СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОПТИЛЬНОЙ ЖИДКОСТИ Российский патент 2006 года по МПК A23L1/232 A23B4/56 

Настоящее изобретение касается способа получения коптильного экстракта, предпочтительно в форме коптильной жидкости, для использования в качестве вкусового вещества и/или окрашивающего вещества для пищевых продуктов. Изобретение также касается коптильного экстракта, применения коптильного экстракта и пищевых продуктов, полученных с применением указанного коптильного экстракта.

Технология копчения потребляемых человеком продуктов, таких как рыба, колбасы, окорок, бекон и другие копченые мясные продукты, совершенствовалась на протяжении многих лет. Первоначальная задача процесса копчения заключалась, по меньшей мере частично, в консервировании пищи путем ингибирования в ней микробиологической активности. Попутно этот процесс должен был придавать пище копченый вкус.

Первоначально копчение осуществляли путем размещения подлежащего копчению объекта в печи или в дымоходе, через который шел дым от горящих или тлеющих дров или древесного угля. Для определенных целей использовали также смешивание дыма с паром. Классический коптильный процесс занимает несколько часов в зависимости от типа и/или количества подлежащего копчению объекта и конкретного метода копчения. К сожалению, эти методы пригодны только для обработки партий продукта и, кроме того, не обеспечивают одинаковое качество копченого вкуса, поскольку исходный материал для копчения может значительно варьировать.

Соответственно, были попытки химического получения и/или экстракции копченого вкуса из различных исходных материалов. Один из методов, известный в данной области как производство "коптильной жидкости", по существу включает стадии сжигания древесных опилок или подобного материала и экстрагирование водорастворимых компонентов дыма, осуществляемые противоточной струей воды или водяного пара, который затем конденсируют. Такой способ, например, описан в патенте США №3106473.

Один из недостатков, отмечаемых в связи с указанным способом жидкого копчения, заключается, однако, в получении больших количеств нерастворимых в воде побочных продуктов в виде смолы.

При сжигании древесины или разложении древесины другими известными методами пиролиза количество полученных жидких продуктов составляет обычно около 30-40 массовых % от массы древесины. Остальные компоненты разлагаются до газообразных продуктов и угля. Из полученных жидких продуктов только около 40-50 массовых % растворимы в воде. Это означает, что основная часть жидких продуктов, а именно смола, не может быть использована в вышеупомянутом копчении.

Жидкости, получаемые при пиролизе древесины, обычно содержат большие количества канцерогенных компонентов в форме пиренов и бензантраценов. В частности, бензпирен является очень канцерогенным компонентом. Эти канцерогенные компоненты в основном сконцентрированы в смоле, и смола поэтому считается непригодной для использования в пище.

Патент США №4883676 описывает способ изготовления коптильной жидкости, производящей очень мало смолы, согласно которому очень тонкий слой древесных опилок сжигают для получения сухого дыма, который непосредственно конденсируют или, в варианте выполнения, растворяют в воде. Указанный способ, однако, не очень пригоден для крупномасштабного получения продукции, поскольку требует строгого контроля за различными параметрами, и лишь небольшое количество опилок может сжигаться на каждой стадии.

Попытка обрабатывать смолу для получения полезного окрашивающего и вкусового вещества описана в патенте США №5681603. Жидкий продукт разложения получают общеизвестным пиролизом древесины, и водорастворимые компоненты жидких продуктов разложения отделяют. Нерастворимую в воде смолу смешивают с водным раствором щелочи и растворяют в ней, получая смесь со значением рН 10-13. После этого 80-90 мас.% полициклических ароматических соединений удаляют из раствора смолы путем контактирования раствора с неионной смолой на основе ароматических углеводородов. Конечный раствор может содержать около 10 ч./млн (ppm) или менее бензпирена. Способ может использоваться для удаления некоторых канцерогенных компонентов из смолы. Однако лишь некоторые компоненты могут быть удалены, и, кроме того, нелегко воспроизвести коптильную жидкость с тем же качеством и составом. Даже если древесину подвергают пиролизу, используя тот же способ, состав смолы может значительно изменяться и, следовательно, состав образующейся коптильной жидкости, полученной из этой смолы, может значительно изменяться. Кроме того, использование ионообменного материала на основе ароматических углеводородов может оказаться очень дорогим или, если использовать регенерированную ионообменную смолу, то нежелательные количества регенерационных жидкостей, таких как метанол, изопропил или ацетон, могут попасть в коптильную жидкость.

Альтернативные способы экстракции коптильного аромата включают попытки растворения древесной смолы в диэтиловом эфире и экстракции и/или перегонки раствора. Однако в большинстве случаев нежелательно работать с большими количествами летучих и взрывчатых веществ, таких как эфир, и поэтому данный способ далек от идеального с точки зрения здоровья и защиты окружающей среды. Кроме того, полученные фракции коптильного аромата часто содержат следовые количества эфира, которые делают их непригодными для пищевого применения.

Хотя многие из потенциально вредных веществ известны, вышеуказанными химическими методами, к сожалению, не удалось обеспечить полностью безопасный продукт.

Таким образом, существует потребность в новом и эффективном способе получения коптильной жидкости, не имеющем вышеуказанных недостатков.

Задача настоящего изобретения состоит в создании коптильного экстракта, содержащего, по меньшей мере, 10 ч/млн (ppm) или менее бензпирена, менее 20 ч/млн бензантрацена и при использовании которого могут быть получены пищевые продукты с очень приятным копченым вкусом.

Кроме того, задача настоящего изобретения состоит в создании коптильного экстракта, который может быть получен с постоянными характеристиками, экономичным образом.

Еще одной задачей является создание способа получения копченых рыбных продуктов, которые могут быть получены с постоянными характеристиками, экономичным образом.

Эти и другие задачи, как это будет ясно из нижеследующего описания, решаются признаками, изложенными в прилагаемой формуле изобретения.

Согласно прилагаемой формуле коптильный экстракт получают способом, предусматривающим стадии

i) получения угля из древесины или целлюлозы предпочтительно пиролизом,

ii) экстрагирования одной или более фракций угля экстракционным растворителем в его сверхкритическом состоянии и/или экстракционным растворителем в жидком состоянии, при этом указанный растворитель в сверхкритическом состоянии выбирают из группы, состоящей из СО₂, пропана, метана, этилена, аммиака, метанола, воды и смесей из одного или более указанных растворителей, а указанный растворитель в жидком состоянии выбирают из группы, состоящей из СО₂, пропана и смесей этих компонентов,

iii) собирания, по меньшей мере, части экстрагированного угля с получением коптильного экстракта.

В принципе, уголь может быть получен любым известным способом. Как будет наглядно показано, способ получения коптильного экстракта по изобретению сильно отличается от известных способов получения коптильного экстракта тем, что весь уголь, полученный пиролизом древесины или подобного материала, используется в этом способе. Следовательно, исходный уголь может содержать как водорастворимые, так и нерастворимые в воде обугленные остатки, а также золу и другие загрязняющие вещества.

Угольная фаза может, например, быть получена пиролизным разложением древесины или целлюлозы, подачей пиролизного газа в конденсационную камеру и конденсацией газа с получением угольной фазы.

Уголь предпочтительно может быть получен из древесины, полученной из деревьев: клен (Acer negundo L.), белая береза (Betula pendula Roth - with ssp. B. Alba L. And B. Verrucosa Ehrt), береза бородавчатая (Betula pubescens Ehrt), граб (Carpinus betulus L.), орешник (Carya ovata (Mill.) Koch (C. Alba (L.). Nutt.), каштан (Castanea sativa Mill.), эвкалипт (Eucalyptus sp.), бук (Fagus grandifoliz Erhr. and Fagus silvatica L.), ясень обыкновенный (Fraxinus excelsior L), орех (Junglans regia L.), яблоня (marlus pumilia Moll.), мескитовое дерево (Prosopis Juliflora DC.), слива (Prunus avium L.), дуб белый (Quercus alba L.), дуб северный красный (Quercus robur L.), крушина ольховидная (Rhamnus frangula L.), белая акация (Robinapseudoacacia), вяз благородный (Ulmus fulva Michx) и обычный вяз (Ulmus rubra Mühelenb.).

Экстракционный растворитель в форме СО₂, пропана, метана, этилена, аммиака, метанола, воды и смесей из одного или более указанных растворителей в сверхкритическом состоянии - это растворитель в таких условиях, в которых растворитель действует как сверхкритическая жидкость или частично как сверхкритическая жидкость. Когда растворитель действует частично как сверхкритическая жидкость, это также называют сверхкритическим состоянием. Таким образом, сверхкритическое состояние предпочтительно также включает растворитель в сверхкритическом состоянии, когда давление может быть снижено до около 25 бар ниже критической точки растворителя и температура может быть снижена до около 30°С ниже критической точки растворителя. Критическими точками для компонентов: СО₂, пропана, метана, этилена, аммиака, метанола и воды, являются следующие:

Критические точки (см. табл.1)

Таблица 1 Критическая температура (°С)Критическое давление (атмосферы)   пропан96,744,2метан-82,646,0этилен9,350,3аммиак132,5113,0метанол239,580,9вода374,2220,0СО₂31,173,8

Растворитель в жидком состоянии, выбираемый из группы, состоящей из СО₂, пропана и смесей указанных компонентов, должен предпочтительно иметь температуру на 30-60°С ниже его критической температуры и давление в интервале от 25 бар выше до 25 бар ниже его критического давления.

Перед стадией экстрагирования ii) уголь предпочтительно смешивают с носителем, который является, по существу, нерастворимым в экстракционном растворителе в его сверхкритическом состоянии, для получения иммобилизованной угольной фазы. Применение носителя может сокращать время контактирования на стадии экстрагирования ii).

В принципе, может быть использован носитель любого типа. Предпочтительными носителями являются диатомит и целит. Соотношение угля и носителя может находиться, например, в пределах 1:0,1-1:10, предпочтительно 1:0,5-1:2.

Угольная фаза может также быть разбавлена или суспендирована перед стадией экстрагирования ii) путем добавления жидкого растворителя/суспендирующего агента и, возможно, неорганических кислотных/основных компонентов перед стадией экстрагирования. В одном варианте может быть добавлен жидкий растворитель/суспендирующий агент для защиты оборудования от прилипания угля. Уголь обычно содержит существенное количество воды, однако если содержание воды или содержание другого жидкого растворителя/суспендирующего агента слишком низкое, уголь может налипать на оборудование. Чтобы избежать этого, уголь предпочтительно разбавляют или суспендируют до средней концентрации угля менее 95 мас.%, предпочтительно менее 80 мас.%. Количество жидкого растворителя/суспендирующего агента, добавляемого к углю, может быть до около 500 мас.% от массы угля, более предпочтительно до около 100 мас.% от массы угля. Предпочтительно концентрация угля в угольной массе перед стадией экстрагирования составляет 10-95 мас.%.

Жидкий растворитель/суспендирующий агент может также иметь вторую функцию, а именно: когда экстракцию осуществляют в противотоке, добавление жидкого растворителя/суспендирующего агента может быть полезно для регулирования времени транспортировки угля.

Обычно жидкий растворитель/суспендирующий агент должен быть нетоксичным для людей, поскольку некоторые жидкие растворители/суспендирующие агенты могут быть экстрагированы экстракционным растворителем и, следовательно, будут присутствовать в конечном продукте. Жидкий растворитель/суспендирующий агент предпочтительно выбирают из группы, состоящей из растительных масел, животных масел, этанола, воды и их смесей.

В другом аспекте жидкий растворитель/суспендирующий агент служит усилителем экстрагирования фракций из угля. Применительно к данному случаю усилитель является компонентом, повышающим способность сверхкритических растворителей экстрагировать высокомолекулярные компоненты из угля. Усилители, выбранные из группы, состоящей из метанола, этанола, воды и их смесей, предпочтительно могут быть добавлены к углю перед стадией экстрагирования или впрыснуты отдельно в реактор, в котором происходит экстракция. Для получения эффекта усиления в воду, метанол, или этанол следует добавлять, по меньшей мере, 0,1 об.% усилителя от объема угля, предпочтительно, по меньшей мере, 1 об.% усилителя от объема угля. Обычно верхнего предела добавления усилителей не существует, поскольку эффект не возрастает, когда каждый из компонентов-усилителей добавляют в количестве свыше 5 об.% от объема угля.

Способ по изобретению может осуществляться в периодическом режиме, когда стадия экстрагирования включает периодическое экстрагирование угля, либо в непрерывном режиме, когда стадия экстрагирования включает непрерывное экстрагирование угля.

Далее, периодический режим может осуществляться как при непрерывной, так и при периодической подаче растворителя либо при комбинировании этих режимов.

Способ получения коптильного экстракта по изобретению, который осуществляют при периодической подаче растворителя, предпочтительно включает стадии:

а) помещения порции угля в реакционный контейнер,

b) приведения экстракционного растворителя в тесный контакт с углем в течение времени, достаточного для экстрагирования измеримого количества угля, при этом указанный экстракционный растворитель предпочтительно находится в его сверхкритическом состоянии,

с) отделения растворителя из неэкстрагированной части угля путем перевода растворителя в его газовую фазу и собирания экстрагированного угля из растворителя,

d) возможно, повторения стадий b) и c) один или более раз и, возможно, объединения собранного экстрагированного угля.

На стадии a) угольную фазу, возможно, смешанную с носителем и/или жидкостью, как указано выше, помещают в реакционный контейнер. Такие реакционные контейнеры для сверхкритических экстракций хорошо известны. В предпочтительном варианте реакционный контейнер является экстракционным трубопроводом, включающим ограничитель или плотный фильтр, через который может продавливаться растворитель.

Количество угля, обрабатываемого в реакторе, может варьироваться и оно в основном зависит от используемого оборудования. Обычно количество угля не должно превышать 1/5 объема контейнера, поскольку контакт между растворителем и углем может быть слишком плохим. Перед стадией контактирования угольной фазы с растворителем в его сверхкритическом состоянии угольная фаза предпочтительно должна быть предварительно нагрета до температуры, близкой к температуре экстракции, например до 40-95°С, чтобы не снижать температуру экстракционного растворителя.

На стадии b) растворитель в его сверхкритическом состоянии приводят в контакт с угольной фазой. Во время стадии контактирования b) температуру угольной фазы преимущественно регулируют, например используя любые подходящие нагревательные средства. Например, реакционный контейнер может быть помещен в печь или снабжен теплорегулирующим элементом, например, использующим индукционный нагрев для регулирования температуры на стадии контактирования.

Оптимальное время контактирования на стадии контактирования зависит от количества угля и количества растворителя в реакторе, и, как упомянуто, оптимальное время контактирования может быть сокращено путем использования носителя или жидкого растворителя/суспендирующего агента. К тому же, оптимальное время контактирования в значительной степени зависит от формы контейнера и используемого оборудования. Кроме того, слишком низкая температура, такая как температура ниже 20°С, может увеличить оптимальное время контактирования.

Обычно желательно, чтобы угольная фаза контактировала с растворителем в его сверхкритическом состоянии, по меньшей мере, в течение 5 минут, предпочтительно, по меньшей мере, 15 минут и еще предпочтительнее в течение 20-60 минут.

На стадии с) экстрагированный коптильный компонент удаляют из реакционного контейнера вместе с растворителем в его сверхкритическом состоянии, и растворитель переводят в газовую фазу, и экстрагированную фракцию собирают.

Обычно это может быть сделано удалением растворителя в его сверхкритическом состоянии из нерастворившейся части угольной фазы путем выведения растворителя из реакционного контейнера подачи в восстановительной камеру, в которой давление значительно ниже, для перевода растворителя в газовую фазу.

Способ по изобретению может быть осуществлен в периодическом режиме, когда стадия экстракции включает периодическое экстрагирование угля, либо в непрерывном режиме, когда стадия экстрагирования включает непрерывное экстрагирование угля.

Далее, периодический режим может осуществляться как при непрерывной, так и при периодической подаче растворителя либо при комбинировании этих режимов.

Способ получения коптильного экстракта по изобретению, который осуществляют при непрерывной подаче растворителя, предпочтительно включает стадии:

а) помещения порции угля в реакционный контейнер, например вышеуказанный реакционный контейнер, но оборудованный двумя ограничителями. Эти два ограничителя могут быть образованы двумя отверстиями, закрытыми фильтром, имеющим размер фильтрующих ячеек достаточно малый для того, чтобы не позволить неэкстрагированному углю выходить из реактора, и достаточно большой для того, чтобы позволить экстракционному растворителю проходить через фильтры в условиях экстракции,

b) создания потока экстракционного растворителя через реактор так, чтобы экстракционный растворитель при его прохождении через реактор вступал в тесный контакт с углем,

с) собирания экстракционного растворителя из реактора, переводя экстракционный растворитель в газовую фазу, и собирания экстрагированного угля из растворителя,

d) поддерживания потока экстракционного растворителя через реактор в течение времени, достаточного для экстрагирования измеримого количества угля.

Экстракционный растворитель предпочтительно находится в его сверхкритическом состоянии. Поток экстракционного растворителя, проходящего через реактор, предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,5 кг экстракционного растворителя на 1 объем реактора в час, предпочтительнее 1-10 кг экстракционного растворителя на 1 объем реактора в час.

Поток можно регулировать для достижения оптимального времени контактирования, которое, как упомянуто выше, зависит от многих факторов.

Поток растворителя через реактор можно поддерживать до тех пор, пока не будет экстрагировано оптимальное количество угля.

Способ по изобретению, осуществляемый в непрерывном режиме, когда стадия экстрагирования включает непрерывное экстрагирование угля, предпочтительно проводят в колонном реакторе. Колонный реактор предпочтительно включает, по меньшей мере, два отверстия для экстракционного растворителя, закрытых фильтром, имеющим размер фильтрующих ячеек достаточно малый для того, чтобы не позволить неэкстрагированному углю выходить из реактора, и достаточно большой для того, чтобы позволить экстракционному растворителю проходить через фильтры в условиях экстракции, и входное и выходное отверстия для угля.

Способ получения коптильного экстракта по изобретению, который осуществляют при периодической подаче растворителя, предпочтительно включает стадии:

а) непрерывного введения угля и экстракционного растворителя в колонный реактор для осуществления противоточной экстракции, позволяющего экстракционному растворителю с экстрагированным углем вытекать из колонного реактора для создания/поддержания заданного давления, непрерывного или периодического извлечения неэкстрагированного угля из колонного реактора,

b) перевода экстракционного растворителя, поступающего из колонного реактора, в газовую фазу и собирания экстрагированного угля из растворителя.

Экстракционный растворитель на стадии экстрагирования предпочтительно находится в его сверхкритическом состоянии.

Поток растворителя и угля можно регулировать для достижения оптимального времени контактирования. Для эффективного использования оборудования поток растворителя предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,5 кг экстракционного растворителя на 1 объем колонны в час, предпочтительнее 1-25 кг экстракционного растворителя на 1 объем реактора в час.

Колонный реактор предпочтительно является реактором с насадочной колонной, заполненной любым типом наполнителей, например, Interpack®, 10 мм, VFF, Ransbach-Baumbach, Germany.

В способе по изобретению обычно желательно использовать экстракционный растворитель, который включает, по меньшей мере, 90 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 95 мас.%, СО₂.

Растворитель в его сверхкритическом состоянии и уголь могут предпочтительно во время экстракции иметь температуру 20-100°С, предпочтительнее 40-60°С. Как указано выше, уголь может быть предварительно нагрет, оборудование может включать теплорегулирующие устройства, а температуру экстракционного растворителя можно регулировать во время стадии экстрагирования.

Очень важным является давление в реакционном контейнере на стадии контактирования, поскольку обнаружено, что состав экстрагированного коптильного экстракта в значительной степени зависит от давления.

Предпочтительно, чтобы угольная фаза контактировала с растворителем в его сверхкритическом состоянии под давлением 75-500 бар, предпочтительнее 100-250 бар, и еще предпочтительнее около 150 бар.

Оптимальное время контактирования не соответствует времени, необходимому для экстрагирования возможно большего количества угля, но означает время, необходимое для экстрагирования по меньшей мере 1 мас.% угольной фазы и не более 60 мас.% угля. Если экстрагировать слишком много угольной фазы, то концентрация канцерогенного компонента, а также компонентов с горьким вкусом в коптильном экстракте повышается до нежелательного уровня. Желательно, чтобы общее количество коптильного экстракта, экстрагированного из угольной фазы на одной или более стадиях, составляло не более 40 мас.% и предпочтительно не более 20 мас.%. Следовательно, температура, давление и время контакта выбирают так, чтобы, по меньшей мере, 1 мас.%, предпочтительно 5-60 мас.% и предпочтительнее 5-20 мас.% угля было растворено в растворителе, находящемся в его сверхкритическом состоянии.

Экстрагированный уголь предпочтительно может быть собран из растворителя путем отделения растворителя от нерастворенной части угля и снижением давления в одну или более стадий, например в две, три или четыре стадии, причем, по меньшей мере, часть экстрагированного угля конденсируют на каждой стадии снижения давления. Конденсированный уголь на каждой стадии снижения давления может быть собран отдельно с получением одной или более фракций экстрагированного угля. Эти фракции могут, таким образом, использоваться в различных сочетаниях для получения разного копченого вкуса и аромата.

В предпочтительном варианте экстракционный растворитель включает, по меньшей мере, 90 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 95 мас.% СО₂, а давление снижают в три стадии, причем на первой стадии давление снижают до 95-100 бар, на второй стадии давление снижают до 75-85 бар и на третьей стадии давление снижают до около 55 бар или ниже.

Непосредственно полученный угольный экстракт может затем использоваться в пищевых продуктах как таковой, но предпочтительно коптильный экстракт смешивают с солью и другими специями, например, для использования в соусах и в качестве приправ к продуктам из рубленого мяса.

В предпочтительном варианте экстрагированный уголь смешивают с жидкостью с получением жидкого коптильного экстракта. Этой жидкостью предпочтительно является масло или смесь масел, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из растительных масел и животных масел.

Количество жидкости, добавляемой к экстрагированному углю, зависит от желаемого применения конечного коптильного экстракта. Обычно уголь смешивают с жидкостью в количестве до около 100 весовых частей жидкости, предпочтительно 25-50 весовых частей жидкости на одну весовую часть экстрагированного угля.

В предпочтительном варианте экстрагированный уголь смешивают с маслом до концентрации 2-10 мас.% угля в масле.

Другие специи, такие как травы и укроп, также могут добавляться.

Как указано выше, изобретение также касается коптильного экстракта, получаемого способом по изобретению. С использованием указанного коптильного экстракта может быть получен пищевой продукт, имеющий очень приятный копченый вкус, не оставляющий горького привкуса. Кроме того, содержание канцерогенных компонентов в коптильном экстракте и, следовательно, в полученной пищевой продукции значительно ниже по сравнению с пищевой продукцией естественного копчения. Обычно коптильный экстракт, полученный способом по изобретению, имеет концентрацию бензпирена менее 10 ч./млн (ppm) и концентрацию бензантрацена менее 20 ч./млн.

Коптильный экстракт по изобретению предпочтительно содержит, по меньшей, мере 1 мг/мл каждого из следующих компонентов: гваякола, эвгенола, изоэвгенола и 2,6-диметоксифенола. Кроме того, предпочтительно, чтобы коптильный экстракт содержал, по меньшей мере, 1 мг/мл каждого из компонентов, выбранных из группы, состоящей из фурфурола, фенола, 5-метилфурфурола, 2-гидрокси-3-метил-2-циклопентен-1-она, o-крезола, п-крезола, 2,4-диметилфенола, 2-метокси-4-метилфенола, 4-этилгваякола, 3-метоксикатехола, метилсирингола, этилсирингола, 4-гидрокси-3-метоксифенилацетона, пропилсирингола, 4-аллил-2,6-диметоксифенола, 1-пропенилсирингола, 3,5-диметокси-4-гидроксибензальдегида, 3,5-диметокси-4-гидроксиацетофенона и ацетонилсирингола.

Коптильный экстракт по изобретению может использоваться в любых пищевых продуктах, например в любом мясе, в салатах, чипсах, супах, овощах, напитках, сырах. Коптильный экстракт может быть смешан с пищевым продуктом или нанесен на его поверхность предпочтительно в форме жидкого коптильного экстракта. Коптильный экстракт может также использоваться в качестве усилителя аромата как пищевых, так и непищевых продуктов.

Предпочтительными пищевыми продуктами являются окорок или рыба.

Изобретение также касается особенно предпочтительного способа получения копченого рыбного продукта. Указанный способ включает стадии:

1) очистки мяса рыбы,

2) нанесения коптильного экстракта по любому из пп. 31-35 на поверхность мяса рыбы и/или впрыскивания его в мясо рыбы,

3) упаковки мяса рыбы в полимерную пленку,

4) микроволновой обработки упакованного мяса рыбы.

Мясо рыбы предпочтительно получают из лосося, угря, сельди, скумбрии или форели, однако понятно, что можно использовать любой вид рыбы.

С целью увеличения глубины проникновения коптильного экстракта, в особенности, если кусок рыбы очень толстый, поверхность рыбного филе предпочтительно может быть наколота перед нанесением коптильного экстракта.

Накалывание может быть предпочтительно произведено с помощью роллера, имеющего цилиндрическую форму, с выступающими над цилиндрической поверхностью иглами или ножами. Длина игл или ножей должна быть равна половине толщины самого толстого куска рыбы и предпочтительно их длина не превышает 2 см. Роллер приводят в контакт с поверхностью филе рыбы и прокатывают по всей боковой поверхности куска рыбы.

Коптильный экстракт наносят на поверхность куска рыбы. Количество коптильного экстракта, наносимого на рыбу, может изменяться в зависимости от концентрации коптильных компонентов в коптильном экстракте и желаемого копченого вкуса продукта. Обычно предпочтительное количество экстрагированного угля, добавленного к рыбе в качестве коптильного экстракта, составляет 0,01-5 мг экстрагированного угля на 1 кг рыбы, предпочтительнее 0,1-1 мг экстрагированного угля на 1 кг рыбы и, еще предпочтительнее, 0,15-0,3 мг экстрагированного угля на 1 кг рыбы.

Рыбу предпочтительно подвергают вакуумной упаковке, предпочтительно в полиэтиленовую пленку, но можно также использовать другие виды полимерных пленок.

Наконец, упакованную рыбу подвергают микроволновой обработке. Эта обработка обычно должна быть очень легкой, чтобы поверхность рыбного филе не сварилась, но, с другой стороны, обработка должна быть достаточной для размягчения коллагеновых волокон и получения требуемой текстуры мяса рыбы. Таким образом, обработка может быть сравнительно жесткой и кратковременной, или предпочтительнее сравнительно мягкой, но более длительной. При использовании мягкой микроволновой обработки в течение длительного времени процесс намного легче контролировать. Применительно к данному случаю жесткая микроволновая обработка является такой обработкой при более 1000 ватт, например 1000-5000 ватт, а мягкая микроволновая обработка происходит при менее 1000 ватт, например 50-500 ватт. Длительная обработка продолжается более 50 секунд на кг мяса рыбы, например, 50-500 секунд на 1 кг мяса рыбы, а кратковременная обработка длится менее 50 секунд на 1 кг.

Предпочтительно мясо рыбы обрабатывают в микроволновой печи, работающей при 90-100 ваттах в течение периода 60-500 секунд на 1 кг рыбы.

Способ получения копченой рыбы по изобретению позволяет получить копченую рыбу с очень высокими органолептическими свойствами. Обычно мясо рыбы, полученное способом по изобретению, намного более сочное, чем мясо рыбы традиционного копчения. Микроволновая обработка позволяет получить мясо рыбы с текстурой, подобной текстуре рыбы естественного копчения. Кроме того, получение продукта очень дешево, и, благодаря быстроте приготовления, риск загрязнения рыбного продукта нежелательными бактериями значительно снижен по сравнению с известными способами получения копченой рыбы.

Кроме того, способ получения копченой рыбы по изобретению требует лишь небольших производственных площадей.

Далее изобретение иллюстрируется примерами его осуществления.

Пример 1

Уголь получали разложением древесины ясеня, полученной от P.

Несколько образцов получали иммобилизацией 0,75 г угля на 0,625 г диатомовой земли (SFE Wetsupport® from ISCO). Экстракцию угольной фазы из угля проводили в Suprex Autoprep 44®. Некоторые из образцов дополнительно смешивали с этанолом в качестве модификатора. Каждый образец помещали в 5 мл экстракционную трубку. Образцы обрабатывали CO₂ в потоке 1,5 мл/мин в течение приблизительно 30 минут. Для каждого испытания экстрагировали два образца и экстрагированный уголь собирали. Выполняли 8 испытаний, используя различное давление и температуру, и, кроме того, в четырех испытаниях использовали образцы, содержащие 2,5 мас.% модификатора.

Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2Экстракция №Давление (бар)Температура (°С)Модификатор мас.% от массы угляЭкстрагированный уголь, мас.% от массы исходного угольного материала1150400232250400143150600164250600155150402,5126250402,5147150602,5128250602,514

Обнаружено, что ароматы экстрагированных фракций значительно отличались друг от друга, и в частности, фракции, полученные с использованием разного давления, сильно отличались друг от друга, а это означает, что давление на стадии экстрагирования значительно влияет на состав полученных фракций.

Пример 2

Ряд образцов получали по примеру 1, используя 1,5 г угля, иммобилизованного на 1,25 г диатомовой земли. Модификатор к образцам не добавляли, но к половине образцов добавляли NaOH, доводя тем самым значение рН этих образцов приблизительно до 13.

Таблица 3аИсходные материалыЧисло образцовДавление, барыТемпература °СЭкстрагированный уголь, мас.% от исходного угольного материалаСтандартное отклонениеСырой уголь21503522,30,1421504023,11,1311506016,2-12503512,8-22504013,40,3412506020,8-1470354,5-2470405,10,6114706013,2- 150+2503535,1 4036,56037,0 Всего3539,6 4041,66050,2

Для каждого испытания использовали по два образца, а результат являлся средним значением от этих двух образцов. В некоторых испытаниях экстракционная трубка протекла, и в этих испытаниях результат был основан на одном единственном образце. Использовали CO₂ при потоке порядка 1,5 мл/мин. На первой стадии образцы экстрагировали под давлением около 150 бар в течение приблизительно 30 минут, после чего следовала вторая стадия, на которой образцы экстрагировали под давлением около 250 бар в течение приблизительно 30 минут, и третья стадия, на которой образцы экстрагировали под давлением около 470 бар в течение приблизительно 30 минут. Температуру каждого образца выдерживали около 35, 40 или 60°С на всех трех стадиях экстрагирования. Фракции с каждой стадии экстрагирования для соответствующих образцов собирали отдельно.

Результаты приведены в таблицах 3а и 3b.

Таблица 3bИсходные материалыЧисло образцовДавление, барыТемп. °СЭкстрагирован. уголь, мас.% от общего исходного материалаСтандартное отклонениеЭкстрагированн. уголь, мас.% от исходного угольного материалаСырой уголь+ NaOH2150351,30,126,32150401,20,066,22150601,30,156,42250350,60,022,82250401,30,016,42250600,80,024,22470350,40,012,02470400,50,012,52470600,60,023,1 150+250351,8 9,1402,512,6602,110,6 Всего352,2 11,1403,015,1  602,7 13,7

Пример 3

Уголь получали разложением древесины ясеня от фирмы P.Br⊘ste A/S.

Около 2000 г угля иммобилизировали на около 1000 г целита и помещали в 5 л экстракционный автоклав. Температуру доводили приблизительно до 40°C, и CO₂ подавали до достижения давления около 150 бар.

Поток CO₂ через автоклав пропускали со скоростью около 16 кг/ч, поддерживали его около 3 часов. CO₂ пропускали из автоклава в 3-ступенчатый сепаратор. На первой ступени сепаратора давление снижали приблизительно до 100 бар, температуру поддерживали при 40°C и конденсированную фракцию угля собирали как фракцию A. На второй ступени сепаратора давление снижали приблизительно до 80 бар, температуру поддерживали при 40°C и конденсированную фракцию угля собирали как фракцию B. На третьей ступени сепаратора давление снижали приблизительно до 55 бар, температуру снижали приблизительно до 35°C и конденсированную фракцию угля собирали как фракцию C. CO₂ возвращали в компрессор для его повторного использования в процессе экстракции.

Общее количество экстрагированного угля составляло порядка 25 мас.% от массы исходного угля.

Испытание повторяли с тем отличием от указанного выше, что CO₂ подавали до достижения давления около 250 бар. 3 угольных фракции D, E и F собирали на стадиях снижения давления.

Пример 4

Угольные фракции A-F, полученные по примеру 3, исследовали на содержание в них 25 основных компонентов. Исследование осуществляли, используя газовую хроматографию и масс-спектрометрию. Для количественной оценки использовали следующее оборудование.

Газовый хроматограф: HP5890 с пламенно-ионизационным детектором (FID). Температура детектирования около 300°C. Инжектор: HP 7673 с раздельным впрыском. Впрыскивание при температуре около 275°C, поток в колонке около 1,83 мл/мин, а общий поток около 10 мл/мин.

Колонка SGE BPX35, 30 м, в.д. 0,25 мм, пленка 0,25 мкм. Давление в колонке около 145 кПа. Данные были получены с помощью HP3365 программного обеспечения.

В качестве внутренних стандартов были выбраны 4-метоксифенол с временем удерживания 20,6 минут и 4-(метилтио)ацетофенон с временем удерживания 42,2 минуты. Указанные два компонента отсутствуют в угле или угольных фракциях. Внутренние стандарты использовали в 10,000 ч./млн растворах метиленхлорида.

Стандартные кривые для 25 основных компонентов приготавливали, как описано ниже:

Получали 3 раствора, используя в каждом 6 стандартных компонентов. По 0,1 г каждого из стандартных компонентов, указанных в таблице 4, содержится в 3 группах из 6 компонентов, растворенных в 10 мл метиленхлорида, и дальнейшее разведение проводят до концентраций стандартного компонента, соответственно, 2000, 1000, 5000, 200, 100 и 50 ч./млн (ppm), используя метиленхлорид. К каждому раствору добавляли 400 ч./млн раствор внутреннего стандарта. 18 растворов впрыскивали в газовый хроматограф. На основе результатов получили 18 стандартных кривых.

Таблица 4 КомпонентыФормулаМол.Рассчитано по:1ФурфуролС₅Н₄О₂96,09Стандартная кривая1ФенолС₆Н₆О94,11Стандартная кривая15-МетилфурфуролС₆Н₆О₂110,11Стандартная кривая12-Гидрокси-3-метил-2-циклопентен-1-онС₆Н₈О₂112,13Стандартная кривая1о-КрезолС₇Н₈О108,14Стандартная кривая1п-КрезолС₇Н₈О108,14Стандартная кривая2ГваяколС₇Н₈О₂124,14Стандартная кривая22,4-ДиметилфенолС₈Н₁₀О122,17Стандартная кривая22-Метокси-4-метилфенолС₈Н₁₀О₂138,17Стандартная кривая24-ЭтилгваяколС₉Н₁₂О₂152,19Стандартная кривая23-МетоксикатехолС₇Н₈О₃140,14Стандартная кривая2ЭвгенолС₁₀Н₁₂О₂164,21Стандартная кривая32,6-ДиметоксифенолС₈Н₁₀О₃154,17Стандартная кривая4Изоэвгенол (цис)С₁₀Н₁₂О₂164,2Рассчитано по изоэвгенолу (транс)3Изоэвгенол (транс)С₁₀Н₁₂О₂164,2Стандартная кривая4МетилсиринголС₉Н₁₂О₃168Рассчитано по 4-этилгваяколу4ЭтилсиринголС₁₀Н₁₂О₃182Рассчитано по изоэвгенолу (транс)34-Гидрокси-3-метоксифенилацетонС₁₀Н₁₂О₃180,2Стандартная кривая4ПропилсиринголС₁₁Н₁₆О₃196,3Рассчитано по 4-аллил-2,6-диметоксифенолу34-Аллил-2,6-диметоксифенол (цис)С₁₁Н₁₄О₃194,23Стандартная кривая44-Аллил-2,6-диметоксифенол (транс)С₁₁Н₁₄О₃194,23Рассчитано по 4-аллил-2,6-диметоксифенолу41-ПропенилсиринголС₁₁Н₁₄О₃194,23Рассчитано по 4-аллил-2,6-диметоксифенолу33,5-Диметокси-4-гидроксибензальдегидС₉Н₁₀О₄182,18Стандартная кривая33,5-Диметокси-4-гидроксиацетофенонС₁₀Н₁₂О₄196,2Стандартная кривая4АцетонилсиринголС₁₁Н₁₄О₄210Рассчитано по 4-аллил-2,6-диметоксифенолу

Из таблицы 4 видно, какие из 18 компонентов сгруппированы вместе. Для 7 основных компонентов невозможно было получить стандартный компонент и вместо этого стандартную кривую для каждого из этих компонентов рассчитали из результата, полученного для другого подобного компонента, что также указано в таблице 4.

Угольную фазу нагревали приблизительно до 60°С и 100 мкл угля разбавляли 4 мл метиленхлорида, а затем добавляли 200 мкл 4-метоксифенола в качестве внутреннего стандарта и 200 мкл 4-(метилтио)ацетофенона в качестве внутреннего стандарта. Часть смеси впрыскивали в газовый хроматограф. Все испытания проводили дважды, поэтому результаты, приведенные в таблицах 5а и 5b, включают среднее значение из двух испытаний и стандартное отклонение. Результаты вычисляли, используя стандартные кривые и по стандартным методикам.

Пример 5

Фракции A, B и C исследовали на содержание в них бензпирена, бензантрацена. Анализ выполняли с помощью Denmark. Анализ включал исследование путем капиллярной ГХ с МС-детектированием.

Результаты приведены в таблице 6.

Таблица 5аЭкстрагировано при 150 бар Собрано при 100 барСобрано при 80 барСобрано при 55 барКомпонент1-11-22-12-23-13-2Фурфурол5064,7255332,9399853,13510547,5515755,9814587,37Фенол3692,6063589,8593540,9823679,9392451,9522219,8225-Метилфурфурол4703,5094587,0084283,6364814,4969596,2167914,8512-Гидрокси-3-метил-2-циклопентен-1-он8604,8848919,1789990,73910185,8610529,5311058,88о-Крезол2621,9852433,4192555,9352680,7523112,9422797,143п-Крезол4551,9754516,7083581,2593881,5363663,9643936,19Гваякол18106,3318187,1827186,928361,1436574,9934488,022,4-Диметилфенол3178,633459,0413209,3583309,9883542,6393300,4672-Метокси-4-метилфенол18101,9918298,3425037,532592130983,6730056,894-Этилгваякол10396,6810763,0813896,7814308,6616244,8415762,13-Метоксикатехол5929,386388,6435572,7535903,565272,3615479,169Эвгенол11218,212443,7213581,0714384,315505,9814362,182,6-Диметоксифенол38418,4441272,7534945,1736126,6232139,1932331,2Изоэвгенол (цис)5251,985857,7885421,8685401,8324950,8265031,722Изоэвгенол (транс)28226,429818,1126676,5127138,2424260,1323851,68Метилсирингол27939,2229540,8123285,1223896,2420847,8820369,79Этилсирингол20698,1921801,9316285,0816649,4813922,5713887,624-Гидрокси-3-метоксифенилацетон3203,0753458,6572430,7082419,9941301,921969,809Пропилсирингол5709,56191,7884683,0974754,9313912,7213995,4614-Аллил-2,6-диметоксифенол (цис)13754,7315123,1610783,4911001,728883,9038993,4224-Аллил-2,6-диметоксифенол (транс)7571,3538141,6685634,2645720,9594349,9834402,6171-Пропенилсирингол32366,6433680,4820867,6922117,6713063,7313420,33,5-Диметокси-4-гидроксибензальдегид2207,8022340,7461604,021728,4791756,331819,6033,5-Диметокси-4-гидроксиацетофенон1490,9311690,352761,3799760,3565774,21411037,1Ацетонитрилсирингол2473,3182772,8421781,8261817,8211539,9111555,571

Таблица 5bЭкстрагировано при 250 бар Собрано при 100 барСобрано при 80 барСобрано при 55 барКомпонент4-14-25-15-26-16-2Фурфурол1436,5641354,4734992,3264787,04110281,2411395,62Фенол3836,4163633,0564177,7193961,2753879,5413976,6875-Метилфурфурол2574,1492507,2454657,2414496,4716097,4327107,6042-Гидрокси-3-метил-2-циклопентен-1-он6645,4156812,719242,3239251,1549891,7510585,1о-Крезол1793,2371686,5932576,4082243,2792268,7222354,175п-Крезол4996,8664818,0435014,2485005,044291,6054199,54Гваякол7161,6796985,49615777,7615071,7724081,9624644,42,4-Диметилфенол2239,8242084,8332935,2512641,1762832,0612791,2862-Метокси-4-метил-фенол6699,2826472,28314275,1813530,0419880,8920171,154-Этилгваякол3620,1323478,7187647,5467323,69910144,3410202,323-Метоксикатехол7503,368263,7317968,3918210,966444,2196540,001Эвгенол4933,2374600,0678838,1038534,0119350,7299527,0832,6-Диметоксифенол39522,7740059,2444400,0842766,0235609,3536088,18Изоэвгенол (цис)2233,8562455,9523603,7793629,2623733,8413942,034Изоэвгенол (транс)16544,4516996,7422227,4121316,8919201,4719474,73Метилсирингол26717,8327035,0429334,2628152,5822405,3222690,23Этилсирингол17614,7317688,0218959,6618083,5414288,4414434,894-Гидрокси-3-метоксифенилацетон3655,064009,8423922,03739252691,1052726,694Пропилсирингол4910,1175137,7155153,1324969,2273948,9043947,4854-Аллил-2,6-диметоксифенол (цис)13616,0414406,5413430,4412886,619668,5939689,1814-Аллил-2,6-диметоксифенол (транс)7445,4457723,7267768,2947612,8385403,3035422,8261-Пропенилсирингол19591,6219829,3229846,7628843,5920290,6720299,53,5-Диметокси-4-гидроксибензальдегид9777,1789993,3015208,5895116,8822205,8792198,5523,5-Диметокси-4-гидроксиацетофенон4114,3594417,4223013,0182901,3861394,6791395,517Ацетонитрилсирингол4690,5744946,644157,2844148,8362395,182344,409

Таблица 6Группа компонентовКомпонентСодержание в угле фракции АСодержание в угле фракции ВСодержание в угле фракции СПолиароматические углеводородыБензпирен31 мкг/кг3,0 мкг/кг14 мкг/кг Бензантрацен11 мкг/кг1,4 мкг/кг17 мкг/кг

Фракцию A дополнительно исследовали на содержание в ней тяжелых металлов. Результаты приведены в таблице 7.

Таблица 7Мышьяк1,7 мг/кгРтуть0,01 мг/кгКадмий< 0,03 мг/кгСвинец< 0,02 мг/кг

Пример 6

Два куска из бока свежего лосося, весом около 400 г каждый, обрабатывали коптильным экстрактом, состоящим из фракции угля B по примеру 3, смешанной с рапсовым маслом.

Первый бок лосося (образец 1) обрабатывали приблизительно 2 мл коптильного экстракта, содержащего 3 мас.% угольной фракции В в рапсовом масле. Коптильный экстракт впрыскивали в мясо лосося, используя обычный инъекционный шприц. Экстракт впрыскивали 20 порциями, нанося равномерно вдоль одной из основных поверхностей образца.

Второй бок лосося (образец 2) обрабатывали приблизительно 2 мл коптильного экстракта, содержащего 6 мас.% угольной фракции В в рапсовом масле. Коптильный экстракт впрыскивали в мясо лосося, используя обычный инъекционный шприц. Экстракт впрыскивали 10 порциями, равномерно вдоль одной из основных поверхностей образца.

После обработки коптильным экстрактом образцы сразу же переносили в микроволновую печь, в которой каждый из образцов обрабатывали приблизительно 60 секунд при 90 ватт.

Обработанные бока лосося вместе с боком лосося традиционного копчения служили набором для оценки 10 дегустаторами. Все участники этой дегустации нашли вкус и текстуру образцов 1 и 2 бока лосося столь же хорошими, как и вкус бока лосося, традиционного копчения. Большинство участников дегустации набора нашли, что образцы 1 и 2 более сочные, чем бок лосося традиционного копчения. Все участники дегустации нашли также, что копченый вкус образца 2 сильнее, чем копченый вкус образца 1, однако оба образца имели копченый вкус на удовлетворяющем требованиям уровне. Все участники дегустации нашли, что копченые вкусы обоих образцов были распределены равномерно.

Пример 7

Бок свежего лосося (образец 3), весом около 400 г, обрабатывают, как образец 2 в примере 6, с тем отличием, что бок лосося после обработки коптильным экстрактом и перед обработкой в микроволновой печи подвергают вакуумной упаковке в ПЭ пленку.

Сразу же после обработки в микроволновой печи ПЭ пленку удаляют с бока лосося, и вкус и текстуру образца 3 бока лосося сравнивают с вкусом и текстурой образца 2 по примеру 6. Отличий не обнаружено.

Изобретение относится к пищевой промышленности. Коптильную жидкость получают путем экстрагирования фракций угля экстракционным растворителем в сверхкритическом и/или жидком состоянии. Уголь получают из древесины или целлюлозы предпочтительно пиролизом. Растворитель в жидком состоянии выбирают из СО₂, пропана и их смеси, а растворитель в сверхкритическом состоянии выбирают из СО₂, пропана, метана, этилена, аммиака, метанола, воды и смесей этих компонентов. Полученный экстракт используют для выработки пищевых продуктов, в частности копченого рыбного продукта, такого как лосось, угорь, сельдь скумбрия или форель. Нанесение на или впрыскивание в мясо рыбы такого экстракта с упаковкой его в полимерную пленку с последующей микроволновой обработкой упакованной рыбы обеспечивает получение безопасного продукта с очень приятным копченым вкусом весьма экономичным образом. 4 н. и 36 з.п. ф-лы, 9 табл.

1. Способ получения коптильного экстракта, предусматривающий стадии

i) получения угля из древесины или целлюлозы предпочтительно пиролизом,

ii) экстрагирования одной или более фракций угля экстракционным растворителем в сверхкритическом состоянии и/или экстракционным растворителем в жидком состоянии, причем указанный растворитель в сверхкритическом состоянии выбирают из группы, состоящей из СО₂, пропана, метана, этилена, аммиака, метанола, воды и смесей одного или более из указанных растворителей, а указанный растворитель в жидком состоянии выбирают из группы, включающей СО₂, пропан и смеси указанных компонентов,

iii) собирания, по меньшей мере, части экстрагированного угля с получением коптильного экстракта.

помещения порции угля в реакционный контейнер,

приведения экстракционного растворителя в тесный контакт с углем в течение времени, достаточного для экстракции измеримого количества угля, причем указанный экстракционный растворитель предпочтительно находится в его сверхкритическом состоянии,

отделения растворителя от неэкстрагированной части угля путем перевода растворителя в его газовую фазу и собирания экстрагированного угля из растворителя,

возможно, повторения стадий b) и с) один или более раз и, возможно, объединения собранного экстрагированного угля.

помещения порции угля в реакционный контейнер, при этом указанный реакционный контейнер включает, по меньшей мере, два отверстия, закрытых фильтром, имеющим размер фильтрующих ячеек достаточно малый, чтобы не позволить неэкстрагированному углю выходить из реактора, и достаточно большой, чтобы позволить экстракционному растворителю проходить через фильтры в условиях экстракции,

создания потока экстракционного растворителя через реактор так, чтобы экстракционный растворитель при его прохождении через реактор вступал в тесный контакт с углем,

собирания экстракционного растворителя из реактора, переводя экстракционный растворитель в его газовую фазу и собирания экстрагированного угля из растворителя,

поддерживания потока экстракционного растворителя через реактор в течение времени, достаточного для экстракции измеримого количества угля, причем указанный экстракционный растворитель предпочтительно находится в его сверхкритическом состоянии.

1) очистки мяса рыбы,

2) нанесения коптильного экстракта по любому из пп.31-35 на поверхность мяса рыбы и/или впрыскивание его в мясо рыбы,

3) упаковки мяса рыбы в полимерную пленку,

4) микроволновой обработки упакованного мяса рыбы.