СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА Российский патент 2006 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу.получения 2,6-диэтил-5,7-дифенил-1,2,3,3а,4,6,8,8а-октагидроалюмациклопентадиено-[3,4-f]изоалюмаиндола общей формулы (1):

Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η⁵-C₅H₅)₂ZrCl₂. Изв. АН. Сер. хим., №2, 1992, с.386-391) получения трициклического АОС, а именно 3-этил-3-алюматрицикло[5.2.1.0^2,6]декана (2) взаимодействием норборнена с триэтилалюминием (Et₃Al) под действием катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в углеводородных растворителях при температуре ˜25°С за 12-14 часов по схеме:

Известный способ не позволяет получать непредельные трициклические диалюминиевые соединения (1).

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η⁵-C₅H₅)₂ZrCl₂. Изв. АН. Сер. хим., №2, 1992, с.386-391) получения непредельного трициклического соединения, а именно 3-этил-3-алюматрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ена (3), взаимодействием норборнена с AlEt₃ в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре ˜20°С за 12-14 часов по схеме:

Известным способом не может быть получено непредельное трициклическое диалюминиевое соединение (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 2,6-диэтил-5,7-дифенил-1,2,3,3а,4,6,8,8а-окта-гидроалюмациклопентадиено[3,4-1]изоалюмаиндола общей формулы (1).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 2,6-диэтил-5,7-дифенил-1,2,3,3а,4,6,8,8а-октагидроалюмациклопентадиено[3,4-1]изоалюмаиндола (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фенилаллилацетилена с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и металлическим магнием (порошок) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении PhC≡CCH₂CH=CH₂:EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2), предпочтительно 10:12:12:1. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевого продукта 72-90%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевого продукта (1) значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl₂. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием фенилаллилацетилена, EtAlCl₂, Mg в качестве акцептора галогенид-ионов с участием катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других ацетиленов (например, диалкилацетилены, диарилацетилены), других соединений алюминия (например, Et₃Al, изо-Bu₃Al, изо-Bu₂AlCl, изо-Bu₂AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 12 мол.% по отношению к фенилаллилацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 8 мол.% снижает выход АОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl₂ или Mg по отношению к фенилаллилацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtAlCl2 или Mg по отношению к фенилаллилацетилену уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов фенилаллилацетилена, этилалюминийдихлорида и металлического магния в качестве акцептора галогенид-ионов. Реакция идет в среде эфирного растворителя (ТГФ). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются норборнадиен и триэтилалюминий. Реакция идет в алифатических растворителях или без растворителя. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 2,6-диэтил-5,7-дифенил-1,2,3,3а,4,6,8,8а-октагидроалюмациклопентадиено[3,4-f]изоалюмаиндол, синтез которого в литературе не описан.

Способ пояснения следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 10 мл тетрагидрофурана, 1 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммолей фенилаллилацетилена, 12 г-ат. Mg (порошок) и при температуре ˜0°С 12 ммолей EtAlCl₂. Перемешивают при комнатной температуре 10 часов. Получают индивидуальный 2,6-диэтил-5,7-дифенил-1,2,3,3а,4,6,8,8а-октагидроалюмациклопентадиено[3,4-f]изоалюмаиндол (1) с выходом 82%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1), образуется 1,2-диметил-4,5-бис[фенилметилиден]циклогексан (4), а при дейтеролизе соответственно 1,2-бис[дейтерометил]-4,5-бис[1-фенил-1-дейтерометилиден]циклогексан (5).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (4) и дейтеролиза (5).

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ м.д.) 1,2-диметил-4,5-бис[фенилметилиден]циклогексана (4): 0.87 м (6Н, СН₃), 1.18-1.28 м (2Н, СН), 1.60 д (4Н, СН₂), 6.89 с (2Н, =CH-Ph), 7.05-7.30 м (5Н, CH-Ph).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 1,2-диметил-4,5-бис[фенилметилиден]циклогексана (4): 15.26, 26.57, 32.82,116.25,127.76,128.21,128.73,131.60,136.73.

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.): 1,2-бис[дейтерометил]-4,5-бис[1-фенил-1-дейтерометилиден]циклогексана (5): 0.87 м (4Н, СН₂D), 1.16-1.28 м (2Н, CH), 1.60 д (4Н, СН₂), 7.00-7.30 м (5Н, CH-Ph).

Спектр ЯМР ¹³С (δ м.д.): 1,2-бис[дейтерометил]-4,5-бис[1-фенил-1-дейтерометилиден]циклогексана (5): 15.06 т.(J 20.0 Гц), 26.57, 32.82, 115.95 т (J 23.5 Гц), 127.76,128.21,128.73,131.60,136.73.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/пМольное соотношение PhC≡CCH₂CHCH₂:EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂, ммольВремя реакции, часВыход (1),%110:12:12:11082210:14:12:11088310:10:12:11075410:12:14:11084510:12:10:11078610:12:12:1.21090710:12:12:0.81072810:12:12:11286910:12:12:1874

Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в тетрагидрофуране. В других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевого продукта (1) значительно снижается.

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений. Способ заключается во взаимодействии фенилаллилацетилена с этилалюминийдихлоридом в присутствии металлического магния и катализатора цикронацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 часов. Полученное алюминийорганичсское соединение может найти применения в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком и промышленном органическом и металлоорганическом синтезе. 1 н. п. ф-лы, 1 табл.

Способ получения 2,6-диэтил-5,7-дифенил-1,2,3,3а,4,6,8,8а-октагидроалюмациклопентадиено[3,4-f]изоалюмаиндола общей формулы

отличающийся тем, что фенилаллилацетилен общей формулы взаимодействует с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и металлическим магнием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении PhCCCH₂CHCH₂:EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.