МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ПАРАФИН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК C10G45/64 

Данное изобретение относится к микрокристаллическому парафину, к его получению и использованию.

Обычный микрокристаллический парафин, получаемый из минерального масла (также известный как микровоски), содержит смесь насыщенных углеводородов, которые при комнатной температуре находятся в твердом состоянии и имеют распределение длины цепи от С₂₅ до С₈₀. Помимо н-алканов микрокристаллические парафины часто содержат разветвленные изоалкапы и алкил-замещенные циклоалканы (нафтены) и доли, даже если они, как правило, малы, ароматических углеводородов. Содержание изоалканов и нафтенов, определенное в соответствии с EWF стандартным методом анализа углеводородного воска с помощью газовой хроматографии, составляет от 40 до 70%. Благодаря своей микрокристаллической структуре количественно преобладают изоалканы (и нафтены).

Область затвердевания находиться между 50 и 100°С в соответствии с DIN ISO 2207. Значения игольчатой пенетрации находятся в области от 2×10^-1 и 160×10^-1 мм в соответствии с DIN 51579. Точка затвердевания и игольчатая пенетрация используются для отличия микрокристаллических парафинов между пластичными и твердыми микрокристаллическими парафинами. Мягкие пластичные микрокристаллические парафины (так называемые петролатумы) являются клейкими с ярко выраженной адгезионной способностью и имеют точки затвердевания в области от 65 до 70°С и значения пенетрации от 45 до 160×10^-1 мм. Содержание масла составляет от 1 до 15%. Пластичные микрокристаллические парафины легко деформируемы и пластифицируемы и имеют точки затвердевания в области от 65 до 80°С, а величина пенетрации составляет от 10 до 30×10^-1 мм. Содержание масла может составлять вплоть до 5%. Твердые микрокристаллические парафины являются жесткими и немного липкими, точки затвердевания находятся в области от 80 до 95°С, и величины пенетрации составляют от 2 до 15×10^-1 мм. Содержание масла составляет не более 2% (см. Ullmanns Enzyklopedia of Industrial Chemistry, VCH-Verlags-gesellschaft 1996).

Микрокристаллические парафины имеют большую молекулярную массу и поэтому высокие точки кипения. До настоящего времени их получали из остатков после вакуумной дистилляции минерального масла, в частности при получении смазочного масла (остаточные воски), и из осадков минерального масла в процессе его извлечения, транспортировки и хранения и при технологически очень сложных и дорогостоящих процессах, имеющих многочисленные стадии, например деасфальтизация, экстракция растворителями, депарафинизация, обезжиривание и рафинирование. Обезжиренные микрокристаллические парафины содержат, в качестве примесей, соединения серы, азота и кислорода. Соответственно, они не лишены полностью запаха и имеют цвет от темно-желтого до темно-коричневого. Поэтому необходимая очистка осуществляется в зависимости от дальнейшего применения путем отбеливания (промышленное применение) или путем гидроочистки (применение в пищевой промышленности и фармацевтической промышленности).

Микрокристаллические парафины используются преимущественно в качестве компонентов в парафиновых или восковых смесях. Однако они обычно используются в пределах до 5%. В частности, твердость и точка плавления этих смесей должны быть повышены, и улучшена гибкость и способность связывания масла. Типичные примеры использования включают, например, получение восков для пропитки, покрытия и ламинирования для упаковочного производства и текстильной промышленности, клеев для термоупаковки и термосклеивания и фармацевтических и косметических продуктов, включая жевательную резинку. Кроме того, они используются в веществах для отливки и материалах для кабелей и, главным образом, в пластических массах, а также в производстве свечей, резиновой и шинной промышленности и в композициях по техническому уходу, противоскользящих и антикоррозионных композициях.

В DE 69418388 T2 описана гидроизомеризация н-парафинов, твердых веществ при комнатной температуре, имеющих более чем 15 атомов углерода, с использованием катализатора на основе металла группы VIII, в частности платины, и боросиликата, имеющего структуру β-цеолита, с получением продуктов, которые являются подходящими для получения смазочных масел.

В частности, были указаны следующие цеолиты: омега-цеолит, ZSN-5, X-цеолит, Y-цеолит и другие цеолиты.

В DE 69515959 T2 описана гидроизомеризация восксодержащих исходных продуктов с получением продуктов, которые являются подходящими для получения смазочных масел. Для этой цели используется температура от 270°С до 360°С и давление от 500 до 1500 psi (3445-10335 кПа) или от 3,44 кПа до 10,36 кПа. Катализатор основан на катализирующем металлическом компоненте, расположенном на пористой термоустойчивой подложке из оксида металла, в частности на от 0,1 до 5% по массе платины на оксиде алюминия или цеолитах, таких как, например, оффретит, цеолит X, цеолит Y, ZSM-5, ZSM-2 и т.д. Исходными продуктами для изомеризации могут быть любой воск или восксодержащий материал, в частности также воск Фишера-Тропша. Водород подают в реактор при скорости потока от 1000 до 10000 S.T.P.(стандартный кубический фут)/баррель и воск при от 0,1 до 10 LHSV (среднечасовая скорость подачи жидкости). Продукт изомеризации представляет собой жидкость. Она может быть фракционирована путем перегонки или обработки растворителями, например смесью МЭК/толуол.

Весь жидкий продукт из установки изомеризации более выгодно обрабатывается на второй стадии при мягких условиях с использованием катализатора изомеризации, основанного на благородном металле группы VIII и термоустойчивом металлическом оксиде для снижения PNA и других примесей в продукте изомеризации и, таким образом, для получения масла, имеющего повышенную устойчивость к дневному свету. Под мягкими условиями должны пониматься значения: температура в пределах от приблизительно 170 до 270°С, давление от приблизительно 300 до 1500 psi, скорость потока газообразного водорода от приблизительно 500 до 1000 S.T.P./баррель и скорость потока от приблизительно 0,25 до 10 об./об./час.

В DE 3872851 T2 описано получение среднедистиллятного топлива из парафинового воска, в частности парафина FT (см. пункт 2 формулы изобретения), в котором воск обрабатывают водородом в условиях гидроизомеризации в присутствии конкретного катализатора, основанного на металле группы VIII, в частности платине (пункт 12 формулы изобретения), и оксиде алюминия в качестве материала подложки с получением таким образом среднего дистиллятного продукта и кубового продукта, имеющего начальную точку кипения выше 371°C (см.пункт 1 формулы изобретения), в частности фракции смазочного масла с низкой точкой текучести (см.пункт 5 формулы изобретения). Воск подают в реактор при скорости потока от 0,2 до 2 об./об. Водород подают в реактор при скорости потока от 0,089 до 2,67 м³ H₂ на 1 л воска. Катализатор оказывает решающее влияние на преобразование (конверсию). Если он основан на платине и β-цеолите, имеющем диаметр пор приблизительно 0,7 нм, то желательное преобразование до среднедистиллятного продукта не наблюдается, в частности, при понижении температуры до 293,9°C (сравни, пример 3).

Для сравнения, целью изобретения является разработка нового микрокристаллического парафина, способ его получения и применение для этого микрокристаллического парафина.

Указанная цель изначально и главным образом достигается объектом изобретения по пункту 1 (продукт) формулы изобретения или пункта 5 формулы изобретения (способ), или пункта 10 формулы изобретения (применение). Задачей этого является получение микрокристаллического парафина, который можно получить каталитической гидроизомеризацией при температуре выше 200°C из парафинов, полученных путем синтеза Фишера-Тропша (парафины FT) с распределением длины цепи С в пределах от C₂₀ до С₁₀₅. Неожиданно было обнаружено, что такой микрокристаллический парафин свободен от нафтенов и ароматических соединений. Кроме того, неожиданным оказалось то, что, несмотря на изомеризацию, кристалличность была сохранена. Возможно непрерывное получение с определенными свойствами. Обеспечивается получение продукта в области низкой и высокой точки затвердевания, и он указывается как микровоск. Может проводиться непрерывная или периодическая каталитическая гидроизомеризация парафинов Фишера-Тропша (парафины FT). Что касается парафинов FT как таковых, то можно сделать ссылку, в частности, на сообщение A. Kuhnle в Fette, Seifen, Anstrichmittel [Fats, soaps, coating compositions], 84th year, page 156 et seq., "Fischer-Tropsch-Wachse Synthese, Struktur, Eigenschaften and Anwendungen [Fischer-Tropsch waxes, synthesis, structure, properties and applicatios]". Наконец, парафины FT представляют собой парафины, которые получают по способу Фишера-Тропша известными путями из синтетического газа (CO и H₂) в присутствии катализатора при повышенной температуре. Они представляют собой фракцию смеси углеводородов с самой высокой точкой кипения. При этом образуются по существу длинноцепочечные немного разветвленные алканы, которые свободны от нафтенов и ароматических соединений и от кислород- и серусодержащих соединений.Такие парафины FT, имеющие высокое содержание н-парафинов и длину цепи С в пределах от C₂₀ до C₁₀₅, преобразовываются описанным здесь способом в микрокристаллические парафины, имеющие высокую точку плавления и высокое содержание изопарафинов.

Согласно аспекту способа изобретения, микрокристаллический парафин может быть получен путем каталитической изомеризации следующим образом:

A. Использование парафина FT в качестве исходного продукта

a) имеющего длину цепи С в пределах от C₂₀ до C₁₀₅,

b) предпочтительно имеющего точку затвердевания в пределах от 70 до 105°C, в частности приблизительно 70, 80, 95 или 105°C согласно DIN ISO 2207,

c) пенетрация при 25°C от 1 до 15;

d) соотношение изоалканов и н-алканов от 1:5 до 1:11.

B. Использование катализатора предпочтительно в виде экструдатов, сфер, таблеток, гранул или порошков целесообразно на основе

a) от 0,1 до 2,0, в частности от 0,4 до 1,0 мас.%, относительно катализатора, прокаленного при 800°C, гидрированного металла восьмой подгруппы, в частности платины, и

b) материала подложки, содержащего цеолит, имеющий диаметр пор в пределах от 0,5 до 0,8 нм (от 5,0 до 8,0 Е).

C. Использование температуры процесса более чем 200°C, в частности от 230 до 270°C.

D. Использование давления от 2,0 до 20,0, в частности от около 3 до 8, мПа в присутствии водорода, и соотношение водорода и парафина FT составляет от 100:1 до 1000:1, в частности от около 250:1 до 600:1, м³ (S.T.P.)/м³.

Целесообразно, загрузка реактора парафином FT находится в пределах от 0,1 до 2,0, в частности от 0,2 до 0,8, объем/объем.час (объем парафина FT на объем реактора в один час).

Выход продуктов гидроизомеризации составляет между 90 и 96 мас.% относительно парафина FT, используемого в каждом случае. Что касается алканов, имеющих низкую точку плавления, то полученные продукты гидроизомеризации также содержат алканы с длиной цепи С в пределах < = C₂₀ вплоть до 5% (как правило, вплоть до 3%). Эти алканы могут быть легко выделены перегонкой в вакууме с паром.

Используемый катализатор предпочтительно основан на β-цеолите.

Каталитическая гидроизомеризация парафинов FT предпочтительно проводится непрерывно в проточном реакторе с использованием неподвижного слоя катализатора, в частности, в виде экструдатов, сфер или таблеток, при этом возможно, чтобы поток шел через реактор или сверху вниз или снизу вверх, когда указанный реактор ориентирован вертикально, что предпочтительно. Тем не менее процесс может проводиться периодически в периодическом процессе, например, в автоклаве с мешалкой, с катализатором, помещенным в проницаемую сеть или тонко распределенным в виде гранул или порошка в парафине FT. Параметры непрерывного процесса и периодического процесса являются одинаковыми.

Микрокристаллические парафины, полученные по изобретению, имеют следующие свойства:

По сравнению с используемыми парафинами FT они имеют более низкие точки затвердевания и помимо н-алканов содержат высокое, в частности более высокое, содержание по массе изоалканов, чем н-алканов. Содержание н-алканов или изоалканов определяется с помощью газовой хроматографии. Повышенная степень изомеризации, достигнутая гидроизомеризацией, выражается в повышенных величинах пенетрации, пониженной кристалличности и пониженной энтальпии плавления. Кроме того, эти продукты имеют консистенцию от пастообразной до липко-вязкой с несколько рыхлым внешним видом.

Кристалличность определяют путем рентгеноструктурного анализа. Она определяет кристаллическую фракцию полученного продукта относительно аморфной фракции. Аморфные фракции дают иную картину дифракции рентгеновского излучения по сравнению с кристаллической фракцией. Игольчатая пенетрация при 25°C в случае продуктов по изобретению находится в пределах от 20 до 160, измеренных в соответствии с DIN 51579. Полученные продукты являются твердыми при 20°C в том смысле, что они не текут.

Кристаллическую фракцию снижают, в частности, следующим образом: в то время как исходный продукт имеет кристаллическую фракцию в пределах от 60 до 75%, кристаллическая фракция от 30 до 45% наблюдается в случае продукта гидроизомеризации. В частности, в пределах от 35 до 40 (36, 37, 38, 39) %.

Кристаллические фракции и аморфные фракции характеризуют с помощью указанного рентгеноструктурного анализа в каждом случае в % по массе.

Микрокристаллические парафины, полученные по изобретению из парафинов FT, обладают физическими и характеристическими свойствами, которые аналогичны или сопоставимы со свойствами микрокристаллических парафинов, основанных на минеральном масле (микровоски).

Микрокристаллические парафины, полученные путем каталитической гидроизомеризации, могут также быть обезжирены с использованием растворителя. Однако это не означает, что описанные продукты гидроизомеризации содержат обычное масло. В любом случае, однако, н-алканы или изоалканы с очень короткой цепью удалены. При использовании смеси растворителей 95:5 объемных частей дихлорэтан:толуол и соотношения продукт/растворитель 1:3,6 частей при 22°C обезжиренный микрокристаллический парафин получают с выходом от 80 до 90% по массе от использованного продукта гидроизомеризации. Он имеет следующие свойства:

- Игольчатая пенетрация: от 1×10^-1 до 7×10^-1, в частности от 3×10^-1 до 6×10^-1, мм, определенная в соответствии с DIN 51579,

- Содержание масла: от 1,0 до 2% по массе, в частности от 1,2 до 1,6%, по массе, определенное по MIBK в соответствии с измененным ASTM D 721/87,

- Точка затвердевания: от около 60 до около 95°C, в частности от 70 до 85°C, определенная в соответствии с DIN ISO 2207.

Удаление масла, таким образом, превращало продукт со средней твердостью в твердый продукт по сравнению с образцами, основанными на минеральном масле. Обезжиренный продукт гидроизомеризации затем сравнивали с самыми твердыми образцами, основанными на минеральном масле.

Благодаря своим свойствам, микрокристаллический продукт гидроизомеризации, полученный по изобретению, и соответствующий обезжиренному микрокристаллический продукт гидроизомеризации может использоваться таким же образом, как микровоск. В частности, полученный продукт гидроизомеризации также может быть окислен. Получают окисленные продукты, которые отличаются по температурному интервалу плавления и степени окисления и используются, в частности, в качестве ингибиторов коррозии и в качестве композиций для защиты полостей и днищ автомобилей. Они, кроме того, используются в эмульсиях в качестве композиций для ухода и агентов высвобождения и в качестве добавок для типографских красок и красителей копировальной бумаги.

Кислотные и сложноэфирные группы, которые беспорядочно распределены по углеводородным цепям, могут взаимодействовать с неорганическими или органическими основаниями с получением вододиспергируемых составов (эмульгируемые воски) и давать продукты, обладающие очень хорошей металлической адгезией.

Другими областями использования являются получение пропитывающих, покрывающих и ламинирующих восков для упаковочной и текстильной промышленности, клеев для термоупаковки и термосклеивания, в качестве компонента смеси в свечах и других восковых продуктах, в смесях воска для карандашей, композиций для ухода за полом и композиций для ухода за автомобилями и в зубоврачебной технологии и пирохимии.

Кроме того, они являются компонентом светостабилизирующих восков для шинной промышленности, материалов для электрической изоляции, базисных и структурных восков для промышленности точного литья и восковых препаратов для взрывчатых веществ, оружейной и топливной технологии.

Такие продукты, кроме того, являются подходящими в качестве агентов высвобождения при прессовании древесины, древесно-стружечных и древесно-волокнистых плит, в производстве керамических деталей и, благодаря их удерживающей способности, для производства композиций по техническому уходу, содержащих растворитель, шлифовальных паст и полировочных паст и в качестве матирующих агентов для полировки.

Кроме того, эти продукты могут использоваться для композиций клейких восков, сырных восков, косметических препаратов, основ для жевательной резинки, материалов для отливки и материалов для кабелей, распыляемых пестицидов, вазелинов, искусственных зазоров, смазочных материалов и термоклеев.

Испытание на устойчивость продуктов питания проводят, например, в соответствии с требованиями FDA (Управление по контролю за продуктами и лекарствами (США)), § 175.250.

Изобретение будет описано далее подробно со ссылками на примеры.

Пример 1:

Парафин FT, имеющий температуру затвердевания при 97°C, каталитически изомеризовали водородом при давлении 5 МПа (50 бар), температуре 270°C и соотношении объем/объем.час, равном 0,3. Параметры полученной гидроизомеризации отражены в таблице.

Продукт гидроизомеризации является белым, без запаха и слегка липкий и, таким образом, по существу отличается от хрупкого исходного продукта. Изоалкановую фракцию повышали приблизительно в 6 раз, что характеризовалось повышенной величиной пенетрации, пониженной кристалличностью и пониженной энтальпией плавления. Полученный таким образом синтетический микрокристаллический парафин, на основе его параметров, должен быть классифицирован между пластичным и твердым микровоском, основанным на минеральном масле. Таким образом, продуктом гидроизомеризации был парафин, имеющий явную микрокристаллическую структуру, где распределение длин цепей С от 23 до 91 атомов углерода приблизительно соответствует распределению в исходном продукте, где оно составляет от 27 до 95, но смещенное к более коротким длинам цепей. Длину цепи определяли с помощью газовой хроматографии.

Пример 2:

Парафин FT, имеющий температуру затвердевания при 70°C, каталитически изомеризовали водородом при давлении 5 МПа (50 бар), температуре 250°C и соотношении объем/объем.час, равном 0,3. Параметры полученного структурного преобразования отражены в таблице.

Продукт гидроизомеризации является белым и без запаха, а также пастообразным и слегка липким. Изоалкановая фракция повышена приблизительно в 5 раз. Высокая степень изомеризации выражена по существу в увеличенной величине пенетрации, пониженной кристалличности и пониженной энтальпии плавления. Полученный таким образом микрокристаллический парафин имеет подобную, но немного меньшую длину цепи С по сравнению с парафином FT, что ясно по количеству атомов углерода: от 23 до 42 в случае продукта гидроизомеризации и от 25 до 48 в случае парафина FT. На основе его параметров полученный таким образом синтетический микрокристаллический парафин сравним с мягким пластичным микрокристаллическим парафином, полученным на основе минерального масла.

Примеры 1 и 2 показали, что, с помощью способа по изобретению, парафины FT, которые преимущественно включают н-алканы и имеют тонко кристаллическую структуру и лабильную консистенцию, преобразовывали в нежидкие, пастообразные или твердые парафины, которые имеют более низкую температуру плавления, чем исходные продукты. Эти парафины отличаются высоким содержанием разветвленных алканов и, следовательно, имеют микрокристаллическую структуру, по существу, с пониженной кристалличностью консистенцией от пластичной до немного липкой. Разветвленные алканы представляют собой преимущественно метилалканы, метильные группы, предпочтительно встречающиеся в 2-, 3-, 4- или 5 положении. Метил-разветвленные алканы также часто образуются в небольшом количестве. Данные примеров 1 и 2, также в сравнении с исходным продуктом, представлены в таблице.

Пример 3:

Катализатор (цилиндрический экструдат, диаметр 1,5 мм, длина приблизительно 5 мм) использовали в неизмельченном виде. Вводили 92 мл катализатора в неразбавленном виде в реакторную трубку (суммарный объем 172 мл, внутренний диаметр 22 мм). Зона катализатора была также покрыта слоем керамического материала. Термопару размещали в реакторе таким образом, что температуру измеряли на глубине 2 см и 17 см слоя катализатора. Катализаторы сушили и активировали (посредством высокой температуры воду удаляли и платину восстанавливали).

Используемый парафиновый исходный продукт представлял собой парафин FT C80 (точка затвердевания: 81°C, массовое соотношение н-парафин/изопарафин: 93,9/6,1). Содержание масла в исходном продукте было 0,5%. Величина игольчатой пенетрации равна 6,0.

Эксперименты проводились при давлении водорода 50 бар.

Были получены следующие результаты: при 260°C и 0,96 объем/объем.час изофракцию (% по массе) повышали от 6,1 (парафин FT) до 42 (продукт гидроизомеризации). Точка затвердевания была равна 77°C, и содержание масла было равно 18,8%. Величина игольчатой пенетрации была равна 32.

Катализатором был платиновый катализатор на β-цеолите. В отношении β-цеолитов ссылка дана на публикацию "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier Fourth Revised Edition, 1996. Газовые хроматограммы, полученные для этого примера, изображены на чертеже.

В отличие от микрокристаллических парафинов, полученных из минерального масла, полностью синтетические микрокристаллические парафины, полученные путем гидроизомеризации по изобретению, не содержат ни высоко разветвленных изоалканов, ни циклических углеводородов (нафтены) и, в частности, ароматических соединений и соединений серы. Таким образом, они отвечают самым высоким требованиям чистоты для микрокристаллических парафинов и поэтому вполне пригодны для использования в косметической и фармацевтической отраслях промышленности и для упаковки и консервации в пищевой промышленности.

Таблица: Характеристики исходных продуктов и продуктов реакции

ХарактеристикиЕдиницы
измеренияСпособ
измеренияПример 1Пример 2   Парафин FTГидро-
изомеризацияПарафин FTГидро-
изомеризацияТочка
затвердевания °СDIN ISO
2207 97,086,571,561,5Пенетрация N
при 25°С0,1ммDIN
515792421398Энтальпия
ПлавленияJ/gASTM
D4419221127195120Кристалличность%
по массеРентгено-
структурное исследование 70,743,562,438,8Массовое соотношение н-/изоалкан %Газовая
хроматография88/1237/6391/943/57Содержание масла (MIBK)%
по массеASTM
D721-87
модифицированный)0,6614,60,423,1

Использование: нефтехимия. Сущность: описывается микрокристаллический парафин, получаемый каталитической гидроизомеризацией при температуре выше 200°С из парафинов FT, имеющих распределение длины цепи С в пределах от 20 до 105, причем микрокристаллический парафин является нежидким при 25°С, но, по крайней мере, пастообразным, с игольчатой пенетрацией менее чем 100×10^-1, измеренной в соответствии с DIN 51579, и способ его получения. Технический результат: получение микрокристаллического парафина, свободного от нафтенов и ароматических соединений. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Микрокристаллический парафин, получаемый путем каталитической гидроизомеризации при температурах выше 200°С из парафинов FT, имеющих распределение длины цепи С в пределах от 20 до 105, причем микрокристаллический парафин является нежидким при 25°С, но, по крайней мере, пастообразным, с игольчатой пенетрацией менее чем 100×10^-1, измеренной в соответствии с DIN 51579.2. Микрокристаллический парафин по п.1, отличающийся тем, что он свободен от ароматических гетероциклических соединений.3. Микрокристаллический парафин по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что содержание изоалканов по массе больше чем содержание н-алканов.4. Способ получения микрокристаллического парафина по любому из пп.1-3 путем каталитической гидроизомеризации:

А. используя парафины FT в качестве исходного продукта, содержащего атомы углерода в пределах от 20 до 105,

В. используя катализатор,

С. используя температуру процесса более, чем 200°С, и

D. воздействуя давлением в присутствии водорода, причем катализатор содержит платину в количестве 0,2-2,0 мас.% и соотношение подачи водорода и парафина FT равно от 100:1 до 1000:1 м³ (S.T.P.) на м³.