ВОДОРАСТВОРИМАЯ НИЗКОЗАМЕЩЕННАЯ ГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА, ЕЕ ПРОИЗВОДНЫЕ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2011 года по МПК C08L1/28 C08L1/26 C08B11/08 C09D101/02 C09D101/26 C04B26/28 C10M145/40 C11D3/00 A61Q19/00 A61Q11/00 

По настоящей заявке испрашивается приоритет для предварительной заявки US № 60/657963, поданной 2 марта 2005 г.

Область техники, к которой относится изобретение

Объектом настоящего изобретения являются композиции простых эфиров целлюлозы, ее производные, способ приготовления такой композиции и ее применение в функциональных системах. Более конкретно объектом настоящего изобретения являются водорастворимые гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ), обладающие гидроксиэтильным молярным замещением (ГЭМЗ) от 0,7 до 1,3, и их производные. Объектом настоящего изобретения является также способ гидроксиэтилирования с непрерывным понижением концентрации каустической соды при получении водорастворимых низкозамещенных ГЭЦ и их применение в функциональных системах.

Предпосылки создания изобретения

Гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ) представляет собой простой эфир целлюлозы, обычно получаемый реакцией щелочной целлюлозы с этиленоксидом (ЭО). Обычно для придания адекватной водорастворимости целлюлозной главной цепи молярное отношение ЭО к ангидроглюкозным звеньям целлюлозы составляет больше 1,5. ГЭЦ представляет собой водорастворимый/способный набухать в воде полимер, который обычно используют для сгущения водных сред функциональных систем, таких как персональные средства ухода и бытовые продукты, краски, продукты конструкционных материалов, покрытия для бумаги, текучие среды для нефтяных промыслов, эмульсии, латексные компоненты и т.д. Более того высокомолекулярную ГЭЦ используют в фармацевтической промышленности в качестве наполнителя с получением способного набухать диффузионного барьера для применений с целью регулируемого высвобождения.

В технических ГЭЦ, которые получают одностадийным этоксилированием целлюлозы, гидроксиэтиленовые заместители почти неупорядоченно распределены среди ангидроглюкозных сегментов полимера. Примерами литературы, посвященной данной области техники, в которой описано получение ГЭЦ, являются US 2572039, 2682535, 2744894 и 3131177. Другой технический ГЭЦ продукт представляет собой более высоко замещенную ГЭЦ, для получения которой реакцию с этиленоксидом проводят в две стадии, уменьшая тем самым количество незамещенных ангидроглюкозных звеньев. Это приводит к образованию целлюлозного производного, которое менее чувствительно к ферментативной деструкции, т.е. обладает повышенной стойкостью к биоразложению. Примерами литературы, посвященной данной области техники, в которой описано получение ГЭЦ этого типа, являются US 3131176, СА 1014289 и заявка на патент US 2005/0139130 А1. Значения вязкости растворов ГЭЦ с картинами ЭО замещения этих типов обычно зависят от молекулярной массы целлюлозной главной цепи.

В заявке на патент US серийный № 11/353621, озаглавленной "Водорастворимая низкозамещенная гидроксиэтилцеллюлоза, ее производные, способ ее получения и применение", поданной 14 февраля 2006 г., описаны неравномерно замещенные ("замещенные в массе") гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ) и их производные, которые демонстрируют свойства ассоциативного сгущения, которые не известны у технических ГЭЦ продуктов. Эти замещенные в массе ГЭЦ продукты характеризуются новым параметром, называемым долей незамещенных тримеров (Н3Р), которую определяют как отношение молярной доли незамещенных тримеров к молярной доле класса наиболее многочисленных (гидроксиэтилзамещенных) тримеров. Для интервала ГЭМЗ от 1,3 до 5,0 Н3Р замещенных в массе продуктов превышает 0,21.

Более того для улучшения функциональности ГЭЦ могут быть модифицированы дополнительными заместителями. Так, например, в US № 4228277 описано применение длинноцепочечных алкилсодержащих модификаторов, включающих от 10 до 24 углеродных атомов. Другой пример модифицированной ГЭЦ описан в патенте US № 4826970, в котором представлено производное карбоксиметильного гидрофобно модифицированного простого гидроксиэтильного эфира целлюлозы (КМГМГЭЦ), которое используют в качестве сгустителей и защитных коллоидов в композициях на водной основе для защитных покрытий. В US № 4904772 описано водорастворимое ГЭЦ производное, которое обладает смешанным гидрофобом, включающим два или большее число гидрофобных радикалов, содержащих от 6 до 20 углеродных атомов, благодаря чему один из гидрофобных радикалов обладает углеродной цепью, длина которой соответствует наличию по меньшей мере на два углеродных атома больше, чем в цепи другого гидрофобного радикала. В US 4663159 описана водорастворимая катионогенная гидроксиэтилцеллюлоза.

Технические ГЭЦ продукты представляют собой сгустители, выбираемые во многих отраслях промышленности, поскольку они обеспечивают целевые реологические свойства и эффективность сгущения. Тем не менее все еще существует потребность в модификаторе реологических свойств на основе ГЭЦ, который был бы более эффективным при сгущении водных систем и сильнее взаимодействовал с компонентами в системе и/или с ней самой таким образом, чтобы могли быть достигнуты дополнительные целевые реологические свойства.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объектом настоящего изобретения является новый класс низкозамещенных ГЭЦ, в которых, для того чтобы им придать водорастворимость, ЭО распределяют крайне равномерно вдоль главной цепи целлюлозы. ГЭЦ этого уникального класса является водорастворимой в отличие от ГЭЦ других классов, известных в данной области техники, с аналогичным гидроксиэтильным молярным замещением (ГЭМЗ) и молекулярной массой целлюлозы. Эти низкозамещенные ГЭЦ в дальнейшем могут быть модифицированы гидрофобными катионогенными или анионогенными реагентами.

Преимущество этого продукта заключается в том, что он обеспечивает намного более высокую вязкость раствора, чем обычная техническая ГЭЦ при аналогичных концентрациях и молекулярной массе. Поэтому меньшее количество ГЭЦ по настоящему изобретению может обеспечивать сопоставимую или улучшенную вязкость, если сравнивать с аналогичными техническими ГЭЦ идентичной молекулярной массы. Более того было установлено, что ГЭЦ и их производные по настоящему изобретению являются эффективными сгустителями и суспендирующими агентами в растворах с низкой активностью воды, таких как те, которые содержат в высоких концентрациях соль, или те, которые содержат фракцию смешивающегося органического растворителя. Существует потребность в универсальных сгустителях, которые выполняют свои функции в водных системах широкого спектра, поскольку производные целлюлозы, природные камеди и синтетические карбомеры часто не растворяются или работают в растворах, которые обладают только низкой концентрацией доступной свободной воды.

Объектом настоящего изобретения являются водорастворимые ГЭЦ, которые обладают гидроксиэтильными группами, которые равномерно распределены в главной цепи целлюлозы, где отношение незамещенных ангидроглюкозных тримеров к наиболее часто встречающимся замещенным ангидроглюкозным тримерам (Н3Р) составляет меньше 0,21, а гидроксиэтильное молярное замещение превышает примерно 0,7 и составляет меньше примерно 1.3.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является суспензионный способ приготовления вышеупомянутой композиции ГЭЦ, включающий

А) смешение и взаимодействие целлюлозы, воды и щелочи в органическом растворителе в течение достаточного времени и при достаточной температуре для того, чтобы приготовить щелочную целлюлозную смесь, в которой молярное отношение воды к ангидроглюкозе (АГЛ) находится в интервале от примерно 5 до 35, а молярное отношение щелочи к АГЛ превышает примерно 1,6,

Б) добавление достаточного количества этиленоксида для достижения целевого гидроксиэтильного молярного замещения (ГЭМЗ),

В) непрерывное добавление достаточного количества кислоты для того, чтобы уменьшить молярное отношение щелочи к АГЛ до меньше примерно 0,4 и больше примерно 0,04 при одновременном взаимодействии этиленоксида со щелочной целлюлозой при достаточной температуре и в течение достаточного времени для получения водорастворимого ГЭЦ продукта с ГЭМЗ больше примерно 0,7 и меньше примерно 1,3.

ГЭЦ продукт, полученный по вышеупомянутому способу, может быть, что необязательно, введен в дальнейшую реакцию с по меньшей мере одним из других дериватизирующих реагентов с получением модифицированного ГЭЦ продукта.

Подобным же образом ГЭЦ или модифицированный ГЭЦ продукт может быть, что необязательно, в дальнейшем введен в реакцию с понижающей вязкость добавкой.

Настоящее изобретение также связано с композицией функциональной системы, включающей водорастворимую композицию ГЭЦ с низким ГЭМЗ или ее производных.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показана столбцовая диаграмма профиля распределения этиленоксида в ГЭЦ полимере.

Подробное описание изобретения

Было установлено, что водорастворимые ГЭЦ с низким ГЭМЗ могут обладать уникальными реологическими свойствами, которые до создания настоящего изобретения не были отмечены и могут быть получены с использованием непрерывного снижения концентрации каустической соды во время процесса получения гидроксиэтилированием.

Объектом настоящего изобретения являются водорастворимые ГЭЦ с низким ГЭМЗ и модифицированные ГЭЦ (неионогенные, анионогенные и катионогенные), у которых большая доля ангидроглюкозных звеньев (АГЛ) в молекуле замещена этиленоксидом (ЭО). Особенности, которые отличают эти ГЭЦ от ранее известных, заключаются в высокой водорастворимости при ГЭМЗ, которое превышает примерно 0,7 и составляет меньше примерно 1,3; и структурном параметре, доле незамещенных тримеров (Н3Р), которая меньше 0,21. Этот уникальный класс растворимых ГЭЦ, хотя они почти равномерно гидроксиэтилированы, показывает неожиданное ассоциативное поведение благодаря водородной связи вследствие очень низкого ГЭМЗ. В результате эти ГЭЦ проявляют существенно более высокие значения вязкости растворов в сравнении с ГЭЦ других классов с аналогичными ГЭМЗ (гидроксиэтильное молярное замещение) и молекулярной массой целлюлозы. Более того они демонстрируют превосходную сгущающую способность в содержащих соли растворах и отработанных растворителях, тогда как технические ГЭЦ характеризуются затруднениями при гидратации.

В соответствии с настоящим изобретением композиция водорастворимой ГЭЦ с низким ГЭМЗ может быть дополнительно модифицирована одним или несколькими неионогенными, анионогенными и катионогенными заместителями или их смесями. Эти заместители присоединяются к ГЭЦ главной цепи посредством простой эфирной, сложноэфирной или уретановой связи.

Когда заместители обладают неионогенной химической функциональной группой, эти заместители отвечают формуле:

--R или --A-R, в которой А обозначает

СН₂-СН(ОН), СН₂-СН(ОН)-СН₂,

(СН₂-СН₂-O)_n, где n обозначает от 1 до 100,

СН₂-СН(ОН)-СН₂-O-(СН₂-СН₂-O)_n, где n обозначает от 1 до 100,

CH(R)-C(O)-CH₂, a

R выбирают из одной из следующих групп:

I) ациклический или циклический, насыщенный или ненасыщенный, разветвленный или линейный углеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 углеродных атомов,

II) ациклический или циклический, насыщенный или ненасыщенный, разветвленный или линейный гетероуглеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 углеродных атомов и один или несколько кислородных, азотных и кремниевых атомов,

III) ациклический или циклический, насыщенный или ненасыщенный, разветвленный или линейный углеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 углеродных атомов и одну или несколько ароматических углеводородных групп,

IV) ациклический или циклический, насыщенный или ненасыщенный, разветвленный или линейный гетероуглеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 углеродных атомов, один или несколько кислородных, азотных или кремниевых атомов и одну или несколько ароматических групп, и

V) ациклический или циклический, насыщенный или ненасыщенный, разветвленный или линейный, гетероуглеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 углеродных атомов, один или несколько кислородных, азотных или кремниевых атомов и одну или несколько гетероароматических групп, содержащих один или несколько кислородных, азотных или кремниевых атомов.

Основываясь на вышеприведенной формуле R, заместители могут быть выбраны из алкила, алкенила, алкинила, арила, алкиларила, арилалкила, алкениларила, арилалкенила и их смесей, содержащих, когда это возможно, от 1 до 30 углеродных атомов.

Когда заместители обладают анионогенной химической функциональной группой, этой анионогенной химической функциональной группой могут служить карбоксилат, сульфат, сульфонат, фосфат, фосфонат или их смеси. Более конкретные примеры этой функциональной группы представляют собой карбоксиметил, сульфоэтил, фосфонометил и их смеси.

Когда заместители обладают катионогенной химической функциональной группой, эти заместители отвечают формуле R¹R²R³R⁴N⁺(А^-), где R обозначает -СН₂-СНОН-СН₂-- или -СН₂-СН₂-, a R², R³, R⁴ каждый независимо выбирают из алкильной и арилалкильной группы, содержащей от 1 до 20 углеродных атомов, а A^- обозначает галогенидный, сульфатный, фосфатный или тетрафторборатный ион.

Более конкретно катионогенные заместители могут быть выбраны из 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорида, 2-гидроксипропилдодецилдиметиламмонийхлорида, 2-гидроксипропилкокоалкилдиметиламмонийхлорида, 2-гидроксипропилоктадецилдиметиламмонийхлорида и их смесей.

Другой важной катионогенной группой, которую можно использовать при выполнении настоящего изобретения, является группа, дериватизированная реакцией прививки диаллилдиметиламмонийхлорида на ГЭЦ или ее производные.

В соответствии с настоящим изобретением более конкретными примерами модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы служат метилгидроксиэтилцеллюлоза, этилгидроксиэтилцеллюлоза, октилгидроксиэтилцеллюлоза, цетилгидроксиэтилцеллюлоза, цетокси-2-гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза, бутокси-2-гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза, бутокси-2-гидроксипропилцетилгидроксиэтилцеллюлоза, бутокси-2-гидроксипропилцетокси-2-гидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилэтилгидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилоктилгидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцетилгидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцетокси-2-гидроксипропилцеллюлоза, карбоксиметилбутокси-2-гидроксиэтилцеллюлоза, сульфоэтилгидроксиэтилцеллюлоза, сульфоэтилэтилгидроксиэтилцеллюлоза, сульфоэтилцетилгидроксиэтилцеллюлоза, сульфоэтилцетокси-2-гидроксипропилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридэтилгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридбутокси-2-гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридоктилгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридцетилгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридцетокси-2-гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропиллаурилдиметиламмонийхлоридгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорид-2-гидроксипропиллаурилдиметиламмонийхлоридгидроксиэтилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза с привитым на нее диаллилдиметиламмонийхлоридом и цетилгидроксиэтилцеллюлоза с привитым на нее диаллилдиметиламмонийхлоридом.

Низкогидроксиэтилированные водорастворимые ГЭЦ могут быть получены полным раскрыванием целлюлозного волокна высокой исходной концентрацией каустической соды (ЩК1) и затем непрерывным "гашением" процесса до низкой концентрации каустической соды (ЩК2) во время реакции гидроксиэтилирования. Этот процесс приводит к более равномерному замещению, сообщая таким образом высокую водорастворимость при низком ГЭМЗ. В соответствии с настоящим изобретением процесс требует смешения и взаимодействия целлюлозы с водой и щелочью в органическом растворителе, в котором молярное отношение щелочи к ангидроглюкозе (АГЛ) превышает примерно 1,6, а молярное отношение воды к АГЛ составляет от 5 до 35. После примерно 1 ч при 20°С образуется щелочная целлюлоза с высоким содержанием основания. В дальнейшем в реакционную смесь ЭО добавляют таким образом, чтобы при взаимодействии ГЭМЗ конечного ГЭЦ продукта было равным от примерно 0,7 до 1,3. Далее щелочную целлюлозу с высоким содержанием основания постоянно нейтрализуют достаточным количеством кислоты с целью уменьшить содержание щелочи до молярного отношения щелочи к АГЛ в пределах от примерно 0,4 до 0,04 при одновременном взаимодействии этиленоксида со щелочной целлюлозой при примерно 60°C с получением водорастворимого гидроксиэтилцеллюлозного продукта. Во время гидроксиэтилирования кислоту можно добавлять в течение от примерно 30 до 90 мин. По завершении гидроксиэтилирования продукт может быть дополнительно модифицирован неионогенными, анионогенными или катионогенными реагентами. Кроме того, вязкость продукта может быть понижена, он может быть очищен, высушен и измельчен, как это известно специалистам в данной области техники.

Для суспензионного способа по настоящему изобретению органический растворитель, используемый в этом способе, выбирают из этанола, изопропанола, трет-бутанола, ацетона, метилэтилкетона, диметоксиэтана и их смесей. В этом суспензионном способе используют щелочи, которые выбирают из гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия и их смесей. Сырой целлюлозный исходный материал, используемый в этом способе для получения водорастворимой ГЭЦ с низким ГЭМЗ, может представлять собой хлопковый линт, древесные целлюлозы или их смеси.

Упомянутые выше композиции водорастворимой ГЭЦ могут быть, что необязательно, введены в дальнейшую реакцию с по меньшей мере другим дериватизирующим реагентом с получением композиции модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы. Дериватизирующий реагент, используемый для получения этой композиции модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы, может представлять собой неионогенные, катионогенные или анионогенные органические соединения или их смеси. Эти органические соединения, способные к взаимодействию с гидроксильными группами ГЭЦ, могут представлять собой галогениды, эпоксиды, глицидиловые простые эфиры, карбоновые кислоты, изоцианаты или их смеси.

ГЭЦ или ее производные по изобретению, получаемые по упомянутым выше суспензионным способам, могут быть введены в дальнейшую реакцию с понижающим вязкость агентом, таким как пероксид, персульфат, перкислота, соль галоидангидрида кетокислот, кислород и озон. Это дает возможность оператору использовать такой способ для модификации конечного продукта до достижения целевой вязкости или других свойств для применения с конечной целью.

Способ и технологические условия определяют то, как ЭО распределяются вдоль целлюлозной главной цепи. Продукты по изобретению характеризуются и могут быть дифференцированы от ГЭЦ, получаемых по известным приемам, уменьшением молекулы полимера с низким ГЭМЗ до мономеров и олигомеров и определением доли незамещенных олигомеров, более конкретно незамещенных тримеров. Параметр, называемый долей незамещенных тримеров (Н3Р), может быть определен как отношение молярной доли незамещенных тримеров к молярной доле класса наиболее многочисленных из (гидроксиэтилзамещенных) тримеров, с 0≤Н3Р≤1,0. Н3Р определяют по масс-спектрометрическому методу, который изложен ниже. Значения Н3Р у ГЭЦ по настоящему изобретению равны или превышают примерно 0,21, предпочтительно меньше 0,18, в то время как ГЭМЗ находится в интервале от 0,7 до 1,3.

Тримеры, олигомеры со степенью полимеризации (СП) 3 ангидроглюкозных звеньев и другие соединения структуры 1 получают частичным метанолизом перметилированных производных ГЭЦ. Полагают, что расщепление перметилированной главной цепи ГЭЦ представляет собой неупорядоченный процесс и что образующиеся олигомеры структуры 1 характеризуются распределением ЭО, которое типично для распределения ЭО образца в целом.

В общем перметилированные производные ГЭЦ полимеров могут быть получены реакцией метилирования, которую применяют в методе анализа метилированием для полисахаридов (см. публикации F.-G.Hanisch, Biological Mass Spectrometry, 23 (1994) 309-312; B.Lindberg, U.Lindquist; O.Stenberg, Carbohydrate Research, 170 (1987) 207-214 и P.W.Arisz, J.A.Lomax и J.J.Boon, Carbohydrate Research, 243 (1993) 99-114).

Определение доли незамещенных тримеров (Н3Р)

Более конкретно при выполнении настоящего изобретения исследованные ГЭЦ полимеры растворяют или подвергают набуханию в диметилсульфоксиде (ДМСО). Гидроксильные группы в полимере депротонируют с использованием раствора литийметилсульфинильного карбаниона в ДМСО и реакцией с метилиодидом их превращают в метоксильные группы.

Полученный перметилированный ГЭЦ полимер очищают. Более конкретно перметилированный ГЭЦ полимер экстрагируют в три стадии экстракции хлороформом из водного ДМСО слоя, который подкисляют до pH<2 соляной кислотой. Объединенные хлороформовые экстракты четыре раза промывают водой. После последней стадии промывки добавляют некоторое количество метанола и все растворители выпаривают.

Перметилированный полимер частично деструктируют метанолизом. Более конкретно перметилированный полимер растворяют/подвергают набуханию в метаноле. В метанол добавляют достаточно соляной кислоты для доведения концентрации соляной кислоты до примерно 0,50-молярной. Образец растворяют полностью при 50°С в течение 15 мин. Частичный метанолиз проводят при 70°С в течение 2,5 ч. Реакцию гасят добавлением 2-метил-2-пропанола и все растворители выпаривают, получая остаток, который состоит из смеси олигомеров структуры 1.

Остаток растворяют в метаноле и часть этого образца смешивают с раствором 2,5-дигидроксибензойной кислоты, который обрабатывают иодидом натрия. Масс-спектрограммы этой олигомерной смеси снимают с помощью прибора Bruker Reflex II MALDI-TOF-MS (масс-спектрометр с лазерной десорбцией/ионизацией с использованием вспомогательной матрицы, продолжительность), причем этот прибор оборудован детектором с микроканальной пластиной. Соединения структуры 1 определяют как продукты присоединения к ним натриевого иона. Массовыми числами моноизотопных пиков масс-спектра тримеров являются m/z, 667,32, 711,34, 755,35, 799,39 и т.д. Полагают, что все тримеры определяют с равной вероятностью, независимо от их молярного ГЭ-замещения, длины цепей заместителей и их положений в ангидроглюкозных остатках.

Тримерные фракции дериватизируют по двум этапам обработки данных определения интенсивности пиков из их моноизотопных пиков масс-спектра. На первом фоновый сигнал спектра MALDI вычитают из установленных интенсивностей пиков. На втором главным образом благодаря изотопам ¹³С, которые вводят в структуру 1, моноизотопные пики масс-спектра составляют только 70,6, 68,9, 67,2, 65,6% и т.д. из всех изотопов тримеров, содержащих соответственно 0, 1, 2, 3 и т.д. присоединенных ЭО-звеньев. К сожалению, с помощью MALDI-TOF-MS интенсивности пиков изотопов ¹³С не могут быть точно определены из-за времени повторной готовности, которое необходимо для детектора с микроканальной пластиной, после того как был снят пик интенсивности масс-спектра. С целью компенсировать сигнал для отсутствия участия пиков изотопа ¹³С корректированные по фону моноизотопные интенсивности массовых пиков умножают на поправочный коэффициент, который рассчитывают по теоретическому изотопному составу тримеров. Этот коэффициент увеличивается с увеличением числа атомов С на 1, и для тримеров, содержащих соответственно 0, 1, 2, 3 и т.д. присоединенных ЭО-звена, используют следующие значения: 1,417, 1,452, 1,488, 1,525 и т.д.

На фиг.1 показан пример профиля распределения ЭО у тримеров, которые дериватизируют из ГЭЦ полимера. Фракция незамещенных тримеров показана серым фоном. Класс наиболее многочисленных тримеров в этом примере представляет собой класс тримеров с 7 присоединенными ЭО-звеньями. Этот класс показан белым фоном. Долю незамещенных тримеров, т.е. серую фракцию, деленную на белую фракцию, для этого примера расчетным путем оценивают как равную 0,121. Необходимо отметить, что число звеньев ЭО в классе наиболее многочисленных тримеров варьируется в зависимости от таких факторов, как, например, молярное замещение ГЭЦ и тип метода, по которому была получена ГЭЦ.

Производные ГЭЦ, которые содержат вторичные заместители, такие как неионогенные, катионогенные, анионогенные заместители и их смеси, анализируют таким же путем, как немодифицированные ГЭЦ. В случае степеней модификации меньше 3,5 заместителя на 100 мономерных звеньев, таких как, например, у ассоциативных гидрофобных реагентов, модифицированными являются меньше 10% тримеров, и поэтому фракцией модифицированных тримеров можно пренебречь.

С повышением степени замещения (СЗ) модифицирующего агента доля немодифицированных тримеров уменьшается. Если распределение вдоль целлюлозной главной цепи вторичных заместителей является неупорядоченным, тогда при СЗ 0,21 немодифицированной оставалась бы только половина тримеров. Модифицированная карбоксиметилом (КМ) ГЭЦ, представленная в таблице 2, характеризуется значением КМ-СЗ в этом порядке величины, и отсюда для этого образцов следует вывод о том, что долей модифицированных КМ тримеров пренебречь нельзя.

Более того КМ группы, которые присоединяются к главной цепи ГЭЦ, по методу дериватизации превращают в их метиловые сложные эфиры. Продукт присоединения натриевого иона к димерам с двумя присоединенными звеньями ЭО и двумя присоединенными КМ группами обладает m/z 667,28. Массовая разрешающая способность MALDI-TOF-MS оказывается недостаточной для отделения этого пика масс-спектра от m/z 667,32, т.е. пика масс-спектра незамещенных тримеров, вследствие чего точное значение Н3Р для карбоксиметилированных производных ГЭЦ оказывается неприменимым (Н/Д).

Определение водорастворимости

Готовят раствор ГЭЦ в воде 0,25 или 0,50 мас.% и перемешивают в течение по меньшей мере 2 ч, до тех пор, пока не растворяется полимер. Раствор фильтруют через фриттованный фильтр от 10 до 15 мкм. Фильтрат сушат в вакуумном сушильном шкафу при 102°С в течение по меньшей мере 24 ч или до тех пор, пока в течение двух часов масса не претерпевает изменений. Растворимый материал в процентах определяют гравиметрически следующим образом:

Применения

Многие из этих образцов ГЭЦ проявляют новые и очень хорошие реологические и эксплуатационные свойства в системах конечного применения. В соответствии с настоящим изобретением вязкость повышают не только с помощью такого обычного средства, как ГЭЦ, но она также значительно возрастает за счет ассоциации молекул. Эта ассоциация становится сильнее в системах с низкой активностью воды и приводит к образованию сетчатой структуры, проявляющейся в виде гелеподобных свойств в отработанных растворителях и функциональных системах на водной основе. ГЭЦ и производные по настоящему изобретению демонстрируют потребность в применении ГЭЦ в более низкой концентрации с достижением реологических свойств, которые являются уникальными, если их сравнивать с другими, известными ГЭЦ.

Более того эти ГЭЦ и их производные можно использовать в тех целях, где существует потребность в особых реологических характеристиках, например вязкости, тиксотропности, предела текучести, упругости, или характеристиках твердого состояния, таких как термопластичность и гибкость пленки. Примеры функциональных систем включают материалы покрытий на водной основе (например, латексные краски), строительные и конструкционные материалы (например, цементы, гипсы), персональные средства ухода (например, ухода за кожей, ухода за волосами, ухода за полостью рта, ухода за ногтями и персональные гигиенические средства), бытовые средства ухода (например, промышленные чистящие жидкости, средства ухода за комнатными животными), фармацевтические средства (например, наполнители для таблеток, капсул и гранул), средства для нефтяных промыслов (например, буровые растворы, жидкости для заканчивания скважин и жидкости разрыва), гражданского строительства, печатных красок, клеев, композиции для нанесения покрытия на бумагу и содействующие удерживанию и дренированию добавки при изготовлении бумаги.

В соответствии с настоящим изобретением функциональная система может быть приготовлена в ходе проведения либо непрерывного, либо периодического процесса и либо постадийным добавлением компонентов, либо простым смешением всех компонентов сразу. Порядок добавления компонентов можно также варьировать в широком интервале методов добавлений. Так, например, функциональные компоненты могут быть добавлены в композицию индивидуально по одному или все сразу, или водорастворимые ГЭЦ продукты с низким ГЭМЗ можно добавлять непосредственно к объединенным компонентам в одну стадию. Следовательно, способ сгущения функциональной системы на водной основе (например, персональных средств ухода, бытовых средств ухода, рабочих жидкостей для нефтяных промыслов, рабочих жидкостей для гражданского строительства, средств нанесения покрытий на бумагу, композиций для изготовления бумаги, строительных и конструкционных рабочих жидкостей, керамических глазурей, минеральных средств обработки и защитных покрытий на водной основе, таких как архитектурные и промышленные покрытия) включает добавление и смешение достаточного количества водорастворимого ГЭЦ полимера с низким ГЭМЗ по настоящему изобретению, который совместим с функциональной системой на водной основе, для сгущения такой функциональной системы. Получаемая функциональная система обладает совместимыми или улучшенными реологическими свойствами и свойствами вязкости, если сравнивать с достигаемыми, когда используют аналогичные сгущающие агенты, включающие технические ГЭЦ.

Персональные средства ухода

В соответствии с настоящим изобретением, когда композиция представляет собой композицию персонального средства ухода, она включает (а) от примерно 0,1 до примерно 99,0 мас.% носителя и (б) по меньшей мере один активный компонент персонального средства ухода.

В соответствии с настоящим изобретением активный компонент персонального средства ухода должен приносить определенную пользу телу потребителя. Персональные средства ухода включают средства ухода за волосами, ухода за кожей, ухода за полостью рта, ухода за ногтями и персональные гигиенические средства. Примеры веществ, которые в целесообразном варианте могут быть включены в персональные средства ухода в качестве активных компонентов в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой следующие вещества:

1) отдушки, которые обуславливают обонятельную реакцию в виде

аромата, и дезодорантные отдушки, которые, в дополнение к созданию обонятельной реакции, могут также ослаблять издаваемый телом неприятный запах;

2) охладители кожи, такие как ментол, метилацетат,

метилпирролидонкарбоксилат, N-этил-n-ментан-3-карбоксамид и другие производные ментола, которые обуславливают осязательную реакцию в виде ощущения кожей прохлады;

3) смягчающие вещества, такие как изопропилмиристат, силиконовые масла, минеральные масла и растительные масла, которые обуславливают осязательную реакцию в виде повышения гладкости кожи;

4) дезодоранты, отличные от отдушек, назначение которых заключается в снижении концентрации или устранении микрофлоры на поверхности кожи, преимущественно той, которая ответственна за появление издаваемого телом неприятного запаха; могут быть также использованы предшественники дезодорантов, отличные от отдушки;

5) активные компоненты антиперспирантов, назначение которых заключается в уменьшении или устранении с поверхности кожи признака потоотделения;

6) увлажнители, которые сохраняют влажность кожи либо добавлением влаги, либо предотвращением испарения влаги с кожи;

7) очищающие агенты, которые удаляют с кожи грязь и масло;

8) солнцезащитные активные компоненты, которые защищают кожу и волосы от УФ и других вредных солнечных лучей; в соответствии с настоящим изобретением терапевтически эффективное количество как правило составляет от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.% композиции;

9) вещества для ухода за волосами, которые кондиционируют волосы, очищают волосы, распутывают волосы, действуют как придающие стиль вещества, придающие объем и блеск вещества, средство против перхоти, ускорители роста волос, красители и пигменты для волос, отдушки для волос, вещество для релаксации волос, отбеливатель для волос, увлажнитель волос, масляное средство для обработки волос и средство распрямления волос;

10) средства для бритья, такие как кремы, гели и лосьоны и полоски для смазывания бритвенного лезвия;

11) продукция из тонкой бумаги, такая как увлажняющие и очищающие салфетки;

12) содействующие приданию красивой внешности средства, такие как основные пудры, помады для губ и средство ухода за глазами; и

13) текстильные изделия, такие как увлажняющие и очищающие протирочные изделия.

В композициях персональных средств ухода модификаторы реологических свойств по настоящему изобретению либо могут быть использованы самостоятельно, либо могут также быть использованы в сочетании с другими известными модификаторами реологических свойств, включая сюда, хотя ими их список не ограничен, полисахариды (например, каррагенан, пектин, альгинат), простые эфиры целлюлозы, биополимеры (например, ксантановая камедь), синтетические полимеры и абразивные/сгущающие кремнеземы.

Бытовые средства ухода

Когда композиция в соответствии с настоящим изобретением представляет собой композицию бытового средства ухода, она включает (а) от примерно 0,1 до примерно 99,0 мас.% носителя и (б) по меньшей мере один активный компонент бытового средства ухода.

В соответствии с настоящим изобретением активный компонент бытового средства ухода должен приносить потребителю определенную пользу. Бытовые средства ухода включают средство ухода за тканью, стиральное моющее средство, средство ухода за твердыми поверхностями, промышленные жидкие мыла для учреждений и посудомоющие средства. Примерами активных компонентов или веществ, которые могут быть с успехом включены в соответствии с настоящим изобретением, являются следующие вещества:

1) отдушки, которые обуславливают обонятельную реакцию в виде аромата, и дезодорантные отдушки, которые, в дополнение к созданию обонятельной реакции, могут также ослаблять запах;

2) средство отпугивания насекомых, назначение которого заключается в удерживании насекомых вне конкретной зоны или защиты кожи от их нападений;

3) средство образования пузырьков, такое как поверхностно-активные вещества, которые генерируют пену или мыльную пену;

4) дезодорант для комнатных животных, такой как пиретрины, которые ослабляют запах комнатных животных;

5) компоненты и активные компоненты шампуней для комнатных животных, назначение которых заключается в удалении грязи, инородного материала и патогенных микроорганизмов с поверхностей кожи и волос;

6) активные компоненты мыла промышленного сорта, геля для душа и жидкого мыла, которые удаляют с кожи патогенные микроорганизмы, грязь, жир и масло, обеспечивают санитарную обработку кожи и кондиционируют кожу;

7) универсальные очищающие средства, которые удаляют грязь, масло, жир и патогенные микроорганизмы с поверхностей в таких местах, как кухни, ванная комната и общественные помещения;

8) компоненты дезинфицирующих средств, которые убивают или предотвращают рост патогенных микроорганизмов в доме или общественном помещении;

9) активные очищающие компоненты для ковров и обивочных материалов, которые поднимают и удаляют грязь и инородные частицы с поверхностей и придают мягкость и аромат;

10) активные компоненты мягчителей в моющих средствах для стирки, которые уменьшают статический заряд и делают ткани мягче на ощупь;

11) компоненты моющих средств для стирки, которые удаляют грязь, масло, жир и пятна и убивают патогенные микроорганизмы;

12) посудомоющие средства, которые удаляют пятна, пищу, патогенные микроорганизмы;

13) очищающие средства для унитазов, которые удаляют пятна, убивают патогенные микроорганизмы и дезодорируют воздух;

14) активные компоненты средства предварительного выведения пятен для стирки, которые содействуют выведению пятен с одежды;

15) аппретирующие вещества для тканей, которые улучшают внешний вид ткани;

16) активные очищающие компоненты для транспортных средств, которые удаляют грязь, жир и т.д. с транспортных средств и оборудования;

17) смазочные средства, которые уменьшают трение между деталями; и

18) текстильные изделия, такие как пылеудаляющие и дезинфицирующие протирочные изделия.

В композициях бытовых средств ухода модификаторы реологических свойств по настоящему изобретению либо могут быть использованы самостоятельно, либо могут также быть использованы в сочетании с другими известными модификаторами реологических свойств, включающими, хотя ими их список не ограничен, полисахариды (например, каррагенан, пектин, альгинат), простые эфиры целлюлозы, биополимеры (например, ксантановую камедь), синтетические полимеры и абразивные/сгущающие кремнеземы.

Выше приведены только ограниченные примеры персональных средств ухода и бытовых активных компонентов, и они составляют неполный список активных компонентов, которые можно использовать. Другие компоненты, которые используют в продуктах этих типов, хорошо известны в промышленности. В дополнение к вышеприведенным обычно используемым компонентам, композиция в соответствии с настоящим изобретением может, что необязательно, также включать такие компоненты, как красящие вещества, консерванты, антиоксиданты, питательные добавки, повышающие активность вещества, эмульгаторы, сгущающие агенты (такие как соли, например хлорид натрия, хлорид аммония и хлорид калия), водорастворимые полимеры (например, ГЭЦ, модифицированная ГЭЦ, карбоксиметилцеллюлоза) и жирные спирты (например, цетиловый спирт), спирты, содержащие от 1 до 6 углеродных атомов, а также твердые жиры и масла.

Защитные покрытия

Композиции на водной основе для защитных покрытий (обычно называемые красками), в которых обычно используют производные простых эфиров целлюлозы, включают латексные краски или дисперсные краски, в которых основным компонентом являются пленкообразующие связующие вещества, которые включают латексы, такие как стирол-бутадиеновые сополимеры, винилацетатные гомополимеры и сополимеры, и акрилатные гомополимеры и сополимеры. Другие связующие вещества, которые как правило используют в красках, включают алкидные смолы и эпоксидные смолы. Как правило краски также содержат придающие непрозрачность пигменты, диспергаторы и водорастворимые защитные коллоиды, причем доли по массе от всей композиции составляют от примерно 10 до примерно 50 част. латекса, от примерно 10 до примерно 50 част. придающего непрозрачность пигмента, от примерно 0,1 до примерно 2 част. диспергатора и от примерно 0,1 до примерно 2 част. водорастворимого защитного коллоида.

Эти защитные покрытия могут представлять собой либо архитектурные, либо промышленные композиции для нанесения покрытия на водной основе. Архитектурные покрытия предназначены для локального нанесения на внутренние или наружные поверхности жилых, торговых, учрежденческих или промышленных зданий. Промышленные покрытия наносят на изделия промышленного производства перед или после изготовления, обычно с помощью особых методов нанесения и сушки.

Водорастворимые полимеры, обычно используемые при приготовлении латексных красок, включают казеин, метилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ), натрийкарбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), поливиниловый спирт, крахмал и полиакрилат натрия. ГЭЦ по настоящему изобретению можно использовать в качестве модификаторов реологических свойств в композициях на водной основе для защитных покрытий.

Покрытия для бумаги и изготовление бумаги

Нанесение покрытия на бумагу представляет собой процесс, в котором поверхностную структуру бумаги или картона улучшают нанесением минерального покрытия, которое в дальнейшем сушат. Процессом нанесения покрытия является нанесение водной суспензии пигмента, которую химически связывают на поверхности одним из нескольких связующих веществ. Можно добавлять другие компоненты материала покрытия с достижением приемлемых реологических свойств и для придания таких свойств, как белизна или водостойкость.

Процесс нанесения покрытия обычно может быть разделен на три разных этапа: (1) приготовление композиции для нанесения покрытия (известна как называемая покровным материалом), (2) нанесение покрытия и (3) сушка. Основные принципы приготовления материала покрытия для бумаги в основном хорошо известны. Более того каждый изготовитель бумаги обладает своими собственными, адаптированными к его конкретным требованиям рецептами изготовления. Следовательно, было бы невозможно представить "рецепт" для конкретного процесса нанесения покрытия, типа покрытия или метода печати. Однако общий рецепт материала покрытия содержит от 75 до 90% пигмента (такого как глина, белый сатин, карбонат кальция, диоксид титана, тальк, гидроксид алюминия, сульфат кальция, сульфат бария, синтетические материалы и т.д.), от 0,10 до 0,50% диспергатора, от 0,05 до 0,30% щелочи, от 5 до 20% связующих веществ (таких как бутадиен-стирольные латексы, акрилатные смолы, поливинилацетат, крахмал и производные крахмала, белки, такие как казеин, соя) и от 0 до 2% совместно используемого связующего вещества (простые эфиры целлюлозы, поливиниловый спирт и раствор или эмульсия полиакрилатов). В композицию для нанесения покрытия часто вводят другие функциональные добавки, такие как смазки, оптические отбеливатели и пеногасители. Все количества компонентов указаны в пересчете на массу пигмента. ГЭЦ по настоящему изобретению можно использовать в качестве модификаторов реологических свойств водных композиций для нанесения покрытия на бумагу.

В дополнение к нанесению покрытия на бумагу ГЭЦ по настоящему изобретению можно использовать в процессе изготовления бумаги и для поверхностной проклейки. В процессе изготовления бумаги водорастворимую ГЭЦ с низким ГЭМЗ можно использовать в качестве добавки в волокнистую массу, как армирующий агент, агент для придания влагостойкости, агент для придания прочности в сухом состоянии, внутренний связующий агент, средство удерживания воды и улучшения отлива бумаги. Для поверхностной проклейки водорастворимую ГЭЦ с низким ГЭМЗ можно использовать в качестве связующего агента и средства, содействующего образованию пленки.

Рабочие жидкости для нефтяных промыслов

Бурение нефтяной или газовой скважины представляет собой сложный процесс, включающий несколько стадий перед и после ввода скважины в действие по добыче. Первичные операции добычи нефти включают бурение скважины, цементирование обсадной трубы для формирования и заканчивания скважины перед добычей нефти или газа. Во время текущего ремонта в продуктивных скважинах могут оказаться необходимыми ремонтные операции, обычно как попытка улучшить работу или продлить экономический срок службы скважины. Когда скорость потока текучей среды уменьшается, пористая порода может быть определенным образом обработана для увеличения расхода текучей среды в ствол скважины. Эту операцию называют вторичной добычей, известной как операции гидравлического разрыва пласта/возбуждения скважины. Их осуществляют либо кислотной промывкой, либо гидравлическим разрывом пласта. Когда пористая порода истощается, для повышения производительности могут оказаться необходимыми операции для улучшенной добычи нефти. Такую операцию называют третичной добычей, она включает закачку рабочих жидкостей в формацию, окружающую продуктивную скважину, для увеличения скорости потока жидкости этой формации в ствол скважины.

Буровые растворы являются существенным элементом программы бурения для первичной добычи нефти. Они предназначены преимущественно для осуществления многочисленных функций, которые обуславливают успех операций бурения. Их основные функции включают, хотя ими их список не ограничен, следующее:

высокая эффективность очистки ствола скважины (ЭОС);

поддержание стабильности формирования открытого ствола скважины;

образование тонкого и низкопроницаемого фильтровального пирога на формации;

минимизация повреждения формации;

уменьшение трения между бурильной колонной и формацией;

холодная и чистая буровая головка.

Для осуществления этих функций буровые растворы должны обладать особыми характеристиками в отношении реологических свойств, плотности и подавления водоотдачи. Подавление водоотдачи является ключевым эксплуатационным свойством, которое влияет на все другие свойства. Действительно, потеря буровым раствором в формации значительного количества воды привела бы к необратимому изменению свойств бурового раствора в целом (плотность и реологические свойства), что оказало бы серьезное влияние на стабильность ствола скважины.

Среди множества добавок для оптимизации свойств бурового раствора на водной основе широко используют карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), ГЭЦ и полианионогенную целлюлозу (ПАЦ). Для реологических свойств и способности подавлять водоотдачу используют материалы высоковязких типов, тогда как для способности подавлять водоотдачу используют материалы исключительно низковязких типов. В большинстве случаев в составе бурового раствора материалы этих типов используют совместно. Во время операции бурения оптимальных свойств бурового раствора достигают также совмещением разных компонентов, включающих глину, КМЦ/ПАЦ, ксантановую камедь (первичный модификатор реологических свойств), крахмалы (улучшенное подавление водоотдачи) и другие синтетические полимеры, которые могут потребоваться для диспергирования или способности удерживать сланцы.

Жидкости для заканчивания и ремонта скважин представляют собой специализированные жидкости, используемые во время операций заканчивания и в процессе текущего ремонта скважин. Их размещают поперек выбранной продуктивной зоны после того, как предварительно пробуривают скважину, но перед ее вводом в эксплуатацию. Эти жидкости должны регулировать не только давление под поверхностью с плотностью, но также должны минимизировать повреждения формации во время заканчивания скважин и ремонтных операций для повышения добычи нефти или газа. Поскольку все скважины в некоторой степени чувствительны к повреждению формации (от слабого уменьшения производительности до полной закупорки конкретных зон) и потенциал постоянного повреждения во время заканчивания скважин и ремонтных операций больше, чем во время бурения, следует использовать жидкость, которая вызывает минимально возможное повреждение формации продуктивной зоны. Основные функции жидкостей для заканчивания и ремонта скважин заключаются, хотя ими их список не ограничен, в следующем:

регулирование давления под поверхностями;

минимизация повреждения формации;

поддержание стабильности ствола скважины;

подавление водоотдачи жидкостью, направляемой в формацию;

транспортирование твердых частиц; сохранение стабильных свойств жидкости.

Типы жидкостей для заканчивания и ремонта скважин могут быть разделены по категориям на прозрачные, свободные от твердых частиц рассолы, сгущенные полимерами рассолы с закупоривающими/утяжеляющими агентами и другие жидкости, включая на масляной основе, на водной основе, преобразованные глинистые растворы, пену и т.д. Основным выбираемым из критериев соответствующей жидкости для заканчивания или ремонта скважин является плотность. Прозрачные, свободные от твердых частиц рассолы представляют собой наиболее часто используемые жидкости, которые сгущают полимерами (КМЦ/ПАЦ, ксантановая камедь, кизельгур и производные кизельгура, ГЭЦ) и в которые для целей повышения плотности или закупоривания можно вводить твердые частицы, которые могут быть растворены позднее, такие как растворимый в кислоте карбонат кальция или калиброванная натрийхлоридная соль. Хотя ГЭЦ является самым подходящим полимером для систем на рассольной основе, КМЦ/ПАЦ и ксантановая камедь находят свое применение в рассолах низкой плотности (до 12 фунтов/галлон) на основе одновалентных солей.

Гидравлический разрыв пласта может быть определен как процесс, в котором для обнажения пористой породы пласта-коллектора давление жидкости прилагают до тех пор, пока не происходит разрушение или гидравлический разрыв пласта. После разрушения горной породы непрерывное приложение давления жидкости увеличивает разрыв за пределы точки разрушения. Это может соединить существующие естественные разрывы, а также создает дополнительную дренажную зону из пористой породы. Жидкость, используемую для передачи гидравлического давления пористой породе пласта-коллектора, называют жидкостью разрыва. Для того чтобы предотвратить смыкание разрыва, когда останавливают накачивание, в жидкость разрыва добавляют расклинивающие агенты, такие как калиброванный песок. Расклинивающий агент действует в качестве опоры для сохранения разрыва открытым после обработки и для создания у разрыва улучшенной возможности проводить нефть или газ через разрыв в ствол скважины.

В качестве модификаторов реологических свойств для рабочих жидкостей на водной основе повышенной эффективности для нефтяных промыслов могут быть использованы водорастворимые ГЭЦ и ее производные с низким ГЭМЗ по настоящему изобретению.

Рабочие жидкости для гражданского строительства

Области гражданского строительства включают проходку туннелей, возведение перегородчатых стен, забивку свай, рытье траншей, горизонтальное бурение и бурение водяных скважин. Эти области часто охарактеризовывают их близостью к агломерациям, где жесткие экологические нормы фактически сводят к минимуму утечки вредных веществ любого типа или загрязнение. Соответствующие рабочие места дополнительно охарактеризовывают доступностью очень плохого местного смесительного оборудования для эффективного диспергирования и растворения водорастворимых полимеров (ВРП). Существует потребность в применении в гражданском строительстве суспензий полимеров, которые стабильны, экологически дружелюбны и удовлетворяют всем требованиям к размещению.

Водорастворимую ГЭЦ и ее производные с низким ГЭМЗ по настоящему изобретению используют в качестве модификаторов реологических свойств в жидкостях для применения в гражданском строительстве, включая проходку туннелей, забивку свай, возведение перегородчатых стен, бурение и бентонитную пропитку.

Конструкционные/строительные композиции

Строительные композиции, также известные как конструкционные материалы, включают бетон, плиточный цемент и клеи, защитные гипсы, наружные штукатурки на цементной основе и синтетические связующие вещества, готовые смеси строительных растворов, наносимые вручную строительные растворы, подводный бетон, соединительный цемент, соединительные смеси, сухую штукатурку, заполнители трещин, маяки для полов и клеевые строительные растворы. Эти композиции представляют собой, по существу, портландцемент, чистый гипс или виниловые сополимеры, содержащие функциональные добавки для придания характеристик, потребных для различных конструкционных применений.

Соединительный цемент может включать глину и слюду или может быть свободным от глины (т.е. содержать меньше 0,5 мас.% глины). Хотя известь некогда представляла собой предпочтительный материал для регулирования водоцементного отношения в строительных композициях, простые эфиры целлюлозы в настоящее время являются наиболее используемыми благодаря их содействию в улучшении характеристик удерживания воды и других физических свойств, таких как удобообрабатываемость, консистенция, время схватывания, липкость, выступание цементного молока на поверхности бетона, адгезия, время затвердевания и вовлечение воздуха в бетон.

Водорастворимую ГЭЦ и ее производные с низким ГЭМЗ по настоящему изобретению используют в качестве модификаторов реологических свойств в вышеупомянутых композициях конструкционных и строительных материалов.

Фармацевтические средства

Фармацевтические композиции как правило находятся в форме таблеток, капсул или гранул. Единственным предназначением фармацевтической композиции, независимо от ее формы, является доставка терапевтически активного лекарственного средства к нужному месту применения. Самой обычной формой системы доставки лекарственного средства является форма таблетки. В препарате в форме таблетки или капсулы является обычной практикой применения по меньшей мере одного инертного компонента с точек зрения приготовления, доставки и экономичности. Примерами инертных компонентов служат наполнители, разбавители, сухие разбавители и связующие вещества. Сочетание лекарственного средства с инертными компонентами создает композицию, которая может быть непосредственно спрессована в таблетки или переработана в гранулы или агломерации для инкапсулирования. Для того, чтобы получить пригодный для прямого прессования продукт, эти наполнители должны обладать некоторыми физическими свойствами, включающими легкосыпучесть, достаточное распределение по размерам частиц, способность связываться, приемлемые насыпной вес и плотность после утряски и приемлемые свойства растворения, что позволяет высвобождать лекарственное средство при пероральном введении.

Водорастворимую ГЭЦ и ее производные с низким ГЭМЗ можно использовать в качестве фармацевтического наполнителя в составе легкосыпучих пригодных для прямого прессования медленно высвобождающих композиций для гранул, которые могут быть приготовлены сухим смешением, уплотнением валками или мокрой агломерацией. Такая фармацевтическая композиция может включать от примерно 5 до примерно 80 мас.% водорастворимой ГЭЦ или производного ГЭЦ с низким ГЭМЗ. Такая фармацевтическая композиция может также включать инертный сухой разбавитель в количестве от примерно 0,01 до примерно 95 мас.%. Примерами фармацевтических сухих разбавителей являются моносахариды, дисахариды, полисахариды, многоатомные спирты, неорганические соединения и их смеси. Эта фармацевтическая композиция может также включать от примерно 0,01 до 50% дополнительного регулирующего высвобождение агента, такого как простые эфиры целлюлозы, сложные эфиры целлюлозы, полиэтиленоксиды, поливиниловый спирт и сополимеры, производные метакриловой кислоты, воскоподобные жирные материалы, природные гидроколлоиды и производные Carbopol®.

В соответствии с настоящим изобретением фармацевтическая таблетка с регулируемым высвобождением для перорального введения включает от примерно 5 до примерно 80 мас.% от всей композиции водорастворимой ГЭЦ или ее производных с низким ГЭМЗ, до примерно 90 мас.% инертного фармацевтического сухого разбавителя (как он представлен выше) и эффективное количество терапевтически активного лекарственного средства для придания терапевтического действия. Отношение лекарственного средства к водорастворимой ГЭЦ или ее производным с низким ГЭМЗ (гидрофильный материал) отчасти обусловлено относительной растворимостью лекарственного средства и целевой скоростью высвобождения. Варьированием этого отношения и/или общей массы таблетки можно добиться разных профилей медленного высвобождения и можно продлить растворение некоторых лекарственных средств до примерно 24 ч.

Композиция таблетки с немедленным высвобождением по настоящему изобретению включает от примерно 0,5 до 10 мас.% водорастворимой ГЭЦ или ее производных с низким ГЭМЗ, приемлемые сухие разбавители, вспомогательные вещества для таблетирования и эффективное количество терапевтически активного лекарственного средства. Количество активного лекарственного средства зависит от целевого количества, необходимого для обеспечения целевого действия.

Примеры

Следующие примеры демонстрируют различные возможные способы получения, описание и применение ГЭЦ по настоящему изобретению. Эти примеры являются просто иллюстративными, и их не следует рассматривать как ограничивающие объем настоящего изобретения конкретными соединениями, способами, условиями или применениями. Во всех случаях, если не указано иное, все части и проценты являются массовыми.

Способы получения образцов

В таблице 1 приведены подробности индивидуальных примеров. Целлюлозу, воду и растворитель загружали в барботируемый азотом реакционный сосуд в отношениях, указанных в различных таблицах. Азотом в реакторе создавали инертную атмосферу. Добавляли каустической соды для достижения целевого молярного отношения щелочи к АГЛ (ЩК1) и температуру суспензии щелочной целлюлозы поддерживали на уровне 20°С в течение приблизительно 1 ч. В реакционную смесь добавляли этиленоксида. Во время 30-минутного нагрева до 60°С и 30-минутной выдержки при 60°С для достижения целевого молярного соотношения щелочи к АГЛ (ЩК2) непрерывно добавляли кислоты. Температуру повышали до 100°С и поддерживали для завершения гидроксиэтилирования в течение 60 мин. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и нейтрализовывали достаточным количеством кислоты для нейтрализации всего избытка щелочи. Далее ГЭЦ продукт очищали, сушили и измельчали до целевого размера частиц.

В случае модифицированной ГЭЦ после охлаждения ГЭЦ реакционной смеси до комнатной температуры добавляли каустической соды для достижения целевого молярного отношения щелочи/АГЛ для модификации (ЩКМ). Загружали модифицирующие агенты. Когда модификация была гидрофобной, реактор нагревали до 115°С и температуру поддерживали в течение 2,5 ч. Когда модификация была анионогенной или катионогенной, реактор нагревали до 60°С и эту температуру поддерживали в течение 2,5 ч. По завершении реакции модификации реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и нейтрализовали достаточным количеством кислоты для нейтрализации всего избытка щелочи. Далее продукт очищали, сушили и измельчали до целевого размера частиц.

^A I хлопковый линт, характеристическая вязкость, ХВ (дл/г)>20

II Древесная целлюлоза, ХВ (дл/г) от 4 до 8

III Древесная целлюлоза, ХВ (дл/г) от 11 до 15

IV Древесная целлюлоза, ХВ (дл/г)>18

^Б Масса растворителя охватывает растворитель, поданный в реактор во время

гашения реакции кислотой (весь растворитель).

ИПС обозначает изопропанол

^В молярное отношение воды к ангидроглюкозе (АГЛ)

^Г молярное отношение гидроксида натрия (NaOH) к ангидроглюкозе (АГЛ)

^Д гидрофобная модификация (ГМ)

^Е ГЭ обозначает глицидалевый простой эфир

^Ж ХАН обозначает монохлорацетат натрия

^З Quat 188 представляет собой катионогенирующий агент - N-(3-хлор-2-гидроксипропил)триметиламмонийхлорид

Примеры с 1 по 6

Основой настоящего изобретения являются ГЭЦ, которые обладают ГЭМЗ в пределах от 0,7 до 1,3, высокой водорастворимостью и долей незамещенных тримеров меньше 0,21. Свойства ГЭЦ примеров с 1 по 5 по настоящему изобретению продемонстрированы в таблице 2. В таблице 1 показано то, как низкогидроксиэтилированные ГЭЦ получают полным раскрыванием целлюлозного волокна высокой исходной концентрацией каустической соды (ЩК1) и затем непрерывным "гашением" во время реакции до низкой концентрации каустической соды (ЩК2). Этот процесс приводит к более равномерному замещению, сообщая таким образом высокую водорастворимость при низком ГЭМЗ. Материалы примеров с 1 по 5 в таблице 2 обладают долей незамещенных тримеров (Н3Р) меньше 0,12, указывая на очень однородную структуру и водорастворимость намного выше 90%. В примере 6 представлена ГЭЦ с ГЭМЗ 0,7, обладающая 100%-ной водорастворимостью, тогда как Н3Р составляет 0,26, устанавливая нижний предел ГЭМЗ по изобретению.

В таблице 2 также приведены свойства технических ГЭЦ Natrosol с ГЭМЗ в интервале от 1,5 до 1,8. Технические ГЭЦ с ГЭМЗ в интервале от 0,7 до 1,3 недоступны вследствие плохих водорастворимости и сгущающей способности. В случаях ГЭЦ по изобретению беспрецедентных водорастворимости и долей незамещенных тримеров добиваются при значительно более низком ГЭМЗ. Примеры с 3 по 5 показывают, что возможна дальнейшая модификация гидрофобными, катионогенными и анионогенными реагентами.

Примеры с 7 по 15

Примеры с 7 по 15 показывают то, что для того чтобы приготовить серию водорастворимых ГЭЦ продуктов с низким ГЭМЗ процесс синтеза можно проводить в широком диапазоне целлюлозных композиций от хлопкового линта до древесных целлюлоз.

Примеры 7, 8 и с 12 по 15 показывают, что высокомолекулярные водорастворимые ГЭЦ с низким ГЭМЗ, полученные из хлопкового линта, обладают значениями вязкости раствора 1 мас.% по Брукфилду (вал 3, 3 об/мин, при 25°С) до 32000 сП. Технически доступные высокомолекулярные ГЭЦ, такие как те, которые имеются на рынке под торговыми наименованиями продуктов Natrosol 250 HHBR & HHR, Natrosol HI-VIS, Cellosize QP 100 MH и Tylose H 200000 YP2, как правило обладают значениями вязкости раствора 1 мас.% в интервале от 4500 до 6000 сП.

Пример 16

Архитектурные покрытия

Водорастворимая ГЭЦ с низким ГЭМЗ демонстрируют повышенную эффективность сгущения при применении в материалах архитектурных покрытий. Материал примера 7 и продукт Natrosol 250 HHR оценивали в следующей композиции краски для ровных поверхностей - Ucar Latex 379G 70-PVC. Этот новый сгуститель был на 30% более эффективным, чем продукт Natrosol 250 HHR, одновременно с тем сохраняя аналогичные свойства красок, как это показано в таблице 3.

Состав Ucar Latex 379G 70-PVC

Базовая краска г/13000 г Продукт помола пигмента   Вода 2521 г Nuosept 95 32,4 Диспергатор Tamol 731 А 64,7 Igepal CO-660 31,0 Igepal CO-897 43,6 AMP-95 14,1 Пропиленгликоль 182,9 Rhodine 640 14,1 Вода, по усмотрению 1407 Ti-Pure R-931 TiO₂ 1055 Глина ASP NC 2814 Белый карбонат кальция ЕСС №10 2110 Диоксид кремния Celite 281 диспергированный до значений от 4 до 5 по Эгману (Hegman) 352 Разбавление   Вся вода по усмотрению в Ucar Latex 379G 2079 Texanol 11,1 Пеногаситель РА-454 26,7 Пропиленгликоль 140,7 Всего 13000 г Сгущенные краски   Базовая краска 220 г Раствор сгустителя + вода до 95 50 ед. Кребса   Всего   рН, начальное значение (целевое 8,5) 270 г Плотность, фунтов/100 галлонов 11,3 Твердые частицы, мас.% 47,8 об.% 29,3 ПВХ, % 69,9

Таблица 3 Свойства краски Ucar Latex 379G 70 PVC Сгуститель Конц. сгустителя (мас.%) Начальная по Штормеру, ед. Кребса ВСВ (П) Потеки Выравнивание Укрывистость Natrosol
250HHR 0,43 100/100 0,6 8 5 0,984 Пример 7 0,33 100/100 0,6 8 4 0,983

Пример 17

Жидкости для заканчивания/ремонта скважин

ГЭЦ по изобретению проявляют непривычное сгущение тяжелых рассолов. Жидкости для заканчивания скважин включают разнообразные рассолы разной солености, характеризующиеся плотностью в интервале от 8,5 фунта/галлон (фунта на галлон) для морской воды до 19,2 фунта/галлон для тяжелых рассолов, содержащих такие соли, как бромиды цинка и кальция. В качестве сгустителя для рассолов в интервале от 9 до 13 фунтов/галлон обычно используют стандартные высоковязкие ГЭЦ. В настоящее время эффективный сгуститель для тяжелых рассолов с плотностью в интервале от 14 (CaBr₂) до 19,2 фунтов/галлон (ZnBr₂/CaBr₂) отсутствует. Эти рассолы характеризуются очень низкой концентрацией доступной свободной воды, и, следовательно, они не содействуют оптимальной гидратации стандартных ГЭЦ. Эти рассолы характеризуются очень низким pH (для ZnBr₂/CaBr₂ pH<1).

ГЭЦ по изобретению примеров 13 и 15 оценивали в 4 разных рассольных системах (пресная вода, насыщенная солью вода, CaBr₂ и ZnBr₂/CaBr₂) в концентрации 0,57 мас.%. Такие материалы сопоставляли со стандартной ГЭЦ, широко используемой в жидкостях для заканчивания скважин (Natrosol HI-VIS). Свойства вязкости и водоотдачи определяли после статического старения в течение ночи при комнатной температуре. Подробные результаты представлены в таблицах с 4-а по 4-г.

Материалы примеров 13 и 15 по изобретению демонстрировали исключительное сгущение в тяжелых ряссольных растворах, высокой плотности (характеризующихся низкой активностью воды), о чем свидетельствовали высокие значения кажущейся вязкости (KB) и пределов текучести (ПТ), которых достигали в этих системах (таблицы 14 в - г). В противоположность этому технический продукт HI-VIS в этих системах низкой активности воды не переходил в раствор. Более того ГЭЦ примеров по изобретению обуславливала заметно низкие конечные реологические свойства, о чем свидетельствовали показания по шкале Фанна (Fann) (ПШ) при 6 и 3 об/мин, и демонстрировала соответствующие значения водоотдачи (ВО).

Среди водорастворимых образцов ГЭЦ с низким ГЭМЗ материал примера 15 обеспечивал выдающуюся эффективность сгущения во всех системах (пресная вода, морская вода и рассолы высокой плотности). Растворы, приготовленные в примере по настоящему изобретению, были настолько вязкими в тяжелых рассолах, что данные вязкости выходили за пределы шкалы, говоря о крайне универсальном и эффективном сгустителе во множестве растворов.

Пример 18

Цементирование нефтяной скважины

Водорастворимая ГЭЦ с низким ГЭМЗ демонстрирует исключительные свойства водоотдачи при высокой температуре и в присутствии соли в высокой концентрации. Цементирование нефтяной скважины является процессом смешения суспензии цемента, воды и добавок и ее закачивания по стальной обсадной трубе в имеющие решающее значение точки в кольцевом зазоре между стенкой скважины и внешней стороной обсадной трубы. Добавки вводят в цементные суспензии с целью сообщить различные функциональные свойства, такие как регулирование времени затвердевания, снижение трения, модификация плотности суспензии, сцепление цемента и подавление водоотдачи. Среди этих свойств решающее значение имеет подавление водоотдачи, причем подавление водоотдачи в жестких условиях окружающей среды, таких как высокая концентрация соли и высокая температура, сопряжено с особыми затруднениями. Для того чтобы предотвратить раннее обезвоживание цементных суспензий, возникновение связанных с этим проблем, и для содействия сохранению полноты предусмотренных свойств суспензий вводят подавляющие водоотдачу добавки.

В настоящее время при приготовлении цементных шламов в зависимости от среды, окружающей нефтяную скважину, для подавления водоотдачи используют широкое разнообразие добавок. В случаях процессов при средних температурах в качестве подавляющих водоотдачу добавок наиболее часто используют такие производные целлюлозы, как карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза (КМГЭЦ) и гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ). Среди производных целлюлозы для достижения хорошего баланса между свойствами подавления водоотдачи и реологическими свойствами предпочтительны низкомолекулярные производные, что создает возможность для более высокой гибкости в дозировании полимера в разных рабочих условиях. Хотя эти полимеры обеспечивают приемлемое подавление водоотдачи в умеренных рабочих условиях, они оказываются неудовлетворительными при высокой температуре и в соленых окружающих средах. Следовательно, существует потребность в усовершенствованных подавляющих водоотдачу добавках в широком диапазоне рабочих условий.

Было установлено, что низкомолекулярные ГЭЦ с низким ГЭМЗ и высокой растворимостью значительно уменьшают водоотдачу в цементах для нефтяных скважин. ГЭЦ по изобретению демонстрируют выдающуюся устойчивость к температуре и соли в сравнении со стандартной технически доступной ГЭЦ сорта для цементов (продукт Natrosol 180 GXR, доступен на фирме Aqualon Company). Более того модифицированная бутилом водорастворимая ГЭЦ с низким ГЭМЗ примера 3 работает лучше, чем любые другие сравнительные образцы.

Материалы примеров 2 и 3 по изобретению и продукт Natrosol 180 GXR оценивали в цементном шламе приведенного состава, содержавшем 0 и 18% соли (в пересчете на количество воды). Плотность этого шлама составляла примерно от 15,8 до 16,2 фунтов/галлон. Свойство водоотдачи определяли при умеренной и высокой температурах, соответственно 80 и 180°F.

Состав приготовленного цементного шлама

Компоненты Тип Масса (г) Цемент Dyckerhoff Red label 600 Диспергатор Lomar D 3,3 Подавляющая водоотдачу добавка НЕС 2,7 Вода Дистиллированная 264 Соль NaCl 0
47,5 (18% в пересчете на массу воды) Замедлитель Лигносульфонат кальция 0 (80°F) 1,2 (180°F)

В таблице 5 продемонстрированы превосходные эксплуатационные свойства материалов примеров 2 и 3 по изобретению. На подавление водоотдачи, которое обеспечивали материалы примеров по изобретению, температура и соль оказывали меньшее влияние, чем на стандартную ГЭЦ. Примеры по изобретению демонстрируют выдающиеся эксплуатационные свойства при 180°F и 18% соли. В этих экстремальных условиях эксплуатационные свойства материалов примеров 2 и 3 по водоотдаче оказываются в 10-20 раз лучше, чем у технической ГЭЦ.

Таблица 5 Способность подавлять водоотдачу по методу Американского нефтяного института (АНИ) Образец МЗ С₄ модификация Водоотдача при 80°F Водоотдача при 180°F       w/o NaCl с 18% NaCl w/o NaCl с 18% NaCl НЕС
180GXR 1,8 0 30 мл 224 мл 54 мл 766 мл Пример 2
по изобретению 1,0 0 24 мл 144 мл 49 мл 62 мл Пример 3
по изобретению 1,0 0,56% 23 мл 127 мл 46 мл 37 мл

Пример 19

Бумага

В материалах покрытий для бумаги водорастворимая ГЭЦ с низким ГЭМЗ представляет собой высокоэффективный сгуститель и средство удерживания воды. ГЭЦ примеров 1 и 2 по изобретению и технические образцы Aqualon 7L1T CMC и Natrosol 250 GR оценивали в качестве сгустителей и удерживающих воду добавок в композиции покрытия для бумаги, как это показано ниже. В таблице 6 приведены количество модификатора реологических свойств, необходимое для сохранения вязкости по вискозиметру Брукфилда на уровне 1500±50 сП, водоотдача и высокосдвиговая вязкость по методу фирмы Hercules. Водорастворимые ГЭЦ с низким ГЭМЗ примеров 1 и 2 и НЕС 250 GR обладали аналогичными молекулярными массами и значениями вязкости раствора, однако водорастворимые ГЭЦ продукты с низким ГЭМЗ проявляли значительно более высокую эффективность при равном расходе, чем НЕС 250GR (до 50% более эффективны), при одновременном сохранении своей низкой скорости водоотдачи. Кроме того, материалы примеров 1 и 2 проявляли намного более низкую водоотдачу и более высокую эффективность, чем Aqualon 7L1T CMC, при равном расходе.

Состав материала покрытия для бумаги

  Частей НС 60* 60 НС 90* 40 Латекс Dow 620 SB 12 Стеарат кальция 1,00 Dispex N-40 (диспергатор) 0,25 Твердые частицы (%) 68±0,5 Вязкость (сП): 1500 сП в нормальных условиях Модификатор реологических свойств Aqualon CMC7L1T, НЕС 250GR, примеры 1 и 2 по изобретению * Измельченный карбонат кальция (HydroCarb) фирмы OMYA Inc.

Таблица 6 Свойства материала покрытия для бумаги Сгуститель ГЭМЗ или СЗ Вязкость при 2% (сП) Частей сгустителя/ 100 част. наполнителя Потеря воды (г/ кв.м, 0,6 бара/1 мин) Высокосдвиговые свойства, 1-й проход, 2400/4400 об/мин Высокосдвигоые свойства, 2-й проход, 2400/4400 об/мин Natrosol НЕС 250G 2,5 300 0,75 91 84/56 54/48 Aqualon 7L1T CMC 0,7 100 0,99 168 42/34 34/30 По изобретению, пример 1 1,2 244 0,50 96 66/50 55/46 По изобретению, пример 2 1,0 191 0,55 101 66/51 52/45

Пример 20

Конструирование

Водорастворимая ГЭЦ с низким ГЭМЗ демонстрирует улучшенную вязкость в соединительных смесях. Материал примера 9 и продукт Natrosol 250HHR оценивали в качестве сгустителей при 0,30 мас.% в универсальной композиции соединительной смеси так, как изложено ниже. В таблице 7 показано, что композиция, содержавшая пример ГЭЦ по изобретению, была более эффективной (более высокая вязкость соединительной смеси) при одновременном сохранении свойств хорошей адгезии, удобообрабатываемости и рябизны.

Композиция универсальной соединительной смеси

Компоненты Поставщик Mac.% Измельченный СаСО₃ Georgia White #9 61 Аттапульгит Gel B, Milwhite 2,0 Слюда 4-K, Oglebay Norton 3,00 Латексная дисперсия латекс ЭВА или ПВС (см. примечание 1) 2,5 Пропиленгликоль Aldrich 0,35 Биоцид Trosan 174, Troy chemical 0,05 Пеногаситель Foamaster PD1WD, Cognis 0,02 Сгуститель   0,30 Вода Водопроводная вода 30,6 Всего   100

Таблица 7 Свойства универсальной соединительной смеси Сгуститель Вязкость соединительной смеси (ед. Брабендера) Адгезия Рябизна (1-10) лучший результат - 10 Техническая ГЭЦ 250HHXR 480 100% 7 По изобретению, примера 9 590 100% 8

Пример 21

Персональные средства ухода

Водорастворимая ГЭЦ с низким ГЭМЗ проявляет улучшенную вязкость в составах персональных средств ухода. Гидроксиэтилцеллюлозу Natrosol® типа 250HHR и водорастворимую ГЭЦ с низким ГЭМЗ примера 8 сопоставляли при 0,7 мас.% по эффективности сгущения в композиции кондиционера для волос, как показано ниже.

Кондиционер для волос

90,94 г деионизированной воды

00,70 сгущающего полимера (Natrosol® 250HHR, ГЭЦ примера 2)

02,00 цетилового спирта

00,50 хлорида калия

02,00 Изопропилмиристата

В нужном количестве - лимонная кислота для регулирования рН

В нужном количестве - гидроксид натрия для регулирования рН

00,50 г продукта Germaben II

Метод

В воду с перемешиванием вводили сгущающий полимер. Далее рН доводили до интервала от 8,0 до 8,5. Суспензию перемешивали в течение по меньшей мере 30 мин или до тех пор, пока не растворялся полимер. Раствор нагревали до примерно 65°С, добавляли цетиловый спирт и перемешивали до достижения гомогенности. Смесь охлаждали до примерно 50°С и добавляли хлорид калия. Добавляли изопропилмиристат и перемешивали до тех пор, пока смесь не выглядела гомогенной. Раствором лимонной кислоты и/или NaOH рН смеси доводили до интервала от 5,3 до 5,5. Кондиционер консервировали 0,5 г продукта Germaben II и перемешивали до тех пор, пока смесь не достигала комнатной температуры.

Вязкость кондиционирующей композиции, содержавшей водорастворимую ГЭЦ с низким ГЭМЗ примера 8, составляла 3730 сП, тогда как сравниваемой контрольной, содержавшей Natrosol 250HHR, - 910 сП, т.е. 4-кратное улучшение.

Пример 22

Средство ухода за полостью рта - гели с отработанными растворителями

Водорастворимые ГЭЦ с низким ГЭМЗ, в отличие от другой, технической высокомолекулярной ГЭЦ, в отработанных растворителях образуют прочные гели. Для применений в персональных средствах ухода и средствах ухода за полостью рта существует потребность в эффективных сгустителях и желатинизирующих агентах, которые хорошо работают в композициях с низкой активностью воды, таких как водоспиртовые растворы и растворы в отработанных растворителях. Отработанные растворители являются основой композиций зубных паст и как правило представляют собой смесь воды и смешивающегося органического растворителя, такого как сорбит или глицерин. В этих растворах в отработанных растворителях гидрофильные полимеры часто полностью гидратируются с трудом по аналогии с растворами с высокими концентрациями соли, поскольку в них содержится меньше воды, доступной для полимера.

Было установлено, что эти образцы водорастворимой ГЭЦ с низким ГЭМЗ в водоглицериновых растворах действуют как эффективные желатинизирующие агенты, в отличие от технических ГЭЦ. Готовили растворы 1 мас.% материалов примеров 12 и 14 и продукта Natrosol 250 ННХ в воде. Эти три образца по молекулярной массе были аналогичными. При разбавлении образцов с низким ГЭМЗ глицерином до 0,5 мас.% в течение пары дней образовывались эластичные гели. Не потревоженные образцы гелей не проявляли значительного синерезиса в течение 3 недель. Это поведение не походило на поведение любых из испытываемых стандартных материалов ГЭЦ Natrosol, которые в обоих условиях образовывали легкотекучие растворы.

Визуальная оценка качества растворов 0,5 мас.% и вязкости при нулевом сдвиге трех испытанных ГЭЦ приведены в таблице 8. Характерное поведение образцов ГЭЦ с низким ГЭМЗ является особенно очевидным при сопоставлении значений вязкости при нулевом сдвиге в растворах глицерина/воды 50:50. Материалы примеров 12 и 14 обнаруживают значения вязкости растворов, которые в 6-10 раз выше, чем ожидались. Более того реологические профили служат указанием на эластичные гели с пределами текучести.

Такая система мгновенно не образуется, так как процесс занимает некоторое время (часы-дни). Это может найти применение в таких областях ПСУ, как композиции зубной пасты, где требуется способность материала легко перекачиваться в упаковку конечного применения благодаря сгущению in situ, после заполнения готовой упаковки. При суспендировании твердых компонентов также целесообразно достижение напряжения пластического течения. Важно указать, что все описанные операции проводили без нагревания или резкого изменения рН раствора. Эти стратегические приемы для достижения напряжения пластического течения используют в конкурирующих технологиях, таких как с применением каррагенана (нагревание/охлаждение) или синтетического карбомера (регулирование рН), которые могут оказаться несовместимыми с другими компонентами композиции.

Для того чтобы добиться гелеподобного характера, отмечаемого в случаях этих систем, осуществляли начальное растворение полимера в сильном растворителе (т.е. в воде) с последующим разбавлением нерастворителем так, как изложено выше. Одним примером этого является применение глицерина/воды 50:50. Аналогичное поведение должна обеспечивать замена глицерина любым смешивающимся с водой сорастворителем (например, спиртами).

Таблица 8 Внешний вид и вязкость при нулевом сдвиге 0,5 мас.% ГЭЦ в водных растворах и в глицерине/воде 50:50 Образец ГЭМЗ Растворитель Вязкость при нулевом сдвиге (Па·с) Внешний вид раствора при 48 ч Natrosol 250ННХ 2,4 Вода 0,43 Прозрачная жидкость Пример 12 1,3 Вода 0,49 Прозрачная жидкость Пример 14 1,0 Вода 0,90 Прозрачная жидкость           Natrosol HHX 2,4 Глицерин:вода 3,2 Прозрачная жидкость Пример 12 1,3 Глицерин:вода 20,9 Прозрачный гель Пример 14 1,0 Глицерин:вода 33,9 Прозрачный прочный гель

Пример 23

Бытовые средства

Водорастворимая ГЭЦ с низким ГЭМЗ демонстрирует превосходную сгущающую способность в обычной композиции бытового средства ухода. Гидроксиэтилцеллюлозу Natrosol^® типа 250HHR CS и водорастворимую ГЭЦ с низким ГЭМЗ примера 8 оценивали при 0,2 мас.% на их совместимость, эффективность сгущения и прозрачность в универсальном чистящем средстве. В таблице 9 показано, что материал примера 8 сгущает универсальное чистящее средство почти в 2,5 раза лучше, чем продукт Natrosol^® 250HHR CS, который обладает аналогичной молекулярной массой. Более того прозрачность остается высокой, указывая на совместимость с этим бытовым чистящим средством.

Метод

20 г раствора полимера 1 мас.% вводили в 80 г универсального чистящего средства Lysol (с рН 8). Вязкость конечного продукта определяли с использованием вискозиметра Brookfield LVT после того как продукт предварительно кондиционировали при 25°С в течение по меньшей мере двух часов. Прозрачность этого продукта определяли с применением спектрофотометра при 600 нм. Данные определения прозрачности приведены в виде коэффициента пропускания в процентах (Т в %), причем за абсолютную прозрачность принимали 100%.

Таблица 9 Вязкость и коэффициент пропускания 0,2 мас.% ГЭЦ в универсальном чистящем средстве Лизоль Сгуститель HE-MS Вязкость (сП) Т (%) Контрольный опыт, без полимера - 9 96,9 Пример 8 по изобретению 0,9 44 96,0 Natrosol 250HHR CS 2,5 18 98,9 Универсальное чистящее средство Лизоль в поставляемом виде - 3 99,0

Пример 24

Фармацевтические средства

Наполнители на основе водорастворимой ГЭЦ с низким ГЭМЗ обеспечивают превосходную твердость таблеток. ГЭЦ используют в фармацевтической промышленности в качестве наполнителя с получением способного набухать диффузионного барьера для применений с целью регулируемого высвобождения. Гелевая матрица обуславливает ограничения диффузии водных жидкостей в систему и растворенных активных компонентов из системы.

ГЭЦ обладает некоторыми уникальными свойствами модифицированного высвобождения, не повторяемыми гидроксипропилметилцеллюлозой (ГПМЦ) и гидроксипропилцеллюлозой (ГПЦ). Однако современное знание заключается в том, что ГЭЦ технических сортов демонстрирует существенно худшие свойства прессования в сравнении с ГПМЦ и ГПЦ. Плохая прессуемость этого полимера обычно обуславливает пригодность полимера скорее только для переработки мокрым гранулированием, чем для переработки прямым прессованием, которому в промышленности часто отдают предпочтение.

С целью ослабить это ограничение научные работники фирмы Astra Zeneca в международной заявке на патент WO 02/19990 А1 описывают способ, в соответствии с которым ГЭЦ очищают растворением в воде перед осаждением посредством добавления органического растворителя. Осадок промывают, а затем особым образом измельчают. Очищенная ГЭЦ обладает заметно улучшенной прессуемостью таблеток.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается использование водорастворимого ГЭЦ материала с низким ГЭМЗ, который обладает высокой способностью прессоваться, для формования пригодных с целью изготовления прямым прессованием таблеток для применения в компактной форме, таких как таблетки с постоянным высвобождением фармацевтических, бытовых и сельскохозяйственных назначений.

В таблице 10 показана прочность чисто полимерных таблеток (с 1% стеариновой кислоты для смазки), изготовленных из ГЭЦ с низким ГЭМЗ и технической ГЭЦ Natrosol 250 ННХ Pharm. Водорастворимая ГЭЦ с ГЭМЗ 1,1 позволяла добиться 9-кратного повышения твердости таблетки, если сравнивать с обычным продуктом Natrosol 250 ННХ Pharm. В типичной композиции модифицированного высвобождения все эти материалы демонстрировали превосходные эксплуатационные свойства прямого прессования и кинетику высвобождения лекарственного средства, если сравнивать с техническим продуктом Natrosol 250 ННХ Pharm.

Таблица 10 Твердость таблеток из 99 мас.% ГЭЦ с 1 мас.% стеариновой кислоты Водорастворимая ГЭЦ ГЭМЗ Вязкость раствора 1 мас.% (сП) Средний диаметр частиц (мкм) Твердость таблетки (кП) Пример 13 по изобретению 1,1 27200 121 24,6 Natrosol 250 ННХ 2,4 3950 105 2,7

Хотя настоящее изобретение описано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, следует иметь в виду, что эти варианты не предназначены для ограничения его объема и что многие варианты и модификации можно осуществлять, не выходя при этом из объема и сущности настоящего изобретения.

Изобретение относится к водорастворимой гидроксиэтилцеллюлозе и к ее производным. Гидроксиэтилцеллюлоза и к ее производные характеризуются долей незамещенных тримеров меньше примерно 0,21, гидроксиэтильным молярным замещением от примерно 0,7 до 1,3 и водорастворимостью, превышающей примерно 90%. Гидроксиэтилцеллюлозу получают суспензионным способом. Проводят смешение и взаимодействие целлюлозы, воды и щелочи в органическом растворителе. Молярное отношение воды к ангидроглюкозе в приготовленной щелочной целлюлозной смеси находится в интервале от примерно 5 до 35, а молярное отношение щелочи к ангидроглюкозе превышает примерно 1,6. Добавляют этиленоксид. Непрерывно добавляют достаточное количество кислоты, для того чтобы уменьшить молярное отношение щелочи к ангидроглюкозе до меньше примерно 0,4 и предпочтительно больше примерно 0,04 при одновременном взаимодействии этиленоксида со щелочной целлюлозой. При необходимости вводят по меньшей мере один дериватизирующий агент для получения модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы. Затем вводят понижающий вязкость агент. Полученная гидроксиэтилцеллюлоза и ее производные более эффективны при сгущении водных систем, чем ранее известные гидроксиэтилцеллюлозные продукты, и демонстрируют уникальные реологические свойства в системах с низкой активностью воды. Эту водорастворимую гидроксиэтилцеллюлозу и ее производные используют в композициях персональных средств ухода, композициях бытовых средств ухода, фармацевтических композициях, строительных и конструкционных композициях, эмульсионных полимеризационных композициях, композициях рабочих жидкостей для нефтяных промыслов, композициях рабочих жидкостей для гражданского строительства, композициях для нанесения покрытия на бумагу, композициях для изготовления бумаги, композициях для нанесения архитектурных покрытий, композициях для нанесения промышленных покрытий, композициях печатных красок, композициях клеев и композициях обработки и добычи минералов. 3 н. и 31 з.п. ф-лы, 16 табл., 1 ил.

1. Гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ), содержащая гидроксиэтильные группы, которые равномерно распределены в главной цепи целлюлозы, где доля незамещенных тримеров (НЗР) меньше примерно 0,21, водорастворимость превышает примерно 90%, а гидроксиэтильное молярное замещение превышает примерно 0,7 и составляет меньше примерно 1,3.

2. Гидроксиэтилцеллюлоза по п.1, в которой гидроксиэтилцеллюлозу далее модифицируют одним или несколькими заместителями, содержащими химическую функциональную группу, выбранную из группы, включающей неионогенные, анионогенные, катионогенные группы и их смеси, где заместители, обладающие неионогенной химической функциональной группой, отвечают формуле
--R или --A-R,
где А выбирают из группы, включающей
СН₂-СН(ОН), СН₂-СН(ОН)-СН₂,
(СН₂-СН₂-О)_n, где n обозначает от 1 до 100,
СН₂-СН(ОН)-СН₂-О-(СН₂-СН₂-О)_n, где n обозначает от 1 до 100, и
CH(R)-C(O)-CH₂, a
R выбирают из группы, включающей алкил, алкенил, алкинил, арил, алкиларил, арилалкил, алкениларил, арилалкенил и их смеси, содержащие, когда возможно, от 1 до 30 углеродных атомов,
заместители, обладающие анионогенной химической функциональной группой выбирают из группы, включающей карбоксиметил, сульфоэтил, фосфометил и их смеси,
заместители, обладающие катионогенной химической функциональной
группой отвечают формуле R¹R²R³R⁴N+(А-), в которой
R¹ обозначает -CH₂-CHOH-CH₂-- или -СН₂-СН₂--,
R², R³, R⁴ каждый независимо выбирают из группы, включающей алкильную или арилалкильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, а
А обозначает галогенид, сульфат, фосфат или тетрафторборат, или выбирают из группы, включающей
2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорид,
2-гидроксипропилдодецилдиметиламмонийхлорид,
2-гидроксипропилкокоалкилдиметиламмонийхлорид,
2-гидроксипропилоктадецилдиметиламмонийхлорид и их смеси.

3. Гидроксиэтилцеллюлоза по п.2, в которой заместители присоединяются к главной цепи гидроксиэтилцеллюлозы посредством простого эфирного, сложноэфирного или уретанового связующего остатка.

4. Гидроксиэтилцеллюлоза по п.2, содержащиеся в которой заместители обладают неионогенной химической функциональной группой.

5. Гидроксиэтилцеллюлоза по п.2, имеющиеся в которой заместители обладают анионогенной химической функциональной группой.

6. Гидроксиэтилцеллюлоза по п.5, в которой анионогенную химическую функциональную группу выбирают из группы, включающей карбоксилат, сульфат, сульфонат, фосфат, фосфонат и их смеси.

7. Гидроксиэтилцеллюлоза по п.2, содержащиеся в которой заместители обладают катионогенной химической функциональной группой.

8. Гидроксиэтилцеллюлоза по п.7, в которой катионогенную группу дериватизируют реакцией прививки на композицию ГЭЦ диаллилметиламмонийхлорида.

9. Гидроксиэтилцеллюлоза по п.2, в которой модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу выбирают из группы, включающей метилгидроксиэтилцеллюлозу, этилгидроксиэтилцеллюлозу, октилгидроксиэтилцеллюлозу, цетилгидроксиэтилцеллюлозу, цетокси-2-гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлозу, бутокси-2-гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлозу, бутокси-2-гидроксипропилцетилгидроксиэтилцеллюлозу, бутокси-2-гидроксипропилцетокси-2-гидроксиэтилцеллюлозу, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу, карбоксиметилэтилгидроксиэтилцеллюлозу, карбоксиметилоктилгидроксиэтилцеллюлозу, карбоксиметилцетилгидроксиэтилцеллюлозу, карбоксиметилцетокси-2-гидроксипропилцеллюлозу, карбоксиметилбутокси-2-гидроксиэтилцеллюлозу, сульфоэтилгидроксиэтилцеллюлозу, сульфоэтилэтилгидроксиэтилцеллюлозу, сульфоэтилцетилгидроксиэтилцеллюлозу, сульфоэтилцетокси-2-гидроксипропилцеллюлозу, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридгидроксиэтилцеллюлозу, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридэтилгидроксиэтилцеллюлозу, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридбутокси-2-гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлозу, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридоктилгидроксиэтилцеллюлозу, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридцетилгидроксиэтилцеллюлозу, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридцетокси-2-гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлозу, 2-гидроксипропиллаурилдиметиламмонийхлоридгидроксиэтилцеллюлозу, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорид-2-гидроксипропиллаурилдиметиламмонийхлоридгидроксиэтилцеллюлозу, привитой сополимер гидроксиэтилцеллюлозы и диаллилдиметиламмонийхлорида и привитой сополимер цетилгидроксиэтилцеллюлозы и диаллилдиметиламмонийхлорида.

10. Гидроксиэтилцеллюлоза по п.1, в которой доля незамещенных тримеров (НЗР) составляет меньше 0,18.

11. Гидроксиэтилцеллюлоза по п.1, в которой гидроксиэтильное молярное замещение превышает примерно 0,8 и составляет меньше примерно 1,3.

12. Суспензионный способ приготовления гидроксиэтилцеллюлозы по п.1, включающий
A) смешение и взаимодействие целлюлозы, воды и щелочи в органическом растворителе в течение достаточного времени и при достаточной температуре, для того чтобы приготовить щелочную целлюлозную смесь, в которой молярное отношение воды к ангидроглюкозе (АГЛ) находится в интервале от примерно 5 до 35, а молярное отношение щелочи к АГЛ превышает примерно 1,6,
Б) добавление достаточного количества этиленоксида для достижения целевого ГЭМЗ,
B) непрерывное добавление достаточного количества кислоты для того чтобы уменьшить молярное отношение щелочи к АГЛ до меньше примерно 0,4 и предпочтительно больше примерно 0,04 при одновременном взаимодействии этиленоксида со щелочной целлюлозой при достаточной температуре и в течение достаточного времени для получения водорастворимого ГЭЦ продукта с гидроксиэтильным молярным замещением больше примерно 0,7 и меньше примерно 1,3.

13. Суспензионный способ по п.12, в котором органический растворитель выбирают из группы, включающей этанол, изопропанол, трет-бутанол, ацетон, метилэтилкетон, диметоксиэтан и их смеси.

14. Суспензионный способ по п.12, в котором щелочь выбирают из группы, включающей гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия и их смеси.

15. Суспензионный способ по п.12, в котором целлюлозу выбирают из группы, включающей хлопковый линт, древесные целлюлозы и их смеси.

16. Суспензионный способ по п.12, в котором гидроксиэтилцеллюлозу вводят в дальнейшую реакцию с по меньшей мере одним из других дериватизирующих реагентов с получением модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы, где дериватизирующие реагенты выбраны из группы, включающей неионогенные, катионогенные, анионогенные органические соединения и их смеси, а заместители, обладающие неионогенной химической функциональной группой, отвечают формуле
--R или --A-R,
где А выбирают из группы, включающей
СН₂-СН(ОН), СН₂-СН(ОН)-СН₂,
(СН₂-СН₂-О)_n, где n обозначает от 1 до 100,
СН₂-СН(ОН)-СН₂-О-(СН₂-СН₂-О)_n, где n обозначает от 1 до 100, и
CH(R)-C(O)-CH₂, a
R выбирают из группы, включающей алкил, алкенил, алкинил, арил, алкиларил, арилалкил, алкениларил, арилалкенил и их смеси, содержащие, когда возможно, от 1 до 30 углеродных атомов,
заместители, обладающие анионогенной химической функциональной группой, выбирают из группы, включающей карбоксиметил, сульфоэтил, фосфометил и их смеси,
заместители, обладающие катионогенной химической функциональной группой, отвечают формуле R¹R²R³R⁴N+(А-), в которой
R¹ обозначает -СН₂-СНОН-СН₂-- или -СН₂-СН₂--,
R², R³, R⁴ каждый независимо выбирают из группы, включающей алкильную или арильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, а
А обозначает галогенид, сульфат, фосфат или тетрафторборат, или выбирают из группы, включающей 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорид, 2-гидроксипропилдодецилдиметиламмонийхлорид, 2-гидроксипропилкокоалкилдиметиламмонийхлорид, 2-гидроксипропилоктадецилдиметиламмонийхлорид и их смеси.

17. Суспензионный способ по п.16, в котором органические соединения выбирают из группы, включающей галогениды, эпоксиды, глицидиловые простые эфиры, карбоновые кислоты и их смеси.

18. Суспензионный способ по п.12 или 16, в котором ГЭЦ или модифицированную ГЭЦ вводят в дальнейшую реакцию с понижающим вязкость агентом.

19. Суспензионный способ по п.18, в котором понижающий вязкость агент выбирают из группы, включающей пероксиды, персульфаты, перкислоты, целлюлолитические ферменты, соли галоидангидридов кетокислот, кислород и озон.

20. Композиция, включающая
а) функциональную систему, выбранную из группы, включающей композиции персональных средств ухода, композиции бытовых средств ухода, фармацевтические композиции, строительные и конструкционные композиции, эмульсионные полимеризационные композиции, композиции рабочих жидкостей для нефтяных промыслов, композиции рабочих жидкостей для гражданского строительства, композиции для нанесения покрытия на бумагу, композиции для изготовления бумаги, композиции для нанесения архитектурных покрытий, композиции для нанесения промышленных покрытий, композиции печатных красок, композиции клеев и композиции обработки и добычи минералов, и
б) гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ) по п.1 или модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу по п.2.

21. Композиция по п.20, в которой функциональная система представляет собой композицию на водной основе для нанесения архитектурных или промышленных покрытий.

22. Композиция для нанесения покрытия по п.21, далее включающая связующее вещество, выбранное из группы, включающей латекс, алкидную смолу, уретановую смолу, силиконовую смолу и эпоксидную смолу.

23. Композиция по п.20, в которой функциональная система представляет собой композицию строительного или конструкционного материала, выбранную из группы, включающей бетон, плиточные цементы и клеи, гипсы, наружные штукатурки, строительные растворы, подводный бетон, соединительную смесь или цемент, заполнители трещин, маяки для полов и клеевые строительные растворы.

24. Композиция по п.20, в которой функциональная система представляет собой композицию персонального средства ухода.

25. Композиция по п.24, где композицию персонального средства ухода выбирают из группы, включающей средства ухода за кожей, ухода за волосами, ухода за полостью рта, ухода за ногтями и персональные гигиенические средства.

26. Композиция по п.20, в которой функциональная система представляет собой композицию бытового средства ухода.

27. Композиция по п.26, где композицию бытового средства ухода выбирают из группы, включающей средство ухода за тканью, стиральное моющее средство, средство ухода за твердыми поверхностями, промышленные жидкие мыла для учреждений и посудомоющие средства.

28. Композиция по п.20, в которой функциональная система представляет собой композицию рабочих жидкостей для нефтяных промыслов.

29. Композиция по п.28, в которой композицию рабочих жидкостей для нефтяных промыслов выбирают из группы, включающей буровой раствор, жидкость для закачивания или ремонта скважин, жидкости разрыва и жидкости для цементирования нефтяных скважин.

30. Композиция по п.20, в которой функциональная система представляет собой композицию для нанесения покрытия на бумагу.

31. Композиция по п.20, в которой функциональная система представляет собой композицию для изготовления бумаги.

32. Композиция по п.20, в которой функциональная система представляет собой фармацевтическую композицию.

33. Композиция по п.32, где фармацевтическую композицию выбирают из форм, включающих таблетку, капсулу и гранулы.

34. Композиция по п.32, в которой компонент б) используют в качестве наполнителя.