СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11-ХЛОРО-1,8,9,10-ТЕТРААЛКИЛ-11-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО [6.2.1.0]УНДЕЦ-9-ЕН-3,6-ДИОНОВ Российский патент 2007 года по МПК C07F5/06 

Описание патента на изобретение RU2295530C1

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно, к способу получения 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02'7]-ундец-9-ен-3,6-дионов общей формулы (1)

где R=Et, н-Pr, н-Bu

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов.

Известен способ [1. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, P.P.Маслухов, Г.А.Толстиков. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 5. Региоселективный синтез β-замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием α-олефинов с помощью Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2 // Известия АН СССР. Сер. хим. 1990. С.2831-2841] получения непредельных циклических кислородсодержащих алюминийорганических соединений взаимодействием 2,7-октадиен-1-ола с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Ср2ZrCl2) по схеме:

X=OH, [Zr]=Cp2ZrCl2.

Известный способ не позволяет получать 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1).

Известен способ [2. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Р.Якупова, Л.М.Халилов. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. Журнал органической химии, 2005, 41, 684] получения циклических алюминийорганических соединений (3) взаимодействием дизамещенных ацетиленов с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) с последующим добавлением малеинового ангидрида при температуре ˜25°С по схеме:

Известным способом не могут быть получены 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов (1).

Предлагается новый способ получения 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов общей формулы , где R=Et, н-Pr, н-Bu, с треххлористым алюминием (AlCl3) в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Ср2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении : AlCl3 : Mg : Cp2ZrCl2, равном 20:12:12:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) в качестве растворителя в течение 8 часов с последующим добавлением n-бензохинона в эквимольном по отношению к AlCl3 количестве с перемешиванием реакционной массы 2-4 часа, предпочтительно 3 часа, при комнатной температуре (˜20°С). Реакция протекает с образованием 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов (1) с выходом 55-60% по схеме

11-Хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1) образуются только лишь с участием AlCl3, дизамещенных ацетиленов, металлического Mg, циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 и n-бензохинона. В присутствии других соединений алюминия (например, AlEt3, Bui3Al, Bui2AlH), других ацетиленов (например, терминальных), других металлов в качестве акцептора галогенидионов (например, Zn, Fe, Al), других катализаторов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, Fe(acac)2), других дикетонов (например, о-бензохинон или 9,10-антрахинон), целевые продукты (1) не образуются.

Реакцию проводили при комнатной температуре (˜20°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов (AlCl3, Mg, n-бензохинон) и катализатора (Cp2ZrCl2) в сторону их увеличения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену снижает выход целевых продуктов (1).

Реакцию проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе для получения циклических кислородсодержащих АОС используются в качестве исходных соединений соль - треххлористый алюминий (AlCl3) и n-бензохинон, а в известном способе - алюминийорганическое соединение этилалюминийдихлорид (EtAlCl2) и малеиновый ангидрид.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 10 мл ТГФ, 20 ммолей гекс-1-ина, 12 мг-ат. Mg (порошок), при температуре ˜0°С 0.5 ммолей катализатора Ср2ZrCl2 и 12 ммолей AlCl3, перемешивают 8 часов при ˜20°С, добавляют 12 ммолей n-бензохинона, перемешивают 3 часа при комнатной температуре. Получают 11-хлоро-1,8,9,10-тетраэтил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дион (1) с выходом 60%. Выход целевого продукта и его строение определены по продукту гидролиза (4).

Спектральные характеристики 5,6,7,8-тетраэтил-4а,5,8,8а-тетрагидронафталин-1,4-диона (4): Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 13.67 (C8), 15.59 (С6), 20.01 (С5), 24.61 (С7), 40.08 (С3), 42.16 (C2), 138.90 (С4), 150.14 (С9), 198.98 (C1).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1№№ п/пИсходный дизамещенный ацетилен, Мольное соотношение : AlCl3 : Mg : Cp2ZrCl2 : n-бензохинонОбщее время реакции, часВыход (1), %123451. гексин-320:12:12:0,5:121111-хлоро-1,8,9,10-тетраэтил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02,7]-ундец-9-ен-3,6-дион, 602. октин-420:12:12:0.5:121111-хлоро-1,8,9,10-тетрапропил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02,7]-ундец-9-ен-3,6-дион, 583. децин-520:12:12:0.5:121111-хлоро-1,8,9,10-тетрабутил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02,7]-ундец-9-ен-3,6-дион, 55

Реакции проводили при комнатной температуре (˜20°С) в ТГФ.

Похожие патенты RU2295530C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,8,9,10-ТЕТРААЛКИЛ-11-МАГНЕЗАТРИЦИКЛО[6.2.1.0]УНДЕЦ-9-ЕН-3,6-ДИОНОВ 2006
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Голикова Майя Тимофеевна
  • Саламатина Татьяна Петровна
RU2313528C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10-ХЛОРО-1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-4-МЕТИЛ-4-АЗА-10-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО [5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
RU2295529C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 15-ХЛОРО-1,12,13,14-ТЕТРААЛКИЛ-15-АЛЮМИНАТЕТРАЦИКЛО[10.2.1.0.0]ПЕНТАДЕКА-4(9),5,7,13-ТЕТРАЕН-3,10-ДИОНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
RU2295531C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-10-ЭТИЛ-4-ОКСА-10-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО[5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ 2004
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Чалых Наталья Леонидовна
RU2275374C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11-ХЛОР-11-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО[10.7.0.0]НОНАДЕКА-9,12-ДИЕНА 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Тимерханов Рустам Камилевич
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2349595C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-ХЛОР-10,11-ДИАЛКИЛ-9-АЛЮМИНАБИЦИКЛО[6.3.0]УНДЕКА-1(8),10-ДИЕНОВ 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Галимова Лилия Фанисовна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Джемилева Галина Аркадьевна
RU2355698C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-3,4-ДИАЛКИЛ-2,5-БИС(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ) АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
RU2295528C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-4-МЕТИЛ-4-АЗА-10-МАГНЕЗАТРИЦИКЛО[5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ 2006
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Голикова Майя Тимофеевна
  • Саламатина Татьяна Петровна
RU2313529C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-3,4-ДИАЛКИЛ-2,5-БИС[3-(1-АЛКИНИЛ)ФЕНИЛ]-1Н-АЛЮМИНОЛОВ 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Гилязев Руслан Римович
  • Муслимов Забир Сабирович
  • Кунакова Райхана Валиулловна
RU2348639C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,12,13,14-ТЕТРААЛКИЛ-15-МАГНЕЗАТЕТРАЦИКЛО-[10.2.1.0.0]ПЕНТАДЕКА-4(9),5,7,13-ТЕТРАЕН-3,10-ДИОНОВ 2006
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Валямова Филиза Габдуллаевна
  • Халилов Леонард Мухибович
RU2313530C1

Реферат патента 2007 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11-ХЛОРО-1,8,9,10-ТЕТРААЛКИЛ-11-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО [6.2.1.0]УНДЕЦ-9-ЕН-3,6-ДИОНОВ

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений общей формулы I, где R=Et, н-Pr; H-Bu. Способ заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов с треххлористым алюминием в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора Cp2ZrCl2 в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре в течение 8 часов с последующим добавлением n-бензохинона и перемешиванием реакционной массы в течение 2-4 часов при комнатной температуре. Выход целевого продукта составляет 55-60%. Соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 295 530 C1

Способ получения 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.02'7]-ундец-9-ен-3,6-дионов (1) общей формулы

где R=Et, н-Pr, н-Bu

отличающийся тем, что дизамещенные ацетилены общей формулы

где R=Et, н-Pr, н-Bu,

взаимодействуют с треххлористым алюминием AlCl3 в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении AlCl3:Mg:Cp2ZrCl2, равном 20:12:12:0,5, в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 8 ч с последующим добавлением n-бензохинона, взятого в эквимольном по отношению к AlCl3 количестве, и перемешиванием реакционной массы в течение 2-4 ч при комнатной температуре (˜20°С).

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2007 года RU2295530C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БИС[N, N-ДИАЛКИЛАМИН)АЛЮМА]-ТРАНС-2,3-ДИАЛКИЛБУТАНОВ 1992
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Ажгалиев М.Н.
  • Муслухов Р.Р.
RU2039751C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АЛКИЛИДЕНАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ И 1-ЭТИЛ-2-МЕТИЛЕН-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ 2000
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Прохорова Н.А.
  • Султанов Р.М.
RU2183637C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2-ФЕНИЛ(АЛКИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Султанов Р.М.
  • Кунакова Р.В.
  • Додонова Н.Е.
RU2156769C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БИС[(ДИАЛКОКСИ)АЛЮМА]-ТРАНС-2,3-ДИАЛКИЛБУТАНОВ 1992
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Ажгалиев М.Н.
  • Муслухов Р.Р.
RU2048470C1

RU 2 295 530 C1

Авторы

Джемилев Усеин Меметович

Ибрагимов Асхат Габдрахманович

Хафизова Лейла Османовна

Якупова Лилия Рафиковна

Джемилева Галина Аркадьевна

Кунакова Райхана Валиулловна

Даты

2007-03-20Публикация

2005-10-17Подача