую массу базовой смолы, и/или где композиция имеет плотность от 946 до 955 кг/м³, более предпочтительно от 947 до 953 кг/м³, и/или где базовая смола имеет среднечисловую молекулярную массу Mn 9300 г/моль или более.

15. Способ получения полиэтиленовой композиции по любому из пп. 1-14, где базовую смолу получают в процессе многостадийной полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта.

16. Труба, содержащая полиэтиленовую композицию по любому из пп. 1-14.

17. Трубный фитинг, содержащий полиэтиленовую композицию по любому из пп. 1-14.

18. Применение полиэтиленовой композиции по любому из пп. 1-14 для получения изделия, выбранного из трубы и трубного фитинга.