СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-10-ЭТИЛ-4-ОКСА-10-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО[5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ Российский патент 2006 года по МПК C07F5/06 

Описание патента на изобретение RU2275374C2

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно, к способу получения 1,7,8,9-тетраалкил-10-этил-4-окса-10-алюминатрицикло[5.2.1.0.2,6]дец-8-ен-3,5-дионов общей формулы (1):

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов.

Известен способ [1. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, P.P.Муслухов, Г.А.Толстиков. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 5. Региоселективный синтез β-замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием α-олефинов с помощью Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2 // Известия АН СССР. Сер. хим. 1990. С.2831-2841] получения непредельных циклических кислородсодержащих алюминийорганических соединений (2) взаимодействием 2,7-октадиен-1-ола с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1,7,8,9-тетраалкил-10-этил-4-окса-10-алюминатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1).

Известен способ [2. Патент РФ №2220972. БИ №26 (20.09.2003)] получения непредельных циклических кислородсодержащих алюминийорганических соединений (3) взаимодействием терминальных алленов с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) с последующим добавлением катализатора однохлористой меди (CuCl) и альдегида (RCHO) при комнатной температуре по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1,7,8,9-тетраалкил-10-этил-4-окса-10-алюминатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 1,7,8,9-тетраалкил-10-этил-4-окса-10-алюминатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1).

Предлагается новый способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-10-этил-4-окса-10-алюминатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов общей формулы где R=Et, н-Pr, н-Bu, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2, равном 20:12:12:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) в качестве растворителя в течение 8 часов с последующим добавлением при температуре -5°С малеинового ангидрида в эквимольном по отношению к EtAlCl2 количестве с перемешиванием реакционной массы 6-8 часов, предпочтительно 7 часов, при комнатной температуре (˜20°С). Реакция протекает с образованием 1,7,8,9-тетраалкил-10-этил-4-окса-10-алюминатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1) с выходом 56-78% по схеме:

1,7,8,9-Тетраалкил-10-этил-4-окса-10-алюминатрицикло [5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1) образуются только лишь с участием EtAlCl2, дизамещенных ацетиленов, металлического Mg, циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 и малеинового ангидрида. В присутствии других соединений алюминия (например, AlEt3, Bui3Al, Bui2AlH), других ацетиленов (например, терминальных), других металлов в качестве акцептора галогенид-ионов (например, Zn, Fe, Al), других катализаторов (например, Zr(acac)4, Ср2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, Fe(acac)2), других ангидридов карбоновых кислот (например, уксусный или фталевый ангидриды) целевые продукты (1) не образуются.

Реакции проводили при комнатной температуре (˜20°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов (EtAlCl2, Mg, малеиновый ангидрид) и катализатора (Cp2ZrCl2) в сторону увеличения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену снижает выход целевых продуктов (1).

Реакции проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе для получения непредельных циклических кислородсодержащих АОС используются в качестве исходных соединений дизамещенные ацетилены малеиновый ангидрид, этилалюминийдихлорид (EtAlCl2) и металлический магний (Mg). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются терминальные аллены (R-=•=), триэтилалюминий (Et3Al) и альдегиды (RCHO).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами

Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,7,8,9-тетраалкил-10-этил-4-окса-10-алюминатрицикло [5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 20 ммолей гекс-1-ина, 12 ммолей Mg (порошок). Смесь охлаждают до 0°С, добавляют 0.5 ммолей катализатора Cp2ZrCl2 и 12 ммолей EtAlCl2 и перемешивают 8 часов при температуре ˜20°С. Затем при температуре -5°С добавляют 12 ммолей малеинового ангидрида, после чего реакционную массу перемешивают 7 часов при комнатной температуре. Получают 1,7,8,9-тетраэтил-10-этил-4-окса-10-алюминатри-цикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен (1) с выходом 64%. Выход целевого продукта определен по продукту гидролиза (4).

Спектральные характеристики 4,5,6,7-тетраэтил-3а,4,7,7а-тетрагидро-1,3-изобензофуран-2,9-диона (4): Спектр ЯМР13С CDCl3, δ, м.д.: 172.44 (С2, С9), 42.68 (С1, С8), 41.68 (С4, С7), 138.42 (С5, С6), 20.70 (С10, С16), 12.53 (С11, С17), 20.01 (С12, С14), 14.90 (С13, С15).

Спектральные характеристики 1,7,8,9-тетраэтил-10-этил-4-окса-10-алюматрицикло[5.2.1.02,6]-дец-8-ен (1). Спектр ЯМР13С, (C6D6), δ, м.д.: 7.15 (Al-CH2-СН3), 9.60 (Al-СН2-CH3), 12.50, 14.13, 20.18, 25.70,40.86, 42.79, 135.91, 172.77.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Похожие патенты RU2275374C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10-ХЛОРО-1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-4-МЕТИЛ-4-АЗА-10-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО [5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
RU2295529C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11-ХЛОРО-1,8,9,10-ТЕТРААЛКИЛ-11-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО [6.2.1.0]УНДЕЦ-9-ЕН-3,6-ДИОНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
RU2295530C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-4-ОКСА-10-МАГНЕЗАТРИЦИКЛО[5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ 2006
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
RU2313527C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 15-ХЛОРО-1,12,13,14-ТЕТРААЛКИЛ-15-АЛЮМИНАТЕТРАЦИКЛО[10.2.1.0.0]ПЕНТАДЕКА-4(9),5,7,13-ТЕТРАЕН-3,10-ДИОНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
RU2295531C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-4-МЕТИЛ-4-АЗА-10-МАГНЕЗАТРИЦИКЛО[5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ 2006
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Голикова Майя Тимофеевна
  • Саламатина Татьяна Петровна
RU2313529C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10-ЭТИЛ-11,12-ДИАЛКИЛ-10-АЛЮМИНАБИЦИКЛО[7.3.0]ДОДЕКА-8,11-ДИЕНОВ 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Тимерханов Рустам Камилевич
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2348640C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ЭТИЛ-3-АЛЮМИНАТЕТРАЦИКЛО[12.2.1.0.0]ГЕПТАДЕЦ-4-ЕНА 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Тимерханов Рустам Камилевич
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Халилов Леонард Мухибович
RU2375367C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА 2004
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Шайкин Руслан Васильевич
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Саламатина Татьяна Петровна
RU2280037C2
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2,3-ДИАЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Исламгулова А.З.
  • Кунакова Р.В.
  • Халилов Л.М.
  • Шарипова А.З.
RU2130025C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ 2009
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Губайдуллин Ринат Равилевич
RU2423178C2

Реферат патента 2006 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-10-ЭТИЛ-4-ОКСА-10-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО[5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ

Изобретение относится к способу получения алюминийорганических соединений общей формулы I R-Et, н-Pr, н-Bu. Способ заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов с этилалюминийдихлоридом EtAlCl2 в присутствии металлического Mg и катализатора в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре в растворителе в течение 8 часов с последующим добавлением при температуре -5°С малеинового ангидрида и перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 часов при комнатной температуре. Выход целевого продукта составляет 56-78%. Соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 275 374 C2

Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-10-этил-4-окса-10-алюминатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1) общей формулы:

заключающийся в том, что дизамещенные ацетилены общей формулы R-≡-R, где R=Et, н-Pr, н-Bu, взаимодействуют с этилалюминийдихлоридом EtAlCl2 в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении R-≡-R:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2, равном 20:12:12:0,5, в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 8 ч с последующим добавлением при температуре -5°С малеинового ангидрида, взятого в эквимольном по отношению к EtAlCl2 количестве, с перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 ч при комнатной температуре ˜20°С.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2275374C2

У.М.ДЖЕМИЛЕВ, А.Г.ИБРАГИМОВ и др
Известия АН СССР
Сер
хим
Способ приготовления консистентных мазей 1919
  • Вознесенский Н.Н.
SU1990A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1-АЛЮМИНА-2-ОКСА-3-ФЕНИЛ[(ФУРАН-2'-ИЛ)]-4-АЛКИЛИДЕНЦИКЛОГЕПТАНОВ 2002
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Шарипова А.З.
  • Прохорова Н.А.
RU2220972C2

RU 2 275 374 C2

Авторы

Джемилев Усеин Меметович

Ибрагимов Асхат Габдрахманович

Хафизова Лейла Османовна

Якупова Лилия Рафиковна

Тюмкина Татьяна Викторовна

Кунакова Райхана Валиулловна

Чалых Наталья Леонидовна

Даты

2006-04-27Публикация

2004-07-05Подача