По настоящей заявке испрашивается приоритет по предварительным заявкам на патенты US серийные номера 60/183655, поданной 18 февраля 2000 г., 60/183656, поданной 18 февраля 2000 г., и 60/247639, поданной 10 ноября 2000 г.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к стабильным смесям, включающим придающие укрывистость пигменты, а более конкретно к стабильным смесям, включающим диоксид титана, сгуститель и диспергатор в выбранных сочетаниях и концентрациях, для применения при приготовлении краски и других целевых продуктов.
Описание существующего уровня техники
В одновременно рассматриваемых заявках на патенты US серийные номера 60/183655, 60/183656 и 60/247639 описаны полуфабрикаты красок и способы приготовления красок из этих полуфабрикатов красок. Один из полуфабрикатов красок представляет собой смесь, включающую по меньшей мере один придающий укрывистость пигмент, как правило диоксид титана. Два других полуфабриката красок могут включать либо наполнитель, и/или эмульсионное полимерное связующее вещество. Ключевое требование, предъявляемое к полуфабрикатам красок, заключается в том, чтобы они были совместимыми между собой с тем, чтобы их можно было смешивать в различных соотношениях для создания по меньшей мере одной линии красок. Другое ключевое требование состоит в том, чтобы полуфабрикаты красок, включают ли они придающий укрывистость пигмент, наполнитель или эмульсионное полимерное связующее вещество, были настолько стабильными, чтобы такие полуфабрикаты красок можно был готовить, транспортировать и хранить без ухудшения их свойств, включая, например, такое ухудшение свойств, которое проявляется в неоднородности, синерезисе, выпадении осадка, желатинизации и/или изменении вязкости.
Что касается полуфабрикатов красок, включающих придающий укрывистость пигмент, то их стабильность может явиться серьезной проблемой. Это особенно верно, если учитывать, что даже самые лучшие технически доступные суспензии диоксида титана проявляют некоторый (>2 об.%, по данным визуальной оценки) синерезис при хранении, поэтому перед применением их необходимо интенсивно и в течение значительного периода времени перемешивать.
Следовательно, существует необходимость создания стабильных смесей, включающих диоксид титана, сгустители и диспергаторы в особых сочетаниях и концентрациях, которые, помимо прочего, могут быть использованы в качестве полуфабрикатов красок при осуществлении способа приготовления красок или в качестве обычных компонентов для других конечных целей, где предусмотрено применение придающих укрывистость пигментов, включая покрытия, вещества для пропитки, печатные краски, графическое искусство, изготовление бумаги, в технологии текстильных изделий, в уплотняющих составах, мастиках, клеях, герметиках, строительных материалах и при выделке кожи.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предлагаются различные текучие придающие укрывистость смеси на основе диоксида титана. Некоторые из этих смесей стабильны и не требуют перемешивания, другие являются стабильными, требующими периодического перемешивания, а прочие оказываются стабильными, но требующими постоянного перемешивания.
В настоящем описании для всех смесей во всех случаях, если не указано иное, содержание выражено в "фунтах/100 галлонов" в пересчете на массу сухого материала. В скобках приведен диапазон соответствующих значений в «кг/л», причем этот диапазон, так же как и в «фунтах/100 галлонов», соответствует значениям «от примерно» «до примерно».
Следующие смеси стабильны и не требуют перемешивания, если их готовить так, как изложено ниже.
Смесь представляет собой текучую придающую укрывистость пигментную смесь, включающую:
(а) от примерно 600 до примерно 1500 фунтов/100 галлонов (0,6-1,5 кг/л) по меньшей мере одного диоксида титана универсального сорта;
(б) от примерно 0,2 до примерно 20 фунтов/100 галлонов (0,0002-0,2 кг/л) по меньшей мере одного гидрофобно модифицированного этиленоксид-уретанового полимерного (ГЭУП) сгустителя, выбранного из ряда, включающего
(I)ГЭУП, обладающий гидрофобной С4-С12группой и молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 200000;
(II) ГЭУП, обладающий гидрофобной С6-С30группой и молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 200000; и
(III) их сочетания, и
(в) от примерно 1,5 до примерно 16 фунтов/100 галлонов (0,0015-0,016 кг/л) по меньшей мере одного диспергатора, выбранного из ряда, включающего сополимер малеиновой кислоты/диизобутилена, сополимер бутилметакрилата/метакриловой кислоты и сополимер акриловой кислоты/гидроксипропилакрилата.
Смесь 2 представляет собой текучую придающую укрывистость пигментную смесь, включающую:
(а) от примерно 600 до примерно 1500 фунтов/100 галлонов (0,6-1,5 кг/л) по меньшей мере одного диоксида титана сорта для внутренних работ;
(б) от примерно 0,3 до примерно 5 фунтов/100 галлонов (0,0003-0,005 кг/л) по меньшей мере одного гидрофобно модифицированного щелочерастворимого или набухающего в щелочах (ГМЩР) эмульсионного сгустителя, обладающего гидрофобной С6-С22группой и молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 7000000; и
(в) от примерно 1,8 до примерно 23 фунтов/100 галлонов (0,0018-0,023 кг/л) по меньшей мере одного диспергатора, выбранного из ряда, включающего сополимер малеиновой кислоты/диизобутилена, сополимер бутилметакрилата/метакриловой кислоты и сополимер акриловой кислоты/гидроксипропилакрилата.
Смесь 3 представляет собой текучую придающую укрывистость пигментную смесь, включающую:
(а) от примерно 600 до примерно 1500 фунтов/100 галлонов (0,6-1,5 кг/л) по меньшей мере одного диоксида титана сорта для внутренних работ;
(б) от примерно 0,5 до примерно 3 фунтов/100 галлонов (0,0005-0,003 кг/л) по меньшей мере одного гидроксиалкилцеллюлозного сгустителя, обладающего молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 10000000; и
(в) от примерно 1,8 до примерно 23 фунтов/100 галлонов (0,0018-0,023 кг/л) по меньшей мере одного полиакриловокислотного диспергатора.
Смесь 4 представляет собой текучую придающую укрывистость пигментную смесь, включающую:
(а) от примерно 600 до примерно 1500 фунтов/100 галлонов (0,6-1,5 кг/л) по меньшей мере одного диоксида титана универсального сорта;
(б) от примерно 2 до примерно 6 фунтов/100 галлонов (0,002-0,006 кг/л) по меньшей мере одного гидрофобно модифицированного гидроксиалкилцеллюлозного сгустителя, обладающего молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 10000000; и
(в) от примерно 1,8 до примерно 23 фунтов/100 галлонов (0,0018-0,023 кг/л) по меньшей мере одного полиакриловокислотного диспергатора.
Смесь 5 представляет собой текучую придающую укрывистость пигментную смесь, включающую:
(а) от примерно 600 до примерно 1500 фунтов/100 галлонов (0,6-1,5 кг/л) по меньшей мере одного диоксида титана универсального сорта;
(б) от примерно 0,2 до примерно 10 фунтов/100 галлонов (0,0002-0,01 кг/л) по меньшей мере одного гидрофобно модифицированного гидроксиалкилцеллюлозного сгустителя, обладающего молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 10000000;
(в) от примерно 2 до примерно 10 фунтов/100 галлонов (0,002-0,01 кг/л) по меньшей мере одного гидрофобно модифицированного этиленоксид-уретанового полимерного (ГЭУП) сгустителя, обладающего гидрофобной С4-С30группой и молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 200000; и
(г) от примерно 3,0 до примерно 22,5 фунта/100 галлонов (0,003-0,0225 кг/л) по меньшей мере одного сополимера малеиновой кислоты/диизобутилена как диспергатора.
Смесь 6 представляет собой текучую придающую укрывистость пигментную смесь, включающую:
(а) от примерно 600 до примерно 1500 фунтов/100 галлонов (0,6-1,5 кг/л) по меньшей мере одного диоксида титана универсального сорта;
(б) от примерно 0,2 до примерно 10 фунтов/100 галлонов (0,0002-0,01 кг/л) по меньшей мере одного гидрофобно модифицированного гидроксиалкилцеллюлозного сгустителя, обладающего молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 10000000;
(в) от примерно 2 до примерно 10 фунтов/100 галлонов (0,002-0,01 кг/л) по меньшей мере одного гидрофобно модифицированного этиленоксид-уретанового полимерного (ГЭУП) сгустителя, обладающего гидрофобной С4-С30группой и молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 200000; и
(г) от примерно 0,5 до примерно 22,5 фунта/100 галлонов (0,0005-0,0225 кг/л) по меньшей мере одного сополимера акриловой кислоты/гидроксипропилакрилата как диспергатора.
Следующие смеси стабильны, но требуют периодического перемешивания.
Смесь 7 представляет собой текучую придающую укрывистость пигментную смесь, включающую:
(а) от примерно 600 до примерно 1500 фунтов/100 галлонов (0,6-1,5 кг/л) по меньшей мере одного диоксида титана универсального сорта;
(б) от примерно 1 до примерно 10 фунтов/100 галлонов (0,001-0,01 кг/л) по меньшей мере одного гидроксиалкилцеллюлозного сгустителя, обладающего молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 10000000, или гидрофобно модифицированного гидроксиалкилцеллюлозного сгустителя, обладающего молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 10000000;
(в) необязательно от примерно 2 до примерно 12 фунтов/100 галлонов (0,002-0,012 кг/л) по меньшей мере одного гидрофобно модифицированного этиленоксид-уретанового полимерного (ГЭУП) сгустителя, обладающего гидрофобной С4-С30группой и молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 200000, или по меньшей мере одной глины как сгустителя и
(г) от примерно 0,5 до примерно 22,5 фунта/100 галлонов (0,0005-0,0222 кг/л) по меньшей мере одного сополимера акриловой кислоты/гидроксипропилакрилата как диспергатора.
Смесь 8 представляет собой текучую придающую укрывистость пигментную смесь, включающую:
(а) от примерно 600 до примерно 1500 фунтов/100 галлонов (0,6-1,5 кг/л) по меньшей мере одного диоксида титана универсального сорта;
(б) от примерно 0,3 до примерно 5 фунтов/100 галлонов (0,0003-0,005 кг/л) по меньшей мере одного гидрофобно модифицированного щелочерастворимого или набухающего в щелочах (ГМЩР) эмульсионного сгустителя, обладающего гидрофобной С6-С22группой и молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 7000000; и
(в) от примерно 1,2 до примерно 45 фунтов/100 галлонов (0,0012-0,045 кг/л) по меньшей мере одного полиакриловокислотного диспергатора.
Следующие смеси стабильны, но требуют постоянного перемешивания. Их готовят так, как изложено ниже.
Смесь 9 представляет собой текучую придающую укрывистость пигментную смесь, включающую:
(а) от примерно 600 до примерно 1500 фунтов/100 галлонов (0,6-1,5 кг/л) по меньшей мере одного диоксида титана универсального сорта;
(б) от примерно 0,5 до примерно 10 фунтов/100 галлонов (0,0005-0,01 кг/л) по меньшей мере одного гидроксиалкилцеллюлозного сгустителя, обладающего молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 10000000 или от примерно 0,5 до примерно 10 фунтов/100 галлонов (0,0005-0,01 кг/л) гидрофобно модифицированного гидроксиалкилцеллюлозного сгустителя, обладающего молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 10000000; и
(в) от примерно 1,2 до примерно 18 фунтов/100 галлонов (0,0012-0,018 кг/л) по меньшей мере одного сополимера малеиновой кислоты/диизобутилена как диспергатора.
Смесь 10 представляет собой текучую придающую укрывистость пигментную смесь, включающую:
(а) от примерно 600 до примерно 1500 фунтов/100 галлонов (0,6-1,5 кг/л) по меньшей мере одного диоксида титана универсального сорта;
(б) от примерно 0,1 до примерно 3 фунтов/100 галлонов 0,0001-0,003 кг/л) по меньшей мере одного гидрофобно модифицированного щелочерастворимого или набухающего в щелочах (ГМЩР) эмульсионного сгустителя, обладающего гидрофобной С6-С22группой и молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 7000000; и
(в) от примерно 0,6 до примерно 22,5 фунта/100 галлонов (0,0006-0,0225 кг/л) по меньшей мере одного сополимера акриловой кислоты/гидроксипропилакрилата как диспергатора.
Смесь 11 представляет собой текучую придающую укрывистость пигментную смесь, включающую:
(а) от примерно 600 до примерно 1500 фунтов/100 галлонов (0,6-1,5 кг/л) по меньшей мере одного диоксида титана универсального сорта;
(б) от примерно 0,1 до примерно 3 фунтов/100 галлонов (0,0001-0,003 кг/л) по меньшей мере одного гидрофобно модифицированного щелочерастворимого или набухающего в щелочах (ГМЩР) эмульсионного сгустителя, обладающего гидрофобной С6-С22группой и молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 7000000; и
(в) от примерно 0,6 до примерно 45 фунтов/100 галлонов (0,0006-0,045 кг/л) по меньшей мере одного сополимера малеиновой кислоты/диизобутилена как диспергатора.
Смесь 12 представляет собой текучую придающую укрывистость пигментную смесь, включающую:
(а) от примерно 600 до примерно 1500 фунтов/100 галлонов (0,6-1,5 кг/л) по меньшей мере одного диоксида титана сорта для внутренних работ;
(б) от примерно 0,2 до примерно 20 фунтов/100 галлонов (0,0002-0,02 кг/л) по меньшей мере одного гидрофобно модифицированного этиленоксид-уретанового полимерного (ГЭУП) сгустителя, выбранного из ряда, включающего
(I) ГЭУП, обладающий гидрофобной C4-C12группой и молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 200000;
(II) ГЭУП, обладающий гидрофобной С6-С30группой и молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 200000;
(III) и (III) их сочетания, и
(в) от примерно 1,2 до примерно 8 фунтов/100 галлонов (0,0012-0,018 кг/л) по меньшей мере одного сополимера малеиновой кислоты/диизобутилена как диспергатора.
Объемная концентрация титандиоксидного (TiO2) пигмента (ОКП) во всех вышеприведенных смесях составляет от примерно 40 до 100%, объемное содержание сухого диоксида титана (TiO2) равно по меньшей мере примерно 15%, а вязкость по Штормеру составляет от примерно 50 до примерно 250 KU (вязкость в единицах Кребса).
Все смеси включают воду и могут содержать необязательные добавки, выбранные из ряда, включающего пеногасители, поверхностно-активные вещества, коалесцентные агенты, основания, биоциды, милдьюциды, совместные диспергаторы, полимерные связующие вещества, полимеры с ячеистыми латексными частицами и их сочетания.
Для приготовления стабильных смесей придающих укрывистость пигментов необходимо следовать жестким правилам выбора типов и содержания конкретных компонентов, используя приведенный ниже общий подход:
выбрать тип и содержание диоксида титана, руководствуясь тем, предназначена ли готовая краска для проведения наружных или внутренних работ, причем материал универсального сорта выбирают для применения при проведении внутренних, наружных или внутренних/наружных работ, а материал сорта для внутренних работ выбирают только в случае красок для внутренних работ;
выбрать соответствующий модификатор реологических свойств/сгуститель, основываясь на типе выбранного диоксида титана;
выбрать соответствующий диспергатор, основываясь на типе выбранного модификатора реологических свойств/сгустителя;
определить содержание диспергатора, необходимое для приготовления стабильной конечной смеси, и
определить содержание модификатора реологических свойств/сгустителя, необходимое для приготовления стабильной конечной смеси.
Встречающееся в настоящем описании понятие "стабильный" используют применительно к смесям, которые удовлетворяют всем следующим критериям, определяемым следующими испытаниями после хранения при температуре по меньшей мере 120°С в течение по меньшей мере 10 (десяти) дней.
(1) Смесь проявляет меньше 2 об.% синерезиса (по результатам визуальной оценки предшественника краски) (в настоящем описании называют "испытанием 1 на стабильность").
(2) После остывания смеси до комнатной температуры (от 22 до 25°С), но до воздействия механическим сдвиговым усилием вязкость смеси по Брукфилду (определяют при скорости сдвига 1,25 с-1) составляет меньше 100000 сП, предпочтительно меньше 50000 сП (в настоящем описании называют "испытанием 2 на стабильность").
(3) После остывания смеси до комнатной температуры (от 22 до 25°С) и после воздействия механическим сдвиговым усилием с применением мешалки пропеллерного типа значение соотношения между вязкостью по Брукфилду (определяют при скорости сдвига 1,25 с-1) после теплового старения и вязкостью по Брукфилду (определяют при скорости сдвига 1,25 с-1) до теплового старения составляет не больше 3 (в настоящем описании называют "испытанием 3 на стабильность").
Технические суспензии диоксида титана не проходят испытания 1 на стабильность, поэтому перед применением их необходимо перемешивать, иногда постоянно. Смеси, обладающие более высокой вязкостью по Брукфилду, чем те, которые конкретно упомянуты в описании испытания 2 на стабильность, проявляют тенденцию к желатинизации и сопротивлению истечению, вследствие чего их перекачка с помощью обычного оборудования сопряжена с затруднениями технологического порядка. Результаты испытания 3 на стабильность служат указанием на то, образовалась ли в смеси во время хранения или не образовалась, или возникнет гелевая сетчатая структура, устойчивая к сдвиговому разжижению (перемешиванию).
Существует три следующих варианта перемешивания смесей с придающими укрывистость пигментами, которые используют для их классификации по стабильности:
(1) смеси, которые не требуют какого-либо механического перемешивания или перемешивания других форм при типичных сроке хранения (по меньшей мере 30 дней) и условиях (высокая температура, до 140°F, и низкая температура, до 25°F) для того, чтобы сохранить стабильность (в настоящем описании носят название "стабильных, не требующих перемешивания") (требуют перемешивания в течение 0% от времени хранения);
(2) смеси, которые требуют периодического (или время от времени) механического перемешивания или перемешивания других форм для повторной гомогенизации/разрушения любой минимальной или слабой структуры, образовавшейся при типичных вышеуказанных сроке и условиях хранения (в настоящем описании носят название "стабильных, требующих периодического перемешивания") (требуют перемешивания в течение >0% от времени хранения); и
(3) смеси, которые требуют постоянного механического перемешивания или перемешивания других форм для повторной гомогенизации/разрушения любой существенной структуры, образовавшейся при типичных вышеуказанных сроке и условиях хранения (в настоящем описании носят название "стабильных, требующих постоянного перемешивания") (требуют перемешивания в течение >50% от времени хранения).
Следует отметить, что хотя "стабильная, не требующая перемешивания" смесь не требует какого-либо механического перемешивания или перемешивания других форм для того, чтобы оставаться стабильной, применение механического перемешивания смеси или перемешивания других форм (либо периодического, либо постоянного) не исключает применимости к этой конкретной смеси определения стабильной смеси, не требующей перемешивания. Подобным же образом следует отметить, что хотя "стабильная, требующая периодического перемешивания" смесь требует всего лишь периодического механического перемешивания или перемешивания других форм для того, чтобы оставаться стабильной, применение постоянного механического перемешивания смеси или перемешивания других форм не исключает применимости к этой конкретной смеси определения стабильной смеси, "требующей периодического перемешивания".
Можно применять мешалку или перемешивающее приспособление любого типа, такое, как, хотя ими их список не ограничен, пропеллерная мешалка, устройство для рециркуляции, встряхивания, перетирания, вращения, барботирования, воздействия ультразвуком, насос или аналогичное средство приведения смеси в движение.
Представленные в настоящем описании смеси можно применять в качестве полуфабрикатов красок в системах, в которых применяют принцип отложенной дифференциации продукта, как они представлены в заявках на патенты US серийные номера 60/183655, поданной 18 февраля 2000 г., 60/183656, поданной 18 февраля 2000 г., и 60/247639, поданной 10 ноября 2000 г., а также использовать взамен известных смесей, включающих придающие укрывистость пигменты, таких, как суспензии диоксида титана, смеси для перетира, дисперсии красителей, краски для нанесения покрытий и т.п.
Объемная концентрация пигмента (ОКП) является мерой того, насколько "богата композиция связующего вещества". В настоящем описании ее рассчитывают по следующей формуле:
Объемное содержание сухого вещества (ОС) представляет собой объем сухого пигмента (пигментов) плюс объем сухого наполнителя (наполнителей) плюс объем сухого связующего вещества (веществ). Его рассчитывают по следующей формуле:
Если содержатся добавки, то при определении общего объема сухого вещества их объем не включают.
Объемная концентрация титандиоксидного пигмента (ОКП-TiO2) является мерой того, насколько "богата композиция связующего вещества" в отношении только титандиоксидного (TiO2) компонента. Ее рассчитывают по следующей формуле:
Объемное содержание сухого диоксида титана (OCTiO2) представляет собой объем сухого TiO2 пигмента (пигментов) плюс объем сухого наполнителя (наполнителей) плюс объем сухого связующего вещества (веществ). Его рассчитывают по следующей формуле:
Если содержатся добавки, то при определении общего объема сухого вещества их объем не включают.
Придающие укрывистость пигменты
Приемлемые придающие укрывистость пигменты включают:
(1) белые пигменты, которые сообщают краске способность рассеивать свет в диапазоне всех длин волн видимого света без высокой степени поглощения, и
(2) вспомогательные укрывистые пигменты, включая неорганические и органические твердые частицы или полимеры с ячеистыми латексными частицами, которые не сообщают краске основного цвета или укрывистости, хотя могут оказывать на эти свойства вторичное влияние.
Такие придающие укрывистость пигменты включают диоксид титана или сочетание диоксида титана и вспомогательных укрывистых пигментов, таких как полимеры с ячеистыми латексными частицами, оксид цинка, оксид свинца, синтетический полимерный пигмент и их смеси. Для применения с этой целью подходит диоксид титана рутильной и анатазной модификаций. Предпочтителен рутильный диоксид титана. Поверхность частиц диоксида титана может быть обработана проведением поверхностных обработок различными органическими или неорганическими материалами, например оксидами кремния, оксидом алюминия и диоксидом циркония. При этом может быть также использован дымящий оксид титана.
Для некоторых смесей требуется диоксид титана определенных сортов. Так, например, для приготовления каких-то смесей может быть использован диоксид титана универсального сорта, тогда как для других следует применять диоксид титана сорта для внутренних работ. Используемое в настоящем описании понятие "диоксид титана универсального сорта" служит для обозначения диоксида титана, который приемлем для применения с целью выполнения как внутренних, так и наружных работ и который, как правило, обработан оксидами алюминия (от примерно 1 до примерно 7%), диоксидом кремния (до примерно 15%) и диоксидом циркония (до примерно 15%). Используемое в настоящем описании понятие "диоксид титана сорта для внутренних работ" служит для обозначения диоксида титана, который приемлем для применения с целью выполнения только внутренних работ и который, как правило, обработан только оксидами алюминия (от примерно 1 до примерно 7%) или сочетаниями оксидов алюминия (от примерно 1 до примерно 7%) с оксидами кремния (до примерно 5%). Диоксид титана этого сорта сообщает, вероятно, готовым покрытиям более низкую водонепроницаемость, чем диоксид титана универсального сорта.
Диаметр частиц приемлемого для этой цели полимера с ячеистыми латексными частицами составляет от примерно 100 до примерно 2500 нм, а фракция полостей равна от примерно 10 до примерно 75%. Предпочтительный размер частиц составляет от примерно 500 до примерно 1100 нм. Такие частицы должны включать по меньшей мере по одной полости, но они могут обладать множеством полостей, несферических полостей, взаимосвязанных полостей, полостей, у которых имеются каналы, сообщающиеся с внешней поверхностью частиц, и они могут заключать в себе структуры, описываемые как структуры пористого или губчатого типа. Предпочтительные частицы включают по одной полости. Их температура стеклования (Тс), как ее определяют дифференциальной сканирующей калориметрией при скорости 20°С/мин, составляет по меньшей мере примерно 20°С, предпочтительно по меньшей мере примерно 50°С. Чем выше Те, тем тверже частица и меньше вероятность ее разрушения. Если частицы разрушаются, они не в состоянии сообщать укрывистость. Ячеистые латексные частицы могут быть получены осуществлением обычных способов полимеризации, известных в данной области техники, таких, как изложенные в US №№3784391, 4427836, 4469825, 4594363, 4798691, 4880842, 4908271, 4972000, 5041464, 5157084, 5216044, 5494971, 5545695 и 6020435, а также в заявках на патенты Японии 60/223873, 61/62510, 61/66710, 61/86941, 62/127336, 62/156387, 01/185311 и 02/140272.
Сгуститель
Приемлемые сгустители включают как неассоциативные, водорастворимые/набухающие в воде сгустители, так и ассоциативные сгустители. Подходящие неассоциативные, водорастворимые/набухающие в воде сгустители включают поливиниловый спирт (ПВС), щелочерастворимые или набухающие в щелочах эмульсии, известные в данной области техники как ЩРН эмульсии, и целлюлозные сгустители, такие как гидроксиалкилцеллюлозы, включая гидроксиметилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу и 2-гидроксипропилцеллюлозу, натрийкарбоксиметилцеллюлозу (НКМЦ), 2-гидроксиэтилцеллюлозу, 2-гидроксипропилметилцеллюлозу, 2-гидроксиэтилметилцеллюлозу, 2-гидроксибутилметилцеллюлозу, 2-гидроксиэтилэтилцеллюлозу и т.п. Приемлемые ассоциативные сгустители включают гидрофобно модифицированные щелочерастворимые эмульсии, известные в данной области техники как ГМЩР эмульсии, гидрофобно модифицированные этиленоксид-уретановые полимеры, известные в данной области техники как ГЭУП сгустители, гидрофобно модифицированные целлюлозы, такие как гидрофобно модифицированная гидроксиэтилцеллюлоза, гидрофобно модифицированные полиакриламиды и т.п. В качестве сгустителей могут быть использованы также коллоидный диоксид кремния, аттапульгит и глины других типов, титанатные хелатообразователи и т.п.
К приемлемым диспергаторам относятся анионоактивные полимеры, такие как гомополимеры и сополимеры на основе поликарбоновых кислот, включая те, которые предварительно гидрофобно или гидрофильно модифицированы, например полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты, малеинового ангидрида и сополимеров этих продуктов друг с другом и с различными мономерами, такими как стирол, акрилат, метакрилат, диизобутилен и другие гидрофильные или гидрофобные сомономеры. Подходящие диспергаторы далее включают соли вышеприведенных диспергаторов и их смеси.
Придающие укрывистость смеси могут содержать некоторые необязательные добавки, включая пеногасители, поверхностно-активные вещества, коалесцентные агенты, биоциды, милдьюциды, совместно используемые диспергаторы, диспергаторные смолы, латексные адсорбирующие смолы, полимерные связующие вещества и полимеры с ячеистыми латексными частицами (описанные выше).
Подходящие пеногасители включают пеногасители на силиконовой основе и на основе минеральных масел и т.п.
Подходящие поверхностно-активные вещества включают катионоактивные, анионоактивные и неионогенные поверхностно-активные вещества.
Приемлемые коалесцентные агенты, пластификаторы и другие необязательные растворители включают этиленгликоль, пропиленгликоль, гексиленгликоль, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолмоноизобутират (продукт TEXANOLтм), простые гликолевые эфиры, уайт-спириты, метилкарбитол, бутилкарбитол, фталаты, адипаты и т.п.
К приемлемым милдьюцидам и биоцидам относятся оксид цинка, изотиазолоны, триазолы и т.п.
Приемлемые совместно используемые диспергаторы включают неионогенные, анионоактивные и катионоактивные диспергаторы, такие как 2-амино-2-метил-1-пропанол, диметиламиноэтанол, триполифосфат калия, тринатрийполифосфат, лимонную кислоту и другие карбоновые кислоты и т.п.
Латексными полимерными связующими веществами служат полимеры или форполимеры, которые образуют первичную пленку краски. Они связывают пигменты и/или наполнители, обеспечивают требуемую текучесть краски и определяют глянец и твердость конечного слоя краски. Выбор связующих веществ обычно зависит от конечного назначения готовых красок. Связующие вещества, приемлемые для красок для наружных работ, обычно подходят для красок для внутренних работ, но связующие вещества, приемлемые для красок для внутренних работ, могут оказаться неприемлемыми для красок для наружных работ. Подходящие связующие вещества включают, хотя ими их список не ограничен, гомополимеры, сополимеры и тройные сополимеры, такие как, например, поливинилацетатные, стирол-акриловые, стирол-бутадиеновые, винилацетат-акриловые, этилен-винилацетатные, винилацетат-винилверсататные, винилацетат-винилмалеатные, винилацетат-винилхлорид-акриловые, этилен-винилацетат-акриловые и уретановые полимеры, необязательно содержащие до 10 мас.% функциональных групп таких мономеров, как, например, хотя ими их список не ограничен, карбоновые кислоты, фосфаты, сульфаты, сульфонаты, амиды и их сочетания, и других мономеров, а также их смесей.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Все интервалы количеств, указанные в настоящем описании, являются включающими, и минимальные и максимальные количества, между которыми находятся эти интервалы, являются сочетающимися. Для смесей содержание во всех случаях, если не указано иное, выражено в сухих фунтах/100 галлонов, т.е. в фунтах сухого вещества/100 галлонов. После совмещения требуемых компонентов и необязательных компонентов добавляют достаточное количество воды для доведения общего объема смеси до 100 галлонов.
В любые сочетания в количествах, находящихся в приведенных ниже интервалах, могут входить следующие необязательные компоненты.
Необязательные компоненты
Сочетание №1
Представленные ниже сочетания не требуют перемешивания для того, чтобы оставаться стабильными. Они проиллюстрированы в примере 1.
Сочетание №2
Представленные ниже сочетания не требуют перемешивания для того, чтобы оставаться стабильными. Они проиллюстрированы в примере 2.
Сочетание №3
Представленные ниже сочетания не требуют перемешивания для того, чтобы оставаться стабильными. Они проиллюстрированы в примере 3.
Сочетание №4
Представленные ниже сочетания не требуют перемешивания для того, чтобы оставаться стабильными. Они проиллюстрированы в примере 4.
Сочетание №5
Представленные ниже сочетания не требуют перемешивания для того, чтобы оставаться стабильными. Они проиллюстрированы в примере 5.
Сочетание №6
Для того, чтобы оставаться стабильными, представленные ниже сочетания требуют периодического перемешивания. Они проиллюстрированы в примере 6.
Сочетание №7
Для того, чтобы оставаться стабильными, представленные ниже сочетания требуют периодического перемешивания. Они проиллюстрированы в примере 7.
Сочетание №8
Для того, чтобы оставаться стабильными, представленные ниже сочетания требуют постоянного перемешивания. Они проиллюстрированы в примере 8.
Сочетание №9
Для того, чтобы оставаться стабильными, представленные ниже сочетания требуют постоянного перемешивания.
Сочетание №10
Для того, чтобы оставаться стабильными, представленные ниже сочетания требуют постоянного перемешивания.
Сочетание №11
Для того, чтобы оставаться стабильными, представленные ниже сочетания требуют постоянного перемешивания.
Методы испытаний
Вязкость по Штормеру смесей определяют согласно стандарту ASTM, метод D562.
Вязкость по Брукфилду смесей определяют с помощью вискозиметра Брукфилда с валом №4 при скорости вращения 6 об/мин.
Вязкость ICI смесей определяют согласно стандарту ASTM, метод D3205-77.
В нижеследующих примерах смеси готовят с помощью лабораторного смесителя с лопастью мешалки, наклоненной под углом 45°. Совмещают и перемешивают воду и необязательные диспергатор, пеногаситель, поверхностно-активное вещество и/или биоцид. Медленно добавляют суспензию диоксида титана и смесь перемешивают в течение от 15 до 20 мин. Затем добавляют связующее вещество и необязательные коалесцентный агент, модификатор реологических свойств, аммиак и, если необходимо, дополнительное количество воды.
В вышеприведенном описании и в примерах используют следующие аббревиатуры.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Для того чтобы оставаться стабильными, смеси от А до Е не требуют перемешивания.
Пример 2
Для того чтобы оставаться стабильными, смеси от А до Ж не требуют перемешивания.
Пример 3
Для того чтобы оставаться стабильной, представленная ниже смесь А не требует перемешивания.
Пример 4
Для того чтобы оставаться стабильной, представленная ниже смесь А не требует перемешивания.
Пример 5
Для того чтобы оставаться стабильными, представленные ниже смеси от А до В не требуют перемешивания.
ПРИМЕР 5В
Пример 5С
Пример 6
Для того чтобы оставаться стабильными, представленные ниже смеси от А до Г требуют периодического перемешивания.
Пример 7
Для того чтобы оставаться стабильными, представленные ниже смеси от А до Д требуют периодического перемешивания.
Пример 8
Для того чтобы оставаться стабильными, представленные ниже смеси А и Б требуют постоянного перемешивания.
Информация о поставщиках
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
ПОЛУФАБРИКАТЫ КРАСОК И СПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КРАСОК ИЗ ПОЛУФАБРИКАТОВ КРАСОК | 2001 |
|
RU2278880C2 |
СТАБИЛЬНЫЕ СМЕСИ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ НАПОЛНИТЕЛИ | 2002 |
|
RU2286366C2 |
ПРИВИТАЯ ПОЛИМЕРНАЯ ДОБАВКА ДЛЯ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ ПИГМЕНТА И КРАСКА, В КОТОРОЙ ОНА ИСПОЛЬЗУЕТСЯ, С УЛУЧШЕННОЙ УКРЫВИСТОСТЬЮ | 2013 |
|
RU2615629C2 |
ВОДОРАСТВОРИМАЯ НИЗКОЗАМЕЩЕННАЯ ГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА, ЕЕ ПРОИЗВОДНЫЕ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ | 2006 |
|
RU2415160C2 |
ЗАМЕЩЕННАЯ В МАССЕ ГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА, ЕЕ ПРОИЗВОДНЫЕ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ | 2006 |
|
RU2410403C2 |
КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ С ДЕКОРАТИВНЫМ ЭФФЕКТОМ, СПОСОБЫ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И НАНЕСЕНИЯ | 2006 |
|
RU2423402C2 |
КОМПОЗИЦИИ ПОЛИЭТИЛЕНА, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИЗГОТОВЛЯЕМЫЕ ИЗ НИХ ИЗДЕЛИЯ | 2007 |
|
RU2457224C2 |
СПОСОБ УПЛОТНЕНИЯ АЭРИРОВАННЫХ ПОРОШКОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИЗБЫТОЧНОГО ДАВЛЕНИЯ | 2003 |
|
RU2321537C2 |
МНОГОКОМПОНЕНТНАЯ ВОДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ПОКРЫТИЯ И ПОДЛОЖКА С ПОКРЫТИЕМ | 2006 |
|
RU2430943C2 |
СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ | 2000 |
|
RU2233845C2 |
Изобретение предназначено для лакокрасочной промышленности и может быть использовано при получении универсальных красок и красок для внутренней отделки. Текучая пигментная смесь содержит диоксид титана универсального сорта или сорта для внутренних работ с концентрацией 40-100 об.%, сгуститель, диспергатор и необязательно воду. Объемное содержание сухого TiO2 не менее 15%. В качестве сгустителя смесь может содержать, по меньшей мере, один гидрофобно модифицированный этиленоксид-уретановый полимер или, по меньшей мере, одну гидрофобно модифицированную щелочерастворимую эмульсию, или, по меньшей мере, одну гидрофобно модифицированную гидроксиалкилцеллюлозу. В качестве диспергатора указанная смесь может содержать, например, сополимеры малеиновой кислоты и диизобутилена, или бутилметакрилата и метакриловой кислоты, или акриловой кислоты и гидроксипропилакрилата. Смесь может дополнительно содержать одну или более добавок из ряда: пеногаситель, поверхностно-активное вещество, коалесцентный агент, основание, биоцид, милдьюцид, совместный диспергатор, полимерное связующее, полимер с ячеистыми латексными частицами. Смеси стабильны, не требуют перемешивания. 12 н. и 8 з.п. ф-лы.
(а) от примерно 0,6 до примерно 1,5 кг/л (от примерно 600 до примерно 1500 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного диоксида титана универсального сорта;
(б) от примерно 0,0002 до примерно 0,02 кг/л (от примерно 0,2 до примерно 20 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного гидрофобно модифицированного этиленоксидуретанового полимерного (ГЭУП) сгустителя, выбранного из ряда, включающего
(I) ГЭУП, обладающий гидрофобной C4-C12группой и молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 200000;
(II) ГЭУП, обладающий гидрофобной С6-С30группой и молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 200000;
(III) их сочетания,
(в) от примерно 0,0015 до примерно 0,016 кг/л (от примерно 1,5 до примерно 16 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного диспергатора, выбранного из ряда, включающего сополимер малеиновой кислоты/диизобутилена, сополимер бутилметакрилата/метакриловой кислоты и сополимер акриловой кислоты/гидроксипропилакрилата, и
(г) воду, причем эта смесь стабильна, не требует перемешивания.
(а) от примерно 0,6 до примерно 1,5 кг/л (от примерно 600 до примерно 1500 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного диоксида титана сорта для внутренних работ;
(б) от примерно 0,0003 до примерно 0,005 кг/л (от примерно 0,3 до примерно 5 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного гидрофобно модифицированного щелочерастворимого (ГМЩР) эмульсионного сгустителя, обладающего гидрофобной С6-С22группой и молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 7000000;
(в) от примерно 0,0018 до примерно 0,023 кг/л (от примерно 1,8 до примерно 23 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного диспергатора, выбранного из ряда, включающего сополимер малеиновой кислоты/диизобутилена, сополимер бутилметакрилата/метакриловой кислоты, сополимер акриловой кислоты/гидроксипропилакрилата и полиакриловую кислоту; и
(г) воду, причем эта смесь стабильна, не требует перемешивания.
(а) по меньшей мере, один диоксид титана сорта для внутренних работ;
(б) от примерно 0,0005 до примерно 0,003 кг/л (от примерно 0,5 до примерно 3 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного гидроксиалкилцеллюлозного сгустителя, обладающего молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 10000000;
(в) от примерно 0,0018 до примерно 0,023 кг/л (от примерно 1,8 до примерно 23 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного полиакриловокислотного диспергатора и
(г) воду, причем эта смесь стабильна, не требует перемешивания.
(а) от примерно 0,6 до примерно 1,5 кг/л (от примерно 600 до примерно 1500 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного диоксида титана универсального сорта;
(б) от примерно 0,002 до примерно 0,006 кг/л (от примерно 2 до примерно 6 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного гидрофобно модифицированного гидроксиалкилцеллюлозного сгустителя, обладающего молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 10000000;
(в) от примерно 0,0018 до примерно 0,023 кг/л (от примерно 1,8 до примерно 23 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного полиакриловокислотного диспергатора и
(г) воду, причем эта смесь стабильна, не требует перемешивания.
(а) от примерно 0,6 до примерно 1,5 кг/л (от примерно 600 до примерно 1500 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного диоксида титана универсального сорта;
(б) от примерно 0,0002 до примерно 0,1 кг/л (от примерно 0,2 до примерно 10 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного гидрофобно модифицированного гидроксиалкилцеллюлозного сгустителя, обладающего молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 10000000;
(в) от примерно 0,002 до примерно 0,01 кг/л (от примерно 2 до примерно 10 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного гидрофобно модифицированного этиленоксидуретанового полимерного (ГЭУП) сгустителя, обладающего гидрофобной С4-С30группой и молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 200000;
(г) от примерно 0,003 до примерно 0,0225 кг/л (от примерно 3,0 до примерно 22,5 фунта/100 галлонов), по меньшей мере, одного сополимера малеиновой кислоты/диизобутилена как диспергатора и
(д) воду, причем эта смесь стабильна, не требует перемешивания.
(а) от примерно 0,6 до примерно 1,5 кг/л (от примерно 600 до примерно 1500 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного диоксида титана универсального сорта;
(б) от примерно 0,0002 до примерно 0,01 кг/л (от примерно 0,2 до примерно 10 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного гидрофобно модифицированного гидроксиалкилцеллюлозного сгустителя, обладающего молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 10000000;
(в) от примерно 0,002 до примерно 0,01 кг/л (от примерно 2 до примерно 10 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного гидрофобно модифицированного этиленоксидуретанового полимерного (ГЭУП) сгустителя, обладающего гидрофобной С4-С30группой и молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 200000;
(г) от примерно 0,0005 до примерно 0,0225 кг/л (от примерно 0,5 до примерно 22,5 фунта/100 галлонов), по меньшей мере, одного сополимера акриловой кислоты/гидроксипропилакрилата как диспергатора и
(д) воду, причем эта смесь стабильна, не требует перемешивания.
(а) от примерно 0,6 до примерно 1,5 кг/л (от примерно 600 до примерно 1500 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного диоксида титана универсального сорта;
(б) от примерно 0,001 до примерно 0,01 кг/л (от примерно 1 до примерно 10 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного гидроксиалкилцеллюлозного сгустителя, обладающего молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 10000000, или гидрофобно модифицированного гидроксиалкилцеллюлозного сгустителя, обладающего молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 10000000;
(в) от примерно 0,0005 до примерно 0,0225 кг/л (от примерно 0,5 до примерно 22,5 фунта/100 галлонов), по меньшей мере, одного сополимера акриловой кислоты/гидроксипропилакрилата как диспергатора и
(г) воду, причем эта смесь стабильна, но требует периодического перемешивания.
(а) от примерно 0,6 до примерно 1,5 кг/л (от примерно 600 до примерно 1500 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного диоксида титана универсального сорта;
(б) от примерно 0,0003 до примерно 0,005 кг/л (от примерно 0,3 до примерно 5 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного гидрофобно модифицированного щелочерастворимого или набухающего в щелочах (ГМЩР) эмульсионного сгустителя, обладающего гидрофобной С6-С22группой и молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 7000000;
(в) от примерно 0,0012 до примерно 0,045 кг/л (от примерно 1,2 до примерно 45 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного полиакриловокислотного диспергатора и
(г) воду, причем эта смесь стабильна, но требует периодического перемешивания.
(а) от примерно 0,6 до примерно 1,5 кг/л (от примерно 600 до примерно 1500 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного диоксида титана универсального сорта;
(б) от примерно 0,0005 до примерно 0,01 кг/л (от примерно 0,5 до примерно 10 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного гидроксиалкилцеллюлозного сгустителя, обладающего молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 10000000, или от примерно 0,0005 до примерно 0,01 кг/л (от примерно 0,5 до примерно 10 фунтов/100 галлонов) гидрофобно модифицированного гидроксиалкилцеллюлозного сгустителя, обладающего молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 10000000;
(в) от примерно 0,0012 до примерно 0,018 кг/л (от примерно 1,2 до примерно 18 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного сополимера малеиновой кислоты/диизобутилена как диспергатора и
(г) воду, причем эта смесь стабильна, но требует постоянного перемешивания.
(а) от примерно 0,6 до примерно 1,5 кг/л (от примерно 600 до примерно 1500 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного диоксида титана универсального сорта;
(б) от примерно 0,0001 до примерно 0,003 (от примерно 0,1 до примерно 3 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного гидрофобно модифицированного щелочерастворимого или набухающего в щелочах (ГМЩР) эмульсионного сгустителя, обладающего гидрофобной С6-С22группой и молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 7000000;
(в) от примерно 0,0006 до примерно 0,0225 кг/л (от примерно 0,6 до примерно 22,5 фунта/100 галлонов), по меньшей мере, одного сополимера акриловой кислоты/гидроксипропилакрилата как диспергатора и
(г) воду, причем эта смесь стабильна, но требует постоянного перемешивания.
(а) от примерно 0,6 до примерно 1,5 кг/л (от примерно 600 до примерно 1500 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного диоксида титана универсального сорта;
(б) от примерно 0,0001 до примерно 0,003 кг/л (от примерно 0,1 до примерно 3 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного гидрофобно модифицированного щелочерастворимого или набухающего в щелочах (ГМЩР) эмульсионного сгустителя, обладающего гидрофобной С6-С22группой и молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 7000000;
(в) от примерно 0,0006 до примерно 0,045 кг/л (от примерно 0,6 до примерно 45 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного сополимера малеиновой кислоты/диизобутилена как диспергатора, причем эта смесь стабильна, но требует постоянного перемешивания.
(а) от примерно 0,6 до примерно 1,5 кг/л (от примерно 600 до примерно 1500 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного диоксида титана сорта для внутренних работ;
(б) от примерно 0,0002 до примерно 0,02 кг/л (от примерно 0,2 до примерно 20 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного гидрофобно модифицированного этиленоксидуретанового полимерного (ГЭУП) сгустителя, выбранного из ряда, включающего ГЭУП, обладающий гидрофобной С4-С12группой и молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 200000; ГЭУП, обладающий гидрофобной С6-С30группой и молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 200000, и их сочетания;
(в) от примерно 0,0012 до примерно 0,018 кг/л (от примерно 1,2 до примерно 18 фунтов/100 галлонов), по меньшей мере, одного сополимера малеиновой кислоты/диизобутилена как диспергатора и
(г) воду, причем эта смесь стабильна, но требует постоянного перемешивания.
US 4243430 А, 06.01.1981 | |||
ВОДНЫЙ ЛАК ДЛЯ НОГТЕЙ | 1994 |
|
RU2101002C1 |
СПОСОБ ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ОТБЕЛИВАНИЯ БУМАГИ | 1994 |
|
RU2129180C1 |
US 4170485 А, 09.10.1979 | |||
US 5320672 A, 14.06.1994 | |||
US 5604282 А, 18.02.1997 | |||
Устройство для охлаждения водою паров жидкостей, кипящих выше воды, в применении к разделению смесей жидкостей при перегонке с дефлегматором | 1915 |
|
SU59A1 |
Устройство для доводки конической детали | 1979 |
|
SU935255A1 |
Авторы
Даты
2006-04-20—Публикация
2001-02-16—Подача