СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-4-ОКСА-10-МАГНЕЗАТРИЦИКЛО[5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ Российский патент 2007 года по МПК C07F3/02 

Описание патента на изобретение RU2313527C1

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно к способу получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-окса-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов общей формулы (1):

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов.

Известен способ [1, D.P.Lewis, P.M.Muller, R.J.Whitby, R.V.H.Jones. A zirconium catalysed synthesis of 1,4-dimagnesium reagents // Tetrahedron Lett., 1991, 32, p.6797] получения циклических кислородсодержащих магнийорганических соединений (2) взаимодействием 1-[(4-пентенилокси)метил]бензола с диэтилмагнием (MgEt2) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1,7,8,9-тетраалкил-4-окса-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1).

Известен способ [2, J.-G.Duboudin, B.Jousseaume. Reactifs de Grignard vinyliques γ-fonctionnels: III. Addition a quelques derives carbonyles // J.Organomet. Chem., 1979, 168, p.227] получения непредельных циклических кислородсодержащих магнийорганических соединений (3) взаимодействием дизамещенного ацетилена с реагентами Гриньяра (RMgBr) в присутствии катализатора иодида меди (CuI) при комнатной температуре по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1,7,8,9-тетраалкил-4-окса-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-3-ен-3,5-дионы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 1,7,8,9-тетраалкил-4-окса-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1).

Предлагается новый способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-окса-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-3-ен-3,5-дионов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов общей формулы , где R=Et, н-Pr, н-Bu, с бутилмагнийбромидом (BuMgBr) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении :BuMgBr:Cp2ZrCl2, равном 20:(20-24):(0.4-0.6), предпочтительно 20:22:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре ˜20°С и атмосферном давлении в диэтиловом эфире (Et2O) в качестве растворителя в течение 3 часов с последующим вакуумированием эфира, добавлением при температуре -5°С малеинового ангидрида в эквимольном по отношению к BuMgBr количестве с перемешиванием реакционной массы 6-8 часов, предпочтительно 7 часов, в толуоле при комнатной температуре (˜20°С). Реакция протекает с образованием 1,7,8,9-тетраалкил-4-окса-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1) с выходом 48-57% по схеме:

1,7,8,9-Тетраалкил-4-окса-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1) образуются только лишь с участием BuMgBr, дизамещенных ацетиленов, циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 и малеинового ангидрида. В присутствии других соединений магния (например, PhMgBr, Ph2Mg, AllMgBr, MeOMgBr), других ацетиленов (например, терминальных), других катализаторов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(асас)2, NiCl2, Fe(acac)2), других ангидридов карбоновых кислот (например, уксусный или фталевый ангидриды) целевые продукты (1) не образуются.

Реакции проводили при комнатной температуре (˜20°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов (BuMgBr, малеиновый ангидрид) и катализатора (Cp2ZrCl2) в сторону увеличения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену (R-≡-R) не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену снижает выход целевых продуктов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе для получения непредельных циклических кислородсодержащих МОС используются в качестве исходных соединений диалкилзамещенные ацетилены (R-≡-R), малеиновый ангидрид и катализатор Cp2ZrCl2. В известном способе непредельные циклические кислородсодержащие МОС получают из пропаргиловых спиртов с участием катализатора CuI.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,7,8,9-тетраалкил-4-окса-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл Et2O, 20 ммолей гекс-1-ина. Смесь охлаждают до 0°С, добавляют 0.5 ммолей катализатора Cp2ZrCl2, 22 ммолей BuMgBr (в Et2O) и перемешивают 3 часа при температуре ˜20°С, затем вакуумируют эфир, добавляют 6 мл толуола и 12 ммолей малеинового ангидрида при температуре -5°С, после чего реакционную массу перемешивают 7 часов при температуре ˜20°С. Получают 1,7,8,9-тетраэтил-4-окса-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дион (1) с выходом 55%. Выход целевого продукта определен по продукту гидролиза (4).

Спектральные характеристики 4,5,6,7-тетраэтил-3а,4,7,7а-тетрагидро-1,3-изобензофуран-2,9-диона (4): Спектр ЯМР 13С CDCl3, δ, м. д.: 172.44 (С2, С9), 42.68 (С3, С8), 41.68 (С4, С7), 138.42 (С5, С6), 20.70 (С10, С16), 12.53 (С11, С17), 20.01 (С12, С14), 14.90 (С13, С15). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1Исходный дизамещенный ацетилен, R-≡-RМольное соотношение R-≡-R:BuMgBr:Cp2ZrCl2:малеиновый ангидрид, ммольВремя реакции, часВыход (1),%123451.Et-≡-Et гексин-320:22:0,5:22101,7,8,9-тетраэтил-4-окса-10-магнеза-трицикло[5.2.1.02,6]-дец-8-ен, 552.-"-20:24:0,5:2410-"-, 563.-"-20:20:0,5:2010-"-, 524.-"-20:22:0,6:2210-"-, 575.-"-20:22:0,4:2210-"-, 486.-"-20:22:0,5:2211-"-, 547.-"-20:22:0,5:229-"-, 518.Pr-≡-Pr октин-420:22:0,5:22101,7,8,9-тетра-(н-пропил)-4-окса-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]-дец-8-ен, 549.Bu-≡-Bu децин-420:22:0,5:22101,7,8,9-тетра-(н-бутил)-4-окса-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]-дец-8-ен, 49

Реакции проводили при температуре ˜20°С.

Похожие патенты RU2313527C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-4-МЕТИЛ-4-АЗА-10-МАГНЕЗАТРИЦИКЛО[5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ 2006
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Голикова Майя Тимофеевна
  • Саламатина Татьяна Петровна
RU2313529C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-10-ЭТИЛ-4-ОКСА-10-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО[5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ 2004
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Чалых Наталья Леонидовна
RU2275374C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10-ХЛОРО-1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-4-МЕТИЛ-4-АЗА-10-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО [5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
RU2295529C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,8,9,10-ТЕТРААЛКИЛ-11-МАГНЕЗАТРИЦИКЛО[6.2.1.0]УНДЕЦ-9-ЕН-3,6-ДИОНОВ 2006
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Голикова Майя Тимофеевна
  • Саламатина Татьяна Петровна
RU2313528C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,12,13,14-ТЕТРААЛКИЛ-15-МАГНЕЗАТЕТРАЦИКЛО-[10.2.1.0.0]ПЕНТАДЕКА-4(9),5,7,13-ТЕТРАЕН-3,10-ДИОНОВ 2006
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Валямова Филиза Габдуллаевна
  • Халилов Леонард Мухибович
RU2313530C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11-ХЛОРО-1,8,9,10-ТЕТРААЛКИЛ-11-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО [6.2.1.0]УНДЕЦ-9-ЕН-3,6-ДИОНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
RU2295530C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 15-ХЛОРО-1,12,13,14-ТЕТРААЛКИЛ-15-АЛЮМИНАТЕТРАЦИКЛО[10.2.1.0.0]ПЕНТАДЕКА-4(9),5,7,13-ТЕТРАЕН-3,10-ДИОНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
RU2295531C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ(АРИЛ)МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ 2009
  • Султанов Рифкат Мухатьярович
  • Васильев Владимир Владиславович
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Поподько Наталья Романовна
  • Салмиярова Елена Саляевна
RU2409583C2
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2,3,4,5- ТЕТРААЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-(АЛКОКСИ)-2,3- ДИАЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Кунакова Р.В.
  • Халилов Л.М.
  • Исламгулова А.З.
  • Шарипова А.З.
RU2130024C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2,3-ДИАЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Кунакова Р.В.
  • Халилов Л.М.
  • Исламгулова А.З.
  • Шарипова А.З.
RU2131432C1

Реферат патента 2007 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-4-ОКСА-10-МАГНЕЗАТРИЦИКЛО[5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, которые могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов. Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов с бутилмагнийбромидом в присутствии катализатора в атмосфере аргона при атмосферном давлении и температуре ˜20°С в эфирном растворителе в течение 3 часов с последующим вакуумированием эфира, добавлением при температуре -5°С малеинового ангидрида и перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 часов при температуре ˜20°С в толуоле. Выход целевого продукта составляет 48-57%. Технический результат - предложенный способ позволяет получать с высокой селективностью соединения формулы 1, где R=Et, н-Pr, н-Bu, синтез которых в литературе не описан. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 313 527 C1

Способ получения 1,7,8,9-тетраалкил-4-окса-10-магнезатрицикло[5.2.1.02,6]дец-В-ен-3,5-дионов (1) общей формулы:

, где R=Et, н-Pr, н-Bu

заключающийся в том, что дизамещенные ацетилены общей формулы R-≡-R, где R - Et, н-Pr, н-Bu, взаимодействуют с бутилмагнийбромидом BuMgBr в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении R-≡-R:BuMgBr:Cp2ZrCl2, равном 20:20-24:0,4-0,6, в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре ˜20°С в диэтиловом эфире в качестве растворителя в течение 3 ч с последующим вакуумированием эфира и добавлением при температуре -5°С малеинового ангидрида, взятого в эквимольном по отношению к BuMgBr количестве, с перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 ч при комнатной температуре ˜20°С в толуоле.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2007 года RU2313527C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-5-АЛКИЛИДЕНМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Халилов Леонард Мухибович
RU2291870C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛИДЕНМАГНИЙЦИКЛОПЕНТАНОВ И 2-АЛКИЛ-3-МЕТИЛИДЕНМАГНИЙЦИКЛОПЕНТАНОВ 2003
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Дьяконов В.А.
  • Кунакова Р.В.
  • Прохорова Н.А.
RU2245885C1
LEWIS D.P
et al
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Tetrahedron Letters
Циркуль-угломер 1920
  • Казаков П.И.
SU1991A1
DUBOUDIN J.G
et al
Reactifs de Grignard vinyliques γ-fonctionnels: III
Addition a quelques derives carbonyls
Journal of Organometallic chemistry
Дверной замок, автоматически запирающийся на ригель, удерживаемый в крайних своих положениях помощью серии парных, симметрично расположенных цугальт 1914
  • Федоров В.С.
SU1979A1

RU 2 313 527 C1

Авторы

Джемилев Усеин Меметович

Ибрагимов Асхат Габдрахманович

Дьяконов Владимир Анатольевич

Зиннурова Регина Адиковна

Додонова Нина Егоровна

Ковтуненко Ирина Анатольевна

Даты

2007-12-27Публикация

2006-05-06Подача