Способ выделения концентрата ценных металлов из тяжелого нефтяного сырья Российский патент 2017 года по МПК C10C3/08 C10G21/00 C22B23/00 C22B34/22 C22B59/00 

Настоящее изобретение относится к области переработки тяжелых нефтяных остатков, таких как остатки атмосферно-вакуумной перегонки нефти и остаточные высококипящие фракции термо- и термогидродеструктивных процессов. Изобретение включает в себя: экстракционную обработку тяжелого нефтяного сырья с выделением насыщенных и ароматических углеводородов, являющихся высококачественным сырьем для дальнейшей переработки, и смолисто-асфальтенового остатка, содержащего редкие и редкоземельные металлы; сжигание тяжелого остатка экстракции с получением золошлаковых остатков, представляющих собой концентрат ценных металлов, в том числе редких и редкоземельных металлов, а также выработкой тепла и/или электроэнергии.

Одной из важных задач, возникающих при освоении как традиционных, так и нетрадиционных источников углеводородного сырья является повышение рентабельности их переработки. Применительно к тяжелому нефтяному сырью, содержащему значительные количества гетероорганических соединений, металлов и коксового остатка, одним из существенных факторов повышения рентабельности освоения является комплексный подход к его глубокой переработке, позволяющий использовать не только его углеводородный потенциал посредством выработки компонентов моторных топлив и других продуктов с высокой добавленной стоимостью, но и потенциал попутных неорганических компонентов в его составе, таких как редкие и редкоземельные металлы, концентрат которых может служить ценным дополнительным сырьем для металлургической промышленности.

В процессах нефтепереработки основное количество содержащихся в нефти соединений металлов переходят в мазут или в более тяжелые остатки (гудрон, битум), концентрируясь в смолисто - асфальтеновой их части. В гудроне содержания металлов по сравнению с содержанием в нефтях увеличиваются не менее чем 3,5-4 раза, а в остаточной фракции (остаток >520°С) гидроконверсии гудрона с суспендированным катализатором при степени конверсии сырья 80-90% - не менее чем 8-9 раз по отношению к гудрону. Следовательно, гудрон и остаточная фракция его суспензионной гидроконверсии является ценным сырьем для выделения концентрата ценных металлов.

Значительная часть соединений металлов, присутствующих в тяжелом нефтяном сырье, связана с асфальтенами. Для их удаления широкое распространение получил метод деасфальтизации растворителями. Как в отечественной, так и в зарубежной практике накоплен большой опыт физико-химической обработки нефтяного сырья методом экстракции с применением различных органических растворителей. В большинстве промышленных установок в качестве растворителя используют сжиженный пропан. В последнее время в качестве селективных растворителей для эффективного выделения смолисто-асфальтеновых веществ, в которых сосредоточены металлы, из нефтяных остатков предлагается использовать нормальные алканы до С8, петролейный эфир, бензины и другие легкие углеводородные фракции.

В БашНИИ НП разработан процесс деасфальтизации тяжелых нефтяных остатков (процесс «Добен»), где в качестве растворителя используется бензин (А.С. Эйгенсон, Ю.С. Сабадаш, Б.М. Ежов, Ф.Х. Маликов и др. Деасфальтизация тяжелых остатков нефти бензином (процесс ДОБЕН). в кн.: Производство моторных и котельных топлив из тяжелых остатков высокосернистых нефтей: БашНИИ НП, вып. Х, 1972 г., С. 17-36 В ходе процесса «Добен» за счет удаления асфальтенов улучшается качество остаточного продукта: в 1,5 раза снижается коксуемость, в 4-6 раз - зольность, в 2-3 раза - содержание тяжелых металлов. Однако, содержание общей серы и азота снижается лишь на 5-20%. Высокое содержание в составе бензина ароматических углеводородов и высокомолекулярных алканов снижает осаждение асфальтенов из нефтяных остатков.

В отличие от традиционных процессов деасфальтизации растворителями в процессах ROSE (Residuum Oil Supercritical Extraction) и DEMEX (Demetallization Process) отделение растворителя от деасфальтизата осуществляется при сверхкритической температуре растворителя, что позволяет значительно уменьшить энергоемкость процесса (Buckley J., Hirasaki G., Liu Y. // Petrol Science And Technology. - 1998. - 16, №3-4. P. 251-285). В процессе ROSE деасфальтизат экстрагируется из сырья (вакуумные остатки) легким растворителем, таким как н-бутан или н-пентан. Затраты на энергоноситель (пар, электроэнергия, топливо) и охлаждающую воду в процессах ROSE и DEMEX обычно составляет 40-70% от соответствующих затрат в обычных процессах деасфальтизации. Такая экономия обусловлена главным образом тем, что свыше 90% экстрагента извлекается в виде сверхкритического флюида. Затем растворитель конденсируют, компримируют и используют вновь (Козин В.Г., Солодова Н.Л., Башкирцева Н.Ю. Современные технологии производства компонентов моторных топлив. Казань: Татарское республиканское издательство, 2002. - 264 с.). Процесс DEMEX предназначен для получения деасфальтизатов с низкой коксуемостью и пониженным содержанием металлов. В процессе DEMEX в качестве растворителя используется н-пентан. Процесс осуществляется при давлении 3,3 МПа и температуре около 200°С.

Рассмотренные способы являются достаточно дорогостоящими и сложными, требующими очень больших количеств растворителя по отношению к исходному углеводородному сырью, их эффективность, качество и выход продуктов не являются полностью удовлетворительными, они дают большие количества асфальтеновых потоков и не пригодны для отделения металлов, к примеру, находящихся в форме свободных порфириновых комплексов ванадия и никеля и других металлсодержащих соединений непорфириновой структуры, не связанных с асфальтеновой фракцией. Для устранения этих недостатков уже были предложены способы, основанные на применении неуглеводородных растворителей, в частности, диоксида углерода.

Известен способ, описанный в патенте США №4191639, в котором предлагается использовать диоксид углерода в качестве одного из компонентов многокомпонентного жидкого растворителя для деметаллизации и деасфальтизации тяжелых нефтяных остатков. При этом тяжелое нефтяное сырье после выделения асфальтенов и металлов может использоваться как сырье процесса каталитического крекинг флюид. Используемый растворитель представляет собой бинарную или тройную смесь, составленную из следующих компонентов: сульфид водорода, диоксид углерода и легкий углеводород, выбранный из группы н-алканов С3-С5. Согласно данному изобретению использование многокомпонентного растворителя обеспечивает увеличение селективности процесса выделения деасфальтизата относительно содержания металлов, гетероатомов и коксового остатка по сравнению с использованием каждого из растворителей в отдельности. Сущность процесса заключается в контакте растворителя с асфальтенсодержащим нефтяным сырьем в отсутствии водорода в объемном соотношении от 1:1 до 20:1 Для проведения процесса может использоваться периодический смеситель или противоточная экстракционная колонная или контактор, которые наиболее часто используются в случае пропановой деасфальтизации. Температура процесса должна быть ниже критической для всех компонентов растворителя, а давление достаточным для поддержания всех компонентов растворителя в жидком состоянии.

Недостатком данного способа является использование нескольких растворителей, основным из которых, как правило, должен быть пропан, что усложняет и удорожает проведение процесса. Помимо этого, из-за различия в сверхкритических параметрах для каждого из компонентов растворителя процесс проводится в субкритических для растворителя условиях, что не позволяет добиться высоких скоростей массопереноса, характерных для сверхкритических флюидов.

Наиболее перспективным направлением в области процессов деасфальтизации может стать использование сверхкритических флюидов непосредственно на стадии экстракции более легких углеводородных компонентов нефтяного сырья, свободных от соединений металлов. Как известно, в сверхкритических условиях растворители обладают особыми свойствами, отличающими их от газов и жидкостей. Сверхкритические флюиды (СКФ) имеют плотности, близкие к плотности жидкости, но вязкость близкую к вязкости газов, в результате чего коэффициенты диффузии в СКФ значительно выше коэффициентов диффузии в жидкостях, что позволяет существенно увеличить скорость массопереноса. Растворяющая способность СКФ практически экспоненциально зависит от плотности, и небольшие изменения давления могут в значительной степени изменять растворимость компонентов в СКФ. Это дает возможность тонко регулировать растворяющую способность, избирательность и легко отделять и разделять извлекаемые компоненты. Среди СКФ наиболее привлекательным является диоксид углерода (СК-СО₂), который является негорючим, нетоксичным, недорогим и относительно доступным. Помимо этого, диоксид углерода характеризуется достаточно невысокими значениями параметров критической точки (Т=31.1°С, Р=7.38 МПа), что с точки зрения затрат делает потенциально привлекательным реализацию процессов с его участием. Вследствие высокой летучести растворитель может легко регенерироваться из раствора экстракта простым сбросом давления (R.N. Cavalcanti, M.A.A. Meireles, Fundamentals of supercritical fluid extraction, Comprehensive sampling and sample preparation, 2012, v. 2, pp. 117-133).

При этом диоксид углерода может использоваться как растворитель более легкокипящих, преимущественно, алифатических углеводородов в составе нефтяного сырья, так и как антирастворитель, способствующий дестабилизации нефтяной дисперсионной системы и осаждению тяжелых нерастворимых смолисто-асфальтеновых и парафиновых компонентов в виде отдельной фазы (Liu Z.M. et al., Phase equilibria of the СО₂-Jiangsu crude oil system and precipitation of heavy components induced by supercritical CO₂, Journal of Supercritical Fluids, 1999, v. 16, pp.27-31).

В работах (см., например, Samedova F.I. et al, (2015) Summary of the Monograph of F.I. Samedova "The Application of Supercritical Fluids in Petroleum and Oil Fractions Refining", Voice of the Publisher, v. 1, pp. 17-25. URL: http://dx.doi.org/10.4236/vp.2015.11003. или Самедова Ф.И. и др. Очистка нефтей и тяжелых остатков от асфальтенов и металлов сверхкритической флюидной экстракцией с использованием диоксида углерода, Сверхкритические флюиды. Теория и практика, 2008, т. 3. №2, с. 52-56) предлагается метод деасфальтизации нефти и нефтепродуктов с использованием сверхкритического диоксида углерода в качестве растворителя как альтернатива существующим стандартным методам определения содержания асфальтенов в составе нефтяного сырья по IP 143 и ГОСТ 11851-85 и промышленным процессам деасфальтизации тяжелых нефтяных остатков, использующих большие объемы легких углеводородных растворителей. Согласно предложенному методу перед проведением процесса исходный гудрон разбавляется н-гептаном в соотношении 1:0.7-1.3 после чего загружается в экстрактор. Экстракция проводится при температуре 40-80°С, давлении 73-80 атм и массовом соотношении гудрон: диоксид углерода равном 1:1 при непрерывной циркуляции диоксида углерода в системе в течение 4 часов, после чего требуется еще 4 часа для осаждения асфальтенов из исходного раствора. При этом несмотря на высокие выход деасфальтизата на уровне 95-96% мас. и степень концентрирования металлов исходного сырья в остатке процесса, эффективность деметаллизации остается на достаточно низком уровне. К примеру, степень выделения ванадия и никеля из исходного гудрона в состав асфальтита находится на уровне 16 и 34%, соответственно.

В статье Lodi L. et al., An Experimental Study of a Pilot Plant Deasphalting Process in CO₂ Supercritical, Petroleum Science and Technology, 2015, v. 33, pp. 481-486, описан способ деасфальтизации атмосферного и вакуумного нефтяных остатков при использовании диоксида углерода в сверхкритических условиях в качестве растворителя. Процесс проводили с использованием экстракционного сосуда объемом 3 литра в статическом режиме при температуре 110-135°С, давлении 250-300 бар и времени экстракции 60 минут. В результате процесса достигались высокие степени деметаллизации образующегося деасфальтизата, содержание никеля и ванадия в составе которого составляло меньше 1 ppm при их концентрации в составе исходного сырья на уровне 50 ppm для каждого из металлов. Однако выход деасфальтизата находился на очень низком уровне порядка 1% об., что авторы связывают с низкой селективностью СК-СО₂ по отношению к высокомолекулярным компонентам сырья. Низкая растворимость компонентов нефти в СК-СО₂ в равновесных условиях также отмечается в работе (Liu Z.M. et al., Phase equilibria of the CO₂-Jiangsu crude oil system and precipitation of heavy components induced by supercritical CO₂, Journal of Supercritical Fluids, 1999, v. 16, pp. 27-31).

Так как выход деасфальтизата был низким, общая степень деметаллизации тяжелого нефтяного сырья также оказывалась недостаточной, и значительная доля металлов не была удалена.

Для получения концентрата ценных металлов предложены методы, основанные на сжигание металлосодержащего углеводородного сырья.

Так, в патенте РФ 2278175 (опуб. 20.06.2006) получают шихту, содержащей твердый горючий компонент и проницаемой для газообразного окислителя, проводят нагрев шихты до температуры окисления, подачу газообразного окислителя, проведение процесса горения, возгонку легколетучих металлсодержащих компонентов, последующую конденсацию возгона и извлечение целевого продукта, согласно изобретению долю твердого горючего компонента в шихте поддерживают в пределах от 3 до 15% мас., процесс проводят в режиме фильтрационного горения путем продувки газообразного окислителя через слой шихты, прошедшей высокотемпературную обработку, и выведения из реактора газообразных продуктов горения через слой загруженной в реактор свежей шихты.

В патенте США. №5277795 раскрывает сжигание нефтяного кокса в шлакообразующую циклонной камере при температуре до 2550°F (1398,89°С), сбор расплавленной золы и извлечения соединений металлов из золы. Этот процесс обремененные проблемами зашлакованности работы и связанного с огнеупорной и металлической коррозии V₂O₅, содержащего шлаки.

Известен способ извлечения металлов из углеродистых остатков нефтепереработки, описанный в патенте США №4276266. Предложенный способ заключается в сжигании углеводородсодержащего тяжелого остатка нефтепереработки при температурах от 800°С до 1050°С. Сжигание проводят в псевдоожиженном слое в смеси известка (25-75%) и кремнезема (25-75%) для селективного извлечения частиц ванадия или никеля, далее проводят водное выщелачивание экстрагированного металла.

Недостатком способа является использование дополнительных добавок, что вызывает дополнительные капиталовложения, а также отсутствия возможности получения концентрата редкоземельных металлов.

Главным недостатком известных методов получения концентрата ценных металлов является то, что при их использовании теряется ценное органическое сырье для производства моторных топлив и химических продуктов. Кроме того, известные методы не позволяют эффективно извлекать редкоземельные металлы из углеводородного тяжелого сырья.

Наиболее близким аналогом (прототипом) является способ получения концентрата ценных металлов (ванадия, никеля, молибдена) из тяжелого нефтяного сырья при гидроконверсии тяжелых фракций нефти, описанный в патенте РФ №2556997. Способ включает сжигание при 1000-1300°С или газификацию высококипящей фракции тяжелого нефтяного сырья, окислительный обжиг уловленных золошлаковых остатков и выщелачивание золошлаковых остатков водным раствором 10% NH₃ и 5% (NH₄)₂СО₃) с последующей фильтрацией, промыванием водой и получением концентрата ванадия и никеля с примесью молибдена. Раствор смешивают с раствором парамолибдата аммония и, если требуется, аммиаката никеля с получением катализатора.

Недостаток прототипа состоит в том, что в нем также теряется органическое масляное сырье, входящее в состав высококипящей фракции, а часть молибдена и никеля, напротив, остается в растворе - выщелачивание известным способом не позволяет достичь их максимального концентрирования в осадке. Часть соединений ценных металлов могут теряться и со сточными водами, образовавшимися после вымывания из золошлакового остатка выщелачивающего раствора, и загрязнять окружающую среду. Из-за недостаточной степени концентрирования иных металлов, кроме ванадия, полученный концентрат не содержит ценных редкоземельных элементов.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа выделения металлов из тяжелого нефтяного сырья, позволяющего в максимальной степени сконцентрировать ценные металлы в получаемом золошлаковом остатке сжигания, извлекать редкоземельные металлы и одновременно извлекать масляные компоненты с минимальным содержанием металлов.

Известные из уровня техники способы - как включающие применение растворителя, в том числе сверхкритического, так и включающие сжигание и последующую обработку золошлакового остатка - не позволяют достаточно эффективно этого достичь.

Техническим результатом настоящего изобретения является извлечение масляных компонентов с минимальным содержанием металлов с одновременным получением концентрата ценных металлов, в том числе редких и редкоземельных, с максимальным их извлечением от потенциального содержания в исходном сырье.

Указанный технический результат достигается за счет следующей совокупности признаков изобретения.

В способе выделения концентрата ценных металлов из тяжелого нефтяного сырья, включающем сжигание тяжелого нефтяного остатка с получением золошлакового остатка, из которого получают концентрат ценных металлов, в качестве тяжелого нефтяного остатка используют смолисто-асфальтеновый остаток, который предварительно выделяют из тяжелого нефтяного сырья путем экстракции растворителем сверхкритическим диоксидом углерода с добавлением от 10 до 30% мас. от массы растворителя жидкого органического модификатора, выбираемого из ряда: метанол, этанол, ацетон, ацетонитрил, этилацетат, н-гептан, толуол, о-ксилол, при температуре от 40 до 70°С и давлении от 150 до 400 бар, выбираемых таким образом, чтобы плотность диоксида углерода была не ниже 0.8 г/мл, указанное сжигание после отгонки растворителя осуществляют при температуре от 900 до 1300°С с коэффициентом избытка воздуха от 1.1 до 1.3, а золошлаковый остаток выводят как концентрат ценных металлов, включающих редкие и редкоземельные металлы.

В качестве тяжелого нефтяного сырья предпочтительно используют гудрон или остаточные фракции гидроконверсии гудрона в процессе с суспендированным катализатором, имеющие температуру кипения 420°С и выше.

В качестве жидкого органического модификатора диоксида углерода предпочтительно используют толуол при его содержании 25% мае. от массы растворителя.

На первой стадии исходное тяжелое нефтяное сырья подвергают экстракции для выделения более легких, преимущественно, масляных компонентов с низким содержанием металлов и получения смолисто-асфальтенового остатка, концентрирующего основное количество ценных металлов в своем составе. При экстракции растворителем происходит деасфальтизация и деметаллизация тяжелого нефтяного сырья.

Растворителем для проведения процесса является диоксид углерода в сверхкритическом состоянии в смеси с жидким органическим модификатором, позволяющим увеличить селективность и растворяющую способность основного растворителя по отношению к предельным и ароматическим углеводородам в составе сырья. Экстракцию проводят при температурах от 40 до 70°С и давлениях от 150 до 400 бар. При этом давление и температура в данных диапазонах выбирают таким образом, чтобы плотность диоксида углерода была не ниже 0.8 г/мл, обеспечивая его высокую растворяющую способность и смешиваемость с органическим растворителем, выполняющим роль модификатора. Увеличение температуры благоприятно влияет на растворимости компонентов тяжелого нефтяного сырья в растворителе и скорости экстракции за счет увеличения давления паров, снижения вязкости и увеличения коэффициентов диффузии. Однако при прочих равных условиях с ростом температуры быстро снижается плотность и растворяющая способность СК-СО₂, что должно компенсироваться увеличением давления процесса.

В качестве модификаторов могут использовать низшие спирты, эфиры, нитрилы, предельные и ароматические углеводороды с числом атомов углерода не более 8 - метанол, этанол, ацетон, ацетонитрил, этилацетат, н-гептан, толуол, о-ксилол. Концентрация модификатора может варьироваться в диапазоне от 10 до 30% мас. от массы растворителя (суммарной массы диоксида углерода и модификатора) в зависимости от группового состава исходного нефтяного сырья.

При этом наиболее предпочтительным модификатором является толуол, обладающий, с одной стороны, высокой растворяющей способностью к ароматическим углеводородам, составляющим, как правило, значительную часть тяжелого нефтяного сырья, а, с другой стороны, низкой селективностью по отношению к полярным гетероорганическим металлсодержащим соединениям, что позволяет добиться высокой степени деметаллизации и концентрирования металлов в остатке процесса. Наиболее эффективно использование растворителя, содержащего 25% мас. толуола.

В качестве тяжелого нефтяного сырья могут использовать тяжелые нефтяные остатки перегонки нефти, тяжелые неконвертированные остатки термо- и термогидрокаталитических деструктивных процессов и др. Наиболее предпочтительным сырьем являются остатки вакуумной перегонки нефти (гудроны) и остатки от гидроконверсии гудронов в процессе с суспендированным катализатором, имеющие температуру кипения 420°С и выше.

Процесс могут проводить в экстракторе полупериодического действия с периодической загрузкой сырья и выгрузкой остатка и непрерывной подачей растворителя и отводом образующегося экстракта. Однако наиболее предпочтительным является проведение процесса с использованием противоточной тарельчатой или насадочной экстракционной колонны или роторно-дискового экстрактора, обеспечивающие разделение легкой и тяжелой фазы за счет градиента плотности и действия центробежных сил, соответственно. В данном случае тяжелое нефтяное сырья подается в верхнюю часть колонны (экстрактора), а растворитель в нижнюю часть. Образующаяся фаза экстракта в растворителе непрерывно отводится с верха экстрактора, а тяжелый остаток процесса - с низа экстрактора, соответственно. При этом количество ступеней, время пребывания сырья в экстракторе (линейная скорость в колонне) и соотношение растворитель/сырье будут зависеть от состава и свойств исходного сырья и растворителя, скорости массообменного процесса и необходимых выходов и состава продуктов.

Диоксид углерода могут отделять от раствора экстракта простым сбросом давления в отдельном сепараторе и при необходимости использовать заново, в то время как для выделения органического модификатора нужно использовать испаритель и/или отпарную колонну. После разделения органический модификатор конденсируют, охлаждают и подают отдельным насосом на смешение с диоксидом углерода, выполняющим роль основного растворителя.

Остаток экстрагирования, содержащий асфальтены, смолы, соединения металлов и другие тяжелые гетероструктуры, со сжатым воздухом через форсунки вдувают в топочное пространство котлоагрегата с температурой от 900 до 1300°С, а через другие форсунки в топочное пространство нагнетают дополнительное количество воздуха до его суммарного количества, обеспечивающего величину избытка воздуха, равную 1.1-1.3.

Тепло дымовых газов используют в пароперегревателе, где производят перегретый водяной пар. Пар можно использовать для производства электроэнергии и нагрева аппаратов на стадии экстракции.

Газообразные продукты, содержащие твердые частицы золы и шлака (ЗШ), образовавшиеся из минеральных веществ остатка экстракции, и частиц сажи и коксоподобного углерода (недожог), образовавшиеся в результате неполного сгорания органических веществ, после охлаждения в пароперегревателе до 200°С направляют в аппараты сухого золоулавливания, например, рукавный фильтр с степенью улавливания не менее 98%. Уловленный в рукавном фильтре золошлаковый остаток с содержанием недожога от 10 до 17.5% является концентратом ценных, в том числе редких и редкоземельных металлов. Газообразные продукты сжигания остатка экстракции, очищенные от твердых частиц, направляют для улавливания SO₂, SO₃ и в случае необходимости NO_x. Очистку дымовых газов производят по известной схеме сжигания мазутов на теплоэлектростанциях.

Изобретение поясняется чертежом (фиг.1), на котором представлена блочная схема реализации процесса деасфальтизации и деметаллизации тяжелого нефтяного сырья экстракцией растворителем с последующим сжиганием остатка экстракции и получением концентрата ценных металлов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В качестве тяжелого нефтяного сырья используют гудрон ОАО "АНК Башнефть" "Башнефть-УНПЗ", микроэлементный состав которого представлен в табл. 1.

Для проведения процесса используют диоксид углерода - углекислоту высшего сорта чистотой 99,8% по ГОСТ 8050-85, а в качестве органического модификатора - толуол химически чистый (х.ч.) чистотой 99,8% по ТУ 2631-020-44493179-98.

Осуществляют смешение сверхкритического диоксида углерода и органического модификатора - толуола (1). Предварительно нагретую для снижения вязкости навеску тяжелого нефтяного сырья массой 100 грамм загружают в экстрактор с периодической загрузкой сырья и выгрузкой остатка. После загрузки образца и герметизации установки экстрактор и предварительный нагреватель растворителя нагревают до необходимой температуры экстракции, и начинают подачу диоксида углерода и его модификатора с заданными расходами при помощи насосов высокого давления. После достижения заданного давления регулятор обратного давления на выходе из экстрактора начинает выпускать поток деасфальтизата с растворителем в сборник (3). Отсчет времени экстракции проводят с момента установления заданных значений температуры и давления. После сброса избыточного давления образующийся раствор деасфальтизата собирают из сепаратора, а также подводящих линий посредством прокачки через них растворителя, в то время как остаток процесса выгружают из экстрактора и количественно собирают также при помощи растворителя, в качестве которого используют толуол. В дальнейшем растворы деметаллизата (4) и смолисто-асфальтенового тяжелого остатка подвергают дистилляции (5) с использованием роторного испарителя для удаления остатков органического растворителя.

Экстракцию проводят при температуре 50°С и давлении 300 бар, что обеспечивало плотность диоксида углерода на уровне 0.87 г/мл. Время экстракции составляет 240 минут, а суммарный расход растворителя 50 г/мин при концентрации толуола в составе диоксида углерода 25% мас. Выход экстракта (деметаллизата) составляет 59,9% мас., а тяжелого остатка - 40,1% мас., соответственно. Обеспечивают степень деметаллизации гудрона по основным микроэлементам в его составе, ванадию и никелю, на уровне 94% мас.

Далее тяжелый остаток экстракции направляют в печь для сжигания (6) при температуре 900°С с коэффициентом избытка воздуха - 1,1 и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Выход золошлакового остатка составляет 0,6% мас., в нем содержится, % мас.: V₂O₅ - 38,1; NiO - 11; сумма кислородных соединений РЗМ - 0,0005, остаточный С - 17,5.

Пример 2

Способ осуществляют так же, как в примере 1, но сжигание смолисто-асфальтенового остатка проводят при температуре 1300°С с коэффициентом избытка воздуха - 1,3.

Выход золошлакового остатка составляет 0,58% мас., в нем содержится, % мае: V₂O₅ - 39,4; NiO - 11,4; сумма кислородных соединений РЗМ-0,00052 и С - 11,3.

Пример 3

В качестве тяжелого нефтяного сырья используют остаток гидроконверсии гудрона ОАО "АНК Башнефть" "Башнефть-УНПЗ", состав которого представлен в табл. 2. В процессе гидроконверсии использован суспендированный катализатор.

Способ осуществляют также, как в примере 1. Выход деметаллизата составил 55,8% мас., а смолисто-асфальтенового остатка, соответственно - 44,2% мас. Обеспечивают степень деметаллизации остатка гидроконверсии по основным микроэлементам в его составе, ванадию и никелю, или степень извлечения металлов в тяжелый остаток экстракции на уровне 90% мас. Выход золошлакового остатка составляет 1,66% мас., в нем содержится, % мас.: V₂O₅ - 38,8; NiO - 11,6; сумма кислородных соединений РЗМ - 0,0005 и С-16,2.

Пример 4

Способ осуществляют также, как в примере 3, но сжигание проводят при 1300°С с коэффициентом избытка воздуха 1,3. Выход золошлакового остатка составляет 1,63% мас., в нем содержится, % мас.: V₂O₅ - 40,2; NiO - 11,88; сумма кислородных соединений РЗМ - 0,00054 и С - 10,0.

При применении других жидких модификаторов выход смолисто-асфальтенового остатка, как правило, увеличивается, и содержание ценных металлов в концентрате несколько снижается, однако одновременное получение промышленного концентрата ценных металлов с высоким их содержанием (степень деметаллизации до 90% при содержании ценных металлов в золошлаковом остатке до 50%) и ценного масляного продукта обеспечивается и в этом случае.

Изобретение относится к способу переработки тяжелых нефтяных остатков, таких как остатки атмосферно-вакуумной перегонки нефти и остаточные высококипящие фракции термо- и термогидродеструктивных процессов, для получения ценных металлов, в том числе редких и редкоземельных металлов, а также выработкой тепла и/или электроэнергии. Способ включает экстракцию тяжелого нефтяного сырья растворителем - сверхкритическим диоксидом углерода с добавлением от 10 до 30% мас. от массы растворителя жидкого органического модификатора, выбираемого из ряда метанол, этанол, ацетон, ацетонитрил, этилацетат, н-гептан, толуол, о-ксилол, при температуре от 40 до 70°C и давлении от 150 до 400 бар, выбираемых таким образом, чтобы плотность диоксида углерода была не ниже 0,8 г/мл, с получением смолисто-асфальтенового остатка, отгонку растворителя, сжигание смолисто-асфальтенового остатка при температуре от 900 до 1300°C с коэффициентом избытка воздуха от 1,1 до 1,3 и выведение золошлаковый остатка как концентрата ценных металлов. Изобретение обеспечивает одновременное извлечение масляных компонентов с минимальным содержанием металлов и концентрата с максимальным содержанием ценных металлов, в том числе редких и редкоземельных. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 4 пр.

1. Способ выделения концентрата ценных металлов из тяжелого нефтяного сырья, включающий сжигание тяжелого нефтяного остатка с получением золошлакового остатка, из которого получают концентрат ценных металлов, отличающийся тем, что в качестве тяжелого нефтяного остатка используют смолисто-асфальтеновый остаток, который предварительно выделяют из тяжелого нефтяного сырья путем экстракции растворителем - сверхкритическим диоксидом углерода с добавлением от 10 до 30% мас. от массы растворителя жидкого органического модификатора, выбираемого из ряда метанол, этанол, ацетон, ацетонитрил, этилацетат, н-гептан, толуол, о-ксилол, при температуре от 40 до 70°C и давлении от 150 до 400 бар, выбираемых таким образом, чтобы плотность диоксида углерода была не ниже 0.8 г/мл, указанное сжигание после отгонки растворителя осуществляют при температуре от 900 до 1300°C с коэффициентом избытка воздуха от 1.1 до 1.3, а золошлаковый остаток выводят как концентрат ценных металлов, включающих редкие и редкоземельные металлы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве тяжелого нефтяного сырья используют гудрон.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве тяжелого нефтяного сырья используют остатки от гидроконверсии гудрона в процессе с суспендированным катализатором, имеющие температуру кипения 420°C и выше.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве жидкого органического модификатора диоксида углерода используют толуол при его содержании 25% мас. от массы растворителя.