Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно, к способу получения 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02'7]-ундец-9-ен-3,6-дионов общей формулы (1)
где R=Et, н-Pr, н-Bu
Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов.
Известен способ [1. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, P.P.Маслухов, Г.А.Толстиков. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 5. Региоселективный синтез β-замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием α-олефинов с помощью Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2 // Известия АН СССР. Сер. хим. 1990. С.2831-2841] получения непредельных циклических кислородсодержащих алюминийорганических соединений взаимодействием 2,7-октадиен-1-ола с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Ср2ZrCl2) по схеме:
X=OH, [Zr]=Cp2ZrCl2.
Известный способ не позволяет получать 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1).
Известен способ [2. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Р.Якупова, Л.М.Халилов. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. Журнал органической химии, 2005, 41, 684] получения циклических алюминийорганических соединений (3) взаимодействием дизамещенных ацетиленов с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) с последующим добавлением малеинового ангидрида при температуре ˜25°С по схеме:
Известным способом не могут быть получены 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов (1).
Предлагается новый способ получения 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов общей формулы , где R=Et, н-Pr, н-Bu, с треххлористым алюминием (AlCl3) в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Ср2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении : AlCl3 : Mg : Cp2ZrCl2, равном 20:12:12:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) в качестве растворителя в течение 8 часов с последующим добавлением n-бензохинона в эквимольном по отношению к AlCl3 количестве с перемешиванием реакционной массы 2-4 часа, предпочтительно 3 часа, при комнатной температуре (˜20°С). Реакция протекает с образованием 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов (1) с выходом 55-60% по схеме
11-Хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1) образуются только лишь с участием AlCl3, дизамещенных ацетиленов, металлического Mg, циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 и n-бензохинона. В присутствии других соединений алюминия (например, AlEt3, Bui 3Al, Bui 2AlH), других ацетиленов (например, терминальных), других металлов в качестве акцептора галогенидионов (например, Zn, Fe, Al), других катализаторов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, Fe(acac)2), других дикетонов (например, о-бензохинон или 9,10-антрахинон), целевые продукты (1) не образуются.
Реакцию проводили при комнатной температуре (˜20°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов (AlCl3, Mg, n-бензохинон) и катализатора (Cp2ZrCl2) в сторону их увеличения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену снижает выход целевых продуктов (1).
Реакцию проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) реакция не идет.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В предлагаемом способе для получения циклических кислородсодержащих АОС используются в качестве исходных соединений соль - треххлористый алюминий (AlCl3) и n-бензохинон, а в известном способе - алюминийорганическое соединение этилалюминийдихлорид (EtAlCl2) и малеиновый ангидрид.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
Способ позволяет получать с высокой селективностью 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 10 мл ТГФ, 20 ммолей гекс-1-ина, 12 мг-ат. Mg (порошок), при температуре ˜0°С 0.5 ммолей катализатора Ср2ZrCl2 и 12 ммолей AlCl3, перемешивают 8 часов при ˜20°С, добавляют 12 ммолей n-бензохинона, перемешивают 3 часа при комнатной температуре. Получают 11-хлоро-1,8,9,10-тетраэтил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дион (1) с выходом 60%. Выход целевого продукта и его строение определены по продукту гидролиза (4).
Спектральные характеристики 5,6,7,8-тетраэтил-4а,5,8,8а-тетрагидронафталин-1,4-диона (4): Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 13.67 (C8), 15.59 (С6), 20.01 (С5), 24.61 (С7), 40.08 (С3), 42.16 (C2), 138.90 (С4), 150.14 (С9), 198.98 (C1).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Реакции проводили при комнатной температуре (˜20°С) в ТГФ.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,8,9,10-ТЕТРААЛКИЛ-11-МАГНЕЗАТРИЦИКЛО[6.2.1.0]УНДЕЦ-9-ЕН-3,6-ДИОНОВ | 2006 |
|
RU2313528C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10-ХЛОРО-1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-4-МЕТИЛ-4-АЗА-10-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО [5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ | 2005 |
|
RU2295529C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 15-ХЛОРО-1,12,13,14-ТЕТРААЛКИЛ-15-АЛЮМИНАТЕТРАЦИКЛО[10.2.1.0.0]ПЕНТАДЕКА-4(9),5,7,13-ТЕТРАЕН-3,10-ДИОНОВ | 2005 |
|
RU2295531C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-10-ЭТИЛ-4-ОКСА-10-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО[5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ | 2004 |
|
RU2275374C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11-ХЛОР-11-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО[10.7.0.0]НОНАДЕКА-9,12-ДИЕНА | 2007 |
|
RU2349595C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-ХЛОР-10,11-ДИАЛКИЛ-9-АЛЮМИНАБИЦИКЛО[6.3.0]УНДЕКА-1(8),10-ДИЕНОВ | 2007 |
|
RU2355698C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-3,4-ДИАЛКИЛ-2,5-БИС(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ) АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ | 2005 |
|
RU2295528C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-4-МЕТИЛ-4-АЗА-10-МАГНЕЗАТРИЦИКЛО[5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ | 2006 |
|
RU2313529C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-3,4-ДИАЛКИЛ-2,5-БИС[3-(1-АЛКИНИЛ)ФЕНИЛ]-1Н-АЛЮМИНОЛОВ | 2007 |
|
RU2348639C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,12,13,14-ТЕТРААЛКИЛ-15-МАГНЕЗАТЕТРАЦИКЛО-[10.2.1.0.0]ПЕНТАДЕКА-4(9),5,7,13-ТЕТРАЕН-3,10-ДИОНОВ | 2006 |
|
RU2313530C1 |
Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений общей формулы I, где R=Et, н-Pr; H-Bu. Способ заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов с треххлористым алюминием в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора Cp2ZrCl2 в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре в течение 8 часов с последующим добавлением n-бензохинона и перемешиванием реакционной массы в течение 2-4 часов при комнатной температуре. Выход целевого продукта составляет 55-60%. Соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов. 1 табл.
Способ получения 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02'7]-ундец-9-ен-3,6-дионов (1) общей формулы
где R=Et, н-Pr, н-Bu
отличающийся тем, что дизамещенные ацетилены общей формулы
где R=Et, н-Pr, н-Bu,
взаимодействуют с треххлористым алюминием AlCl3 в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении AlCl3:Mg:Cp2ZrCl2, равном 20:12:12:0,5, в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 8 ч с последующим добавлением n-бензохинона, взятого в эквимольном по отношению к AlCl3 количестве, и перемешиванием реакционной массы в течение 2-4 ч при комнатной температуре (˜20°С).
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БИС[N, N-ДИАЛКИЛАМИН)АЛЮМА]-ТРАНС-2,3-ДИАЛКИЛБУТАНОВ | 1992 |
|
RU2039751C1 |
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АЛКИЛИДЕНАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ И 1-ЭТИЛ-2-МЕТИЛЕН-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ | 2000 |
|
RU2183637C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2-ФЕНИЛ(АЛКИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ | 1996 |
|
RU2156769C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БИС[(ДИАЛКОКСИ)АЛЮМА]-ТРАНС-2,3-ДИАЛКИЛБУТАНОВ | 1992 |
|
RU2048470C1 |
Авторы
Даты
2007-03-20—Публикация
2005-10-17—Подача