КАТАЛИЗАТОР ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ, СПОСОБ ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ МИНЕРАЛЬНОГО МАСЛА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БАЗОВОГО МАСЛА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БАЗОВОГО МАСЛА СМАЗКИ Российский патент 2011 года по МПК B01J29/74 B01J37/08 B01J37/16 C10G35/95 C10G45/64 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к катализатору гидроизомеризации, способу депарафинизации минерального масла, способу получения базового масла и способу получения базового компонента смазочного масла.

Уровень техники

Для данного смазочного масла, газойля и топлива для реактивных двигателей важным свойством является текучесть при низких температурах. По этой причине предпочтительно, чтобы базовое масло, использованное для данных продуктов, такое как парафиновый компонент, вызывающий ухудшение текучести при низких температурах, такой как нормальные парафины или слегка разветвленные изопарафины, полностью или частично были извлечены или трансформированы в компоненты, отличные от парафинового компонента. Недавно углеводород, полученный при использовании метода синтеза Фишера-Тропша (далее по тексту просто называемого как метод синтеза ФТ) и не содержащий такого загрязняющего окружающую среду материала, как соединения серы, привлек внимание как исходное масло для получения смазочного масла или топлива. Однако данный углеводород также содержит большое количество парафинового компонента.

В качестве метода депарафинизации для удаления парафинового компонента из минерального масла известен метод экстракции парафинового компонента с использованием растворителя, такого как сжиженный пропан или МЭК. Однако метод сопряжен с проблемами, связанными с высокими производственными затратами, метод применим для ограниченных типов сырьевых масел, и производственный выход ограничен, в зависимости от типов исходного масла.

С другой стороны, в качестве метода трансформации парафинового компонента в минеральном масле в непарафиновый компонент предложен метод каталитической депарафинизации изомеризацией нормальных парафинов минерального масла в изопарафины контактированием минерального масла с так называемым бифункциональным катализатором, обладающим способностью гидрогенизации-дегидрогенизации и изомеризационной способностью в присутствии водорода. Кроме того, в качестве бифункционального катализатора, использованного для метода каталитической депарафинизации, предложен катализатор, содержащий твердую кислоту, особенно молекулярное сито, состоящее из такого цеолита и металлов, принадлежащих группам 8-10 и группе 6 Периодической Таблицы Элементов, особенно катализатор, где вышеназванный металл нанесен на носитель из молекулярного сита.

Хотя метод каталитической депарафинизации может быть эффективно использован как метод улучшения текучести при низких температурах минерального масла, конверсию нормальных парафинов необходимо повысить в достаточной степени, чтобы получить фракцию, подходящую для базового масла смазки или базового масла топлива. Однако, поскольку катализатор, использованный для метода каталитической депарафинизации, обладает крекирующей способностью в отношении углеводородов, а также изомеризующей способностью, в случае, когда минеральное масло подвергают процессу каталитической депарафинизации, происходит образование более легкого углеводорода с увеличением конверсии нормальных парафинов. Поэтому, трудно получить требуемую фракцию с хорошим выходом. В частности, в случае получения базового масла для высококачественной смазки, требующего высокого индекса вязкости и низкой температуры потери текучести, очень трудно получить требуемую фракцию с хорошей экономической эффективностью, используя каталитическую депарафинизацию минерального масла. По этой причине в данной области широко используется синтетическое базовое масло, такое как поли-альфа-олефин.

Вследствие данных обстоятельств в области производства базового масла смазок и базового масла топлив существует потребность в технологии каталитической депарафинизации, способной обеспечить получение требуемой изопарафиновой фракции с хорошим выходом из минерального масла, содержащего парафиновый компонент.

До настоящего времени разрабатывается подход для улучшения селективности изомеризационной активности катализатора, используемого для каталитической депарафинизации. Например, в следующем Патентном Документе 1 предложен способ производства смазочного масла, которое депарафинизировано контактированием углеводородного сырьевого материала, содержащего линейные цепи или слегка разветвленные цепи из 10 или более атомов углерода, с катализатором, состоящим из молекулярного сита, имеющего однонаправленную структуру пор среднего размера и размер кристаллов меньше приблизительно 0,5 мкм, как ZSM-22, ZSM-23 и ZSM-48, содержащим металл группы VIII и т.п.

Оказалось, что молекулярное сито, входящее в состав катализатора, используемого для каталитической депарафинизации, обычно получают гидротермическим синтезом в присутствии органической матрицы, содержащей такую аминогруппу и аммониевую группу, которая позволяет получать заранее заданную структуру пор. Далее, синтезированное молекулярное сито прокаливают при температуре приблизительно 550°С или выше в среде, содержащей молекулярный кислород, для удаления содержащейся органической матрицы, как раскрыто в последнем параграфе части 2.1. Материалы следующего Непатентного Документа 1, страница 453. Далее, прокаленное молекулярное сито обычно подвергают процессу ионного обмена аммонийного типа в водном растворе, содержащем ионы аммония, как раскрыто в последнем параграфе части 2.3. Каталитические эксперименты следующего Непатентного Документа 1, страница 453. Далее, после ионного обмена в молекулярное сито вводят такие металлические компоненты, как металлы, принадлежащие группам 8-10 Периодической Таблицы Элементов. Затем молекулярное сито с введенным металлическим компонентом подвергают процессу сушки и процессу формования (если необходимо), затем загружают в реактор и прокаливают обычно при температуре приблизительно 400°С в среде, содержащей молекулярный кислород. Затем его подвергают восстановительной обработке приблизительно при той же температуре водородом или т.п., так что у него создается каталитическая активность бифункционального катализатора.

Патентный Документ [1] патент США № 5282958

[Непатентный Документ 1] J.A.Martens et al., J. Catal. 239 (2006)451

Существо изобретения

Однако в процессе производства, предложенном в Патентном Документе 1, изомеризационная селективность катализатора недостаточна, а крекирующая способность недостаточно подавлена. Поэтому, трудно получить высокий выход требуемой изопарафиновой фракции, подходящей для базового масла смазки или базового масла топлива, из минерального масла, включающего парафиновый компонент.

Настоящее изобретение осуществлено с учетом вышерассмотренных обстоятельств, и его задачами являются разработка катализатора гидроизомеризации, имеющего достаточно высокую изомеризационную способность и достаточно подавленную крекирующую способность, который может обеспечить минеральное масло для базового масла смазки и минеральное масло для базового масла топлива, из минерального масла, содержащего нормальные парафины, с высоким выходом, разработать способ депарафинизации минерального масла, разработать способ производств базового масла и разработать способ производства базового масла для смазки.

Автор настоящего изобретения провел широкое изучение в свете проблем традиционного метода, чтобы найти, что катализатор, который получен нанесением конкретного металла на молекулярное сито, полученное ионным обменом гидротермически синтезированного молекулярного сита в конкретных условиях, в состоянии, когда молекулярное сито содержит органическую матрицу, и прокаливанием молекулярного сита с нанесенным металлом, способен значительно повысить количество С10 изомеров в продукте реакции при осуществлении реакции изомеризации нормального декана, то есть иметь более высокую изомеризационную способность, а также более низкую крекирующую способность, по сравнению с традиционным катализатором. Кроме того, автор настоящего изобретения провел исследования на основе вышеупомянутых установленных фактов и нашел, что можно получить изопарафиновую фракцию, подходящую для базового масла смазок или базового масла топлива, особенно изопарафиновую фракцию, подходящую для базового масла высококачественной смазки, имеющего высокий индекс вязкости и низкую температуру потери текучести, контактированием минерального масла, содержащего парафиновый компонент, и катализатора, который получен нанесением конкретного металла на носитель, содержащий вышеупомянутое обработанное методом ионного обмена молекулярное сито, и прокаливанием обработанного методом ионного обмена молекулярного сита с нанесенным металлом в присутствии водорода. Как результат, создано настоящее изобретение.

А именно, настоящее изобретение относится к катализатору гидроизомеризации, который получен прокаливанием композиции катализатора, включающей обработанное методом ионного обмена молекулярное сито или его прокаленный материал, который получен ионным обменом молекулярного сита, содержащего органическую матрицу, в растворе, содержащем катионные фрагменты и использующем воду как основной растворитель, и, по меньшей мере, один металл, который выбран из группы, включающей металлы, принадлежащие группам 8-10 Периодической Таблицы Элементов, молибден и вольфрам, нанесенные на обработанное методом ионного обмена молекулярное сито или его прокаленный материал. Периодическая Таблица Элементов обозначает периодическую таблицу, одобренную Международным Союзом Чистой и Прикладной Химии (IUPAC).

Катализатор гидроизомеризации согласно настоящему изобретению, имеющий вышеуказанный состав, может действовать как катализатор, имеющий достаточно высокую изомеризационную активность при гидроизомеризации нормальных парафинов и достаточно подавленную крекирующую способность. Кроме того, согласно катализатору гидроизомеризации настоящего изобретения, даже в случае, когда минеральное масло, содержащее нормальные парафины, подвергается гидроизомеризации в присутствии водорода в условиях, когда конверсия нормальных парафинов достаточно велика, можно получить изопарафины, имеющие требуемое число или большее число атомов углерода, со значительно более высоким выходом по сравнению с использованием традиционного катализатора. Поэтому, когда катализатор гидроизомеризации согласно настоящему изобретению используется для каталитической депарафинизации минерального масла, содержащего нормальные парафины, возможно получить минеральное масло, подходящее для базового масла смазочного масла, и/или минеральное масло, подходящее для базового масла топлива, с достаточно высоким выходом. Кроме того, что касается минерального масла, пригодного для базового масла топлива, то возможно получить минеральное масло, очень пригодное, в частности, для базового масла газойля, с высоким выходом. Что касается минерального масла, пригодного для базового масла смазочного масла, возможно получить минеральное масло, пригодное, в частности, для базового масла смазочного масла, имеющего высокий индекс вязкости и низкую температуру потери текучести, с высоким выходом.

Кроме того, согласно катализатору гидроизомеризации настоящего изобретения, когда нормальные парафины подвергаются гидроизомеризации, то возможно обеспечить получение большого количества изомеров, имеющих два или более цепочечных разветвлений на одну молекулу (мультиразветвленные изомеры). Известно, что мультиразветвленные изомеры обладают свойством снижать температуру потери текучести базового масла по сравнению с одноразветвленными изомерами. Поэтому селективность относительно мультиразветвленного изомера катализатора гидроизомеризации согласно настоящему изобретению может быть очень эффективной для придания низкой температуры текучести базовому маслу смазочного масла или базовому маслу топлива, произведенного с использованием метода каталитической депарафинизации.

Между прочим, известно, что в молекулах изопарафинов, которые получены каталитической депарафинизацией минерального масла, содержащего парафиновый компонент, структура, где разветвленные цепочки существуют во внутреннем положении основной цепи, отличном от ее концевого положения, способствует дальнейшему снижению температуры потери текучести базового масла смазочного масла или базового масла топлива. И, как эксплуатационный фактор катализатора, использованного для каталитической депарафинизации, предложен индекс, отражающий селективность положения разветвления цепи для образующихся молекул изопарафина. Например, в документе (J. A. Martens et al., ZEOLITE, 6(1986) 451) предложен индекс ограничения CI^o, который определяется следующим образом.

Индекс ограничения CI^o: молярное отношение 2-метилнонана к 5-метилнонану, возникающее, когда выход изо-декана составляет 5% мас. в реакции изомеризации с использованием нормального декана в качестве модельного исходного материала. Чем меньше индекс ограничения CI^o, тем лучше селективность положения разветвления цепи для образующихся молекул изопарафина. Поэтому, данный катализатор, используемый для каталитической депарафинизации, предпочтительно используют при получении базового масла смазочного масла или базового масла топлива.

С другой стороны, в катализаторе гидроизомеризации согласно настоящему изобретению, поскольку обработанное методом ионного обмена молекулярное сито, входящее в состав катализатора, получено вышеуказанным конкретным способом, то возможно получить маленький индекс ограничения CI^o по сравнению с традиционным катализатором, полученным при использовании того же типа синтетического молекулярного сита. Поэтому селективность положения разветвленной цепи в катализаторе гидроизомеризации согласно настоящему изобретению может обеспечить высокую эффективность для получения низкой температуры потери текучести базового масла смазочного масла или базового масла топлива, произведенного с использованием метода каталитической депарафинизации.

Кроме того, в катализаторе депарафинизации согласно настоящему изобретению, с точки зрения придания высокой изомеризационной активности и низкой крекирующей способности, предпочтительно, чтобы молекулярное сито, содержащее органическую матрицу, представляло цеолит, имеющий поровую структуру, характеризующуюся 10-членным кольцом или 8-членным кольцом.

Далее, с точки зрения более эффективного осуществления селективной конверсии нормальных парафинов, предпочтительно, чтобы цеолит имел однонаправленную структуру пор, имеющую 10-членное кольцо.

Кроме того, с точки зрения простоты регулирования активности твердого кислотного катализатора, предпочтительно, чтобы цеолит представлял, по меньшей мере, один кристаллический алюмосиликат, выбранный из группы, включающей ZSM-22, ZSM-23 и ZSM-48.

Далее, в случае, когда цеолит представляет вышеупомянутый кристаллический алюмосиликат, предпочтительно, чтобы молярное отношение [Si]/[Al] атомов кремния к атомам алюминия в кристаллическом алюмосиликате лежало в интервале от 10 до 400. Используя данный кристаллический алюмосиликат, можно получить высокую каталитическую активность и высокую селективность изомеризации для нормальных парафинов по сравнению с тем случаем, когда используют молярное отношение, отклоняющееся от вышеуказанного интервала значений.

Кроме того, настоящее изобретение относится к катализатору гидроизомеризации, в котором молекулярным ситом, содержащим органическую матрицу, является ZSM-22, а индекс ограничения, определенный следующим образом, лежит в интервале от 7 до 12.

Индекс ограничения CI^o: молярное отношение 2-метилнонана к 5-метилнонану, возникающее, когда выход изодекана составляет 5% мас. в реакции контактного взаимодействия нормального декана с катализатором гидроизомеризации с превращением первого в изо-деканы в присутствии водорода.

Кроме того, настоящее изобретение относится к катализатору гидроизомеризации, в котором молекулярным ситом, содержащим органическую матрицу, является ZSM-23, а индекс ограничения, определенный, как указано выше, лежит в интервале от 3,0 до 4,0.

Кроме того, настоящее изобретение относится к катализатору гидроизомеризации, в котором молекулярным ситом, содержащим органическую матрицу, является ZSM-48, а индекс ограничения, определенный, как указано выше, лежит в интервале от 1,1 до 5,1.

В катализаторе гидроизомеризации согласно настоящему изобретению, с точки зрения восстанавливающего влияния на свойства синтетических исходных материалов для молекулярного сита, которое обычно синтезируют в щелочной среде, предпочтительно, чтобы органической матрицей было производное амина.

Кроме того, предпочтительно, чтобы органическая матрица представляла матрицу, выбранную из группы, включающей алкиламин, алкилдиамин, алкилтриамин, алкилтетрамин, пирролидин, пиперазин, аминопиперазин, алкилпентамин, алкилгексамин и их производные.

Кроме того, в катализаторе гидроизомеризации согласно настоящему изобретению, с точки зрения простоты процесса получения катализатора, предпочтительно, чтобы обработанное методом ионного обмена молекулярное сито было получено ионным обменом молекулярного сита, содержащего органическую матрицу, в присутствии иона аммония или протона.

Кроме того, в катализаторе гидроизомеризации согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы обработанное методом ионного обмена молекулярное сито было получено ионным обменом молекулярного сита, содержащего органическую матрицу, заменой раствора свежим раствором один, два или несколько раз. В данном случае можно увеличить эффективность ионного обмена по сравнению со случаем, когда ионный обмен осуществляют без замены раствора.

Кроме того, в катализаторе гидроизомеризации согласно настоящему изобретению, с точки зрения легкости получения требуемых функций дегидрирования и гидрирования у катализатора, предпочтительно, чтобы композиция катализатора содержала платину и/или палладий, нанесенный на обработанное методом ионного обмена молекулярное сито или его прокаленный материал.

Кроме того, в катализаторе гидроизомеризации согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы катализатор был получен прокаливанием композиции катализатора в среде, содержащей молекулярный кислород, с последующим восстановлением в среде, содержащей молекулярный водород.

В катализаторе гидроизомеризации согласно настоящему изобретению, с точки зрения легкости получения требуемой изомеризационной активности и требуемой способности к формованию и механической прочности композиции катализатора, предпочтительно, чтобы композиция катализатора содержала от 1 части по массе до 90 частей по массе обработанного методом ионного обмена молекулярного сита или его прокаленного материала и от 99 частей по массе до 10 частей по массе пористого оксида, который представляет собой, по меньшей мере, один, выбранный из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, оксид титана, оксид бора, оксид магния и оксид циркония.

В катализаторе гидроизомеризации согласно настоящему изобретению, с точки зрения легкости получения требуемой изомеризационной способности и требуемой способности к формованию и механической прочности композиции катализатора, предпочтительно, чтобы композиция катализатора содержала носитель, полученный прокаливанием композиции носителя, содержащей от 1 части по массе до 90 частей по массе обработанного методом ионного обмена молекулярного сита и от 99 частей по массе до 10 частей по массе пористого оксида, который представляет собой, по меньшей мере, один, выбранный из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, оксид титана, оксид бора, оксид магния и оксид циркония; и металл, нанесенный на носитель.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу депарафинизации минерального масла, включающему процесс превращения части или всех нормальных парафинов в изопарафины контактированием минерального масла, содержащего нормальные парафины, и катализатора гидроизомеризации согласно настоящему изобретению в присутствии водорода.

Согласно способу депарафинизации настоящего изобретения в случае, когда минеральное масло подвергают каталитической депарафинизации при использовании катализатора гидроизомеризации согласно настоящему изобретению, хотя конверсия нормальных парафинов возрастает, но возможно значительно подавить облегчение изопарафиновой фракции. Поэтому, согласно способу депарафинизации минерального масла по настоящему изобретению, возможно получить минеральное масло, пригодное для базового масла смазочного масла, и/или минеральное масло, пригодное для базового масла топлива, с высоким выходом из минерального масла, содержащего нормальные парафины. Кроме того, что касается минерального масла, пригодного для базового масла топлива, возможно получить минеральное масло, подходящее, в частности, для базового масла газойля, с высоким выходом. Что касается минерального масла, подходящего для базового масла смазочного масла, то возможно получить минеральное масло, подходящее, в частности, для базового масла смазочного масла, имеющего высокий индекс вязкости и низкую температуру потери текучести, с высоким выходом.

Кроме того, согласно способу депарафинизации минерального масла по настоящему изобретению, используя катализатор гидроизомеризации согласно настоящему изобретению, можно повысить содержание мультиразветвленных изомеров в минеральном масле после депарафинизации. Поэтому, согласно способу депарафинизации минерального масла по настоящему изобретению, можно получить базовое масло смазочного масла и/или базовое масло топлива, имеющее хорошие низкотемпературные свойства, с хорошей экономической эффективностью.

Помимо этого, согласно способу депарафинизации минерального масла по настоящему изобретению, используя катализатор гидроизомеризации по настоящему изобретению, можно повысить содержание изопарафинов, имеющих структуру, когда разветвленные цепи находятся во внутреннем положении основной цепи, отличном от ее концевого положения, в минеральном масле после депарафинизации. Поэтому, согласно способу депарафинизации минерального масла по настоящему изобретению можно получить базовое масло смазочного масла и/или базовое масло топлива, имеющее хорошие низкотемпературные свойства, с хорошей экономической эффективностью.

В способе депарафинизации минерального масла по настоящему изобретению, с точки зрения получения базового масла смазочного масла, имеющего высокий индекс вязкости и хорошую текучесть при низких температурах, и/или базовое масло топлива, имеющее хорошую текучесть при низких температурах, с высоким выходом, предпочтительно, чтобы минеральное масло представляло собой, по меньшей мере, одно, выбранное из группы, включающей парафиновый гач, обезжиренный воск, воск на парафиновой основе, микрокристаллический воск, петролатум и воск, полученный по способу Фишера-Тропша.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения базового масла при производстве базового масла для смазок и/или базового масла топлива, который осуществляют контактным взаимодействием минерального масла, содержащего нормальные парафины, с катализатором гидроизомеризации согласно настоящему изобретению в присутствии водорода.

Согласно способу получения базового масла по настоящему изобретению, даже в случае, когда конверсия нормальных парафинов увеличивается в ходе гидроизомеризации минерального масла, возможно в значительной степени подавить облегчение изопарафиновой фракции за счет использования катализатора гидроизомеризации согласно настоящему изобретению. Поэтому, согласно способу получения базового масла по настоящему изобретению, возможно получить базовое масло смазочного масла и/или базовое масло топлива из минерального масла, содержащего нормальные парафины, с высоким выходом. Кроме того, касательно базового масла смазочного масла, возможно получить базовое масло высококачественного смазочного масла, имеющее высокий индекс вязкости и низкую температуру потери текучести, с высоким выходом. Что касается базового масла топлива, то можно получить базовое масло газойля, имеющее хорошие низкотемпературные свойства, с хорошим выходом.

Кроме того, согласно способу получения базового масла по настоящему изобретению, используя катализатор гидроизомеризации согласно настоящему изобретению, можно повысить содержание мультиразветвленных изомеров в полученном базовом масле. Поэтому, согласно способу получения базового масла по настоящему изобретению, можно получить базовое масло смазочного масла и/или базовое масло топлива, имеющее хорошие низкотемпературные свойства, с хорошей экономической эффективностью.

Кроме того, согласно способу получения базового масла по настоящему изобретению, используя катализатор гидроизомеризации по настоящему изобретению, можно повысить содержание изопарафинов, имеющих структуру, при которой разветвленные цепочки находятся во внутреннем положении основной цепи, отличном от их концевого положения, в полученном базовом масле. Поэтому, согласно способу получения базового масла по настоящему изобретению, можно получить базовое масло смазочного масла и/или базовое масло топлива, имеющее хорошие низкотемпературные свойства, с хорошей экономической эффективностью.

В способе получения базового масла согласно настоящему изобретению, с точки зрения получения базового масла смазочного масла, имеющего высокий индекс вязкости и хорошие свойства при низкой температуре, и базового масла топлива, имеющего хорошую текучесть при низких температурах, с высоким выходом, предпочтительно, чтобы минеральное масло представляло собой, по меньшей мере, одно, выбранное из группы, включающей парафиновый гач, обезжиренный воск, воск на парафиновой основе, микрокристаллический воск, петролатум и воск, полученный по способу Фишера-Тропша.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения базового масла смазочного масла контактированием минерального масла, содержащего нормальные парафины, имеющие 10 или более атомов углерода, с катализатором гидроизомеризации согласно настоящему изобретению в присутствии водорода в условиях, когда конверсия нормальных парафинов, определенная следующим уравнением 1, составляет по существу 100% мас.

Конверсия нормальных парафинов (%мас.)=[1-(общая масса Cn или более нормальных парафинов, содержащихся в минеральном масле после контактного взаимодействия)/(Общая масса Cn или более нормальных парафинов, содержащихся в минеральном масле до контактного взаимодействия)]×100 (I).

В уравнении I Cn обозначает минимальное число атомов углерода в нормальных парафинах, содержащих 10 или более атомов углерода, входящих в состав минерального масла до контактного взаимодействия.

Здесь, «конверсия по существу составляет 100% мас.» означает, что содержание нормальных парафинов в минеральном масле после контактного взаимодействия составляет 0,1% мас. или менее.

В частности, согласно способу получения базового масла смазочного масла по настоящему изобретению можно эффективно получить данное базовое масло высококачественного смазочного масла как обозначенное группа III+, в соответствии с классификацией качества смазочного масла Американского Нефтяного Института.

Согласно настоящему изобретению можно получить катализатор гидроизомеризации, способный обеспечить получение минерального масла, подходящего для базового масла смазочного масла, и минерального масла, подходящего для базового масла топлива, из минерального масла, содержащего нормальные парафины, с высоким выходом и обладающего достаточно высокой изомеризационной активностью и в достаточной степени подавленной крекирующей способностью, и осуществить способ депарафинизации минерального масла, способ получения базового масла и способ получения базового масла смазочного масла, способный обеспечить получение базового масла смазочного масла и/или базового масла топлива, имеющего хорошую текучесть при низких температурах, с высоким выходом.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлена диаграмма, иллюстрирующая состав крекинг-продуктов.

На фиг. 2 представлена диаграмма, иллюстрирующая состав крекинг-продуктов.

На фиг. 3 представлен спектр XPS в области 2р орбитали атома алюминия кристаллического алюмосиликата.

На фиг. 4 представлен спектр XPS в области 2р орбитали атома алюминия кристаллического алюмосиликата.

На фиг. 5 представлен спектр XPS в области 2р орбитали атома алюминия кристаллического алюмосиликата.

На фиг. 6 представлен спектр ЯМР с вращением под магическим углом ²⁷Al кристаллического алюмосиликата.

На фиг. 7 представлен спектр XPS в области 2р орбитали атома алюминия кристаллического алюмосиликата.

На фиг. 8 представлен спектр XPS в области 2р орбитали атома алюминия кристаллического алюмосиликата.

На фиг. 9 представлен график изменения массы кристаллического алюмосиликата.

На фиг. 10 представлен график изменения массы кристаллического алюмосиликата.

На фиг. 11 представлен график, показывающий зависимость между конверсий нормальных парафинов и выходами изомеров.

Наилучшие пути осуществления изобретения

Катализатор гидроизомеризации

Катализатор гидроизомеризации согласно настоящему изобретению получают прокаливанием композиции катализатора, включающей обработанное методом ионного обмена молекулярное сито или его прокаленный материал, которое получено ионным обменом молекулярного сита, содержащего органическую матрицу, в растворе, содержащем катионные фрагменты, и при использовании воды как основного растворителя и, по меньшей мере, одного металла, выбранного из группы, включающей металлы, принадлежащие группам 8-10 Периодической Таблицы Элементов, молибден и вольфрам, нанесенные на обработанное методом ионного обмена молекулярное сито или его прокаленный материал.

Кроме того, в катализаторе гидроизомеризации согласно настоящему изобретению в том случае, когда композиция катализатора содержит прокаленный материал обработанного методом ионного обмена молекулярного сита и металл, нанесенный на прокаленный материал, прокаленный материал обработанного методом ионного обмена молекулярного сита может содержаться в композиции катализатора в качестве носителя, полученного прокаливанием композиции носителя, содержащей обработанное методом ионного обмена молекулярное сито, и металл, нанесенный на прокаленный материал, может содержаться в композиции катализатора в форме, подлежащей нанесению на вышеуказанный носитель.

Молекулярное сито, содержащее органическую матрицу, использованное как исходный материал для обработанного методом ионного обмена молекулярного сита, конкретно не ограничивается, поскольку синтезировано гидротермически в присутствии органической матрицы (иногда называемое синтетическим молекулярным ситом). В настоящем изобретении синтетическим молекулярным ситом является предпочтительно цеолит.

Цеолит, использованный в настоящем изобретении, предпочтительно имеет пористую структуру, содержащую 10-членное кольцо или 8-членное кольцо, с точки зрения высокой изомеризационной активности и подавленного крекирующего действия в реакции изомеризации нормальных парафинов. В частности, в качестве цеолита, имеющего поровую структуру, содержащую 10-членное кольцо, может быть использован AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, NES, TON, MTT, WEI и ZSM-48, а в качестве цеолита, имеющего поровую структуру, содержащую 8-членное кольцо, могут быть использованы ANA, CHA, ERI, GIS, KFI, LTA, NAT, PAU, YUG и DDR. Здесь, комбинации трех букв обозначают коды структуры скелета для структур классифицированных цеолитов на основе молекулярных сит, которые обозначены Комиссией по Структуре Международной Ассоциации по Цеолитам (The Structure Commission of The International Zeolite Association). Цеолиты, имеющие одинаковую топологию, коллективно относятся к одному коду.

С точки зрения высокой изомеризационной активности и низкой крекирующей способности из вышеназванных цеолитов предпочтительными являются цеолиты, имеющие TON структуру, имеющую однонаправленную поровую структуру, содержащую 10-членное кольцо, цеолиты, имеющие МТТ структуру, и кристаллический алюмосиликат ZSM-48. Как цеолит, имеющий TON структуру, более предпочтительным является кристаллический алюмосиликат ZSM-22, а как цеолит, имеющий МТТ структуру, более предпочтителен кристаллический алюмосиликат ZSM-23.

В случае, когда в качестве синтетического молекулярного сита используется кристаллический алюмосиликат ZSM-22, ZSM-23 или ZSM-48, молярное отношение [Si]/[Al] (далее по тексту называемое отношение Si/Al) атомов кремния к атомам алюминия в кристаллическом алюмосиликате предпочтительно находится в интервале от 10 до 400, более предпочтительно в интервале от 20 до 300. Если отношение Si/Al составляет меньше нижнего предела, конверсия нормальных парафинов является высокой, но селективность изомеризации в изопарафины ухудшается. Кроме того, реакция крекинга, сопутствующая увеличению температуры реакции, значительно повышается. Поэтому, случай, когда отношение Si/Al составляет меньше нижнего предела, не является предпочтительным. Если отношение Si/Al составляет больше верхнего предела, то трудно получить активность катализатора, необходимую для конверсии нормальных парафинов. Поэтому случай, когда отношение Si/Al составляет больше верхнего предела, не является предпочтительным.

Органическая матрица, использованная для гидротермического синтеза молекулярного сита, выбирается в соответствии со структурой синтезируемого молекулярного сита. Однако, поскольку молекулярное сито обычно синтезируют в щелочной среде, предпочтительным является производное амина с точки зрения возможности снижения влияния на свойства синтетических исходных материалов.

Кроме того, органическую матрицу предпочтительно выбирают из группы, включающей алкиламин, алкилдиамин, алкилтриамин, алкилтетрамин, пирролидин, пиперазин, аминопиперазин, алкилпентамин, алкилгексамин и их производные.

В общем, после гидротермического синтеза молекулярное сито, составляющее обычный катализатор для процесса каталитической депарафинизации, прокаливают при температуре приблизительно 550ºС или выше в среде, содержащей молекулярный кислород, чтобы удалить органическую матрицу, содержащуюся в ней. Температуру выбирают так, чтобы удалить органическую матрицу сжиганием. После прокаливания обычный катализатор получают, осуществляя ионный обмен, нанося металлический компонент и активируя прокаливанием. С другой стороны, катализатор гидроизомеризации по настоящему изобретению получают, осуществляя вышеописанный процесс ионного обмена в растворе, содержащем катионные фрагменты и воду в качестве основного растворителя, и используя полученное обработанное методом ионного обмена молекулярное сито.

Молекулярное сито, содержащее органическую матрицу, согласно настоящему изобретению может представлять молекулярное сито, в котором вся органическая матрица в значительной степени удалена при прокаливании. А именно, перед удалением органической матрицы ионным обменом прокаливание синтетического молекулярного сита можно совсем не проводить, или даже в случае, когда прокаливание проводят, прокаливание можно не проводить в условиях, когда вся органическая матрица по существу выгорает и удаляется, особенно в условиях высокой температуры. В случае, когда прокаливание синтетического молекулярного сита проводят в среде, содержащей молекулярный кислород, предпочтительной является температура прокаливания приблизительно 500ºС или ниже, 450ºС или ниже является более предпочтительной и 400ºС или ниже является еще более предпочтительной, так что вся органическая матрица по существу не удаляется отжигом. В настоящем изобретении наиболее предпочтительно, чтобы перед удалением органической матрицы ионным обменом прокаливание синтетического молекулярного сита не проводили совсем.

Если прокаливание синтетического молекулярного сита проводят в условиях, когда вся органическая матрица по существу выгорает и удаляется перед удалением органической матрицы ионным обменом, свойства катализатора согласно настоящему изобретению, такие как достаточно высокая изомеризационная активность, подавленная крекирующая активность, высокая селективность к мультиразветвленному изомеру или более низкий коэффициент CI^o в реакции изомеризации нормальных парафинов в присутствии водорода не может быть достигнута. Кроме того, считается поэтому, что одной из причин является то, что температура синтетического молекулярного сита значительно превышает температуру среды вследствие тепла в процессе сгорания органической матрицы, так что структура молекулярного сита может измениться под действием высокотемпературного потока, образующегося при сгорании органической матрицы.

Прошедшее обработку ионным обменом молекулярное сито согласно настоящему изобретению получено ионным обменом синтетического молекулярного сита, содержащего органическую матрицу, в растворе, содержащем катионные фрагменты и предусматривающем использование воды в качестве основного растворителя.

Здесь «использование воды в качестве основного растворителя» означает, что содержание воды составляет 50% мас. или более относительно общего количества растворителя в растворе. В настоящем изобретении содержание воды составляет предпочтительно 70% мас. или более и более предпочтительно 100% мас.

Кроме того, в случае, когда раствор содержит органический растворитель, его содержание составляет менее 50% мас. относительно общего количества растворителя в растворе, более предпочтительно 30% мас. или менее. Если содержание органического растворителя составляет 50% мас. или более, когда используется соединение, обеспечивающее катионные фрагменты для ионного обмена, растворимость соединения в растворителе может ухудшиться. Поэтому, наиболее предпочтительно, чтобы органический растворитель не содержался в растворе.

Авторы изобретения случайно обнаружили, что в патенте США № 5143879 раскрыт способ осуществления ионного обмена молекулярного сита, содержащего органическую матрицу в синтезированном состоянии, в растворе, содержащем конкретный полярный неводный растворитель, содержащий катион, чтобы удалить и восстановить органическую матрицу из молекулярного сита без сжигания дорогостоящей органической матрицы.

Однако в случае, когда основным растворителем в растворе, использованном для осуществления ионного обмена, является не вода, а органический растворитель, катализатор гидроизомеризации, состоящий из полученного обработанного методом ионного обмена молекулярного сита, трудно приобретает свойства, полученные катализатором согласно настоящему изобретению, то есть достаточно высокую изомеризационную активность, подавленную в достаточной степени крекирующую способность и селективность к высокоразветвленному изомеру в реакции изомеризации нормальных парафинов в присутствии водорода. Хотя причины этого не полностью понятны, но, как описано в нижепредставленном примере, в процессе ионного обмена в растворе, содержащем органический растворитель в качестве основного растворителя, считается, что подходящее количество органической матрицы, содержащейся в молекулярном сите, имеющем поровую структуру и содержащем 10-членное кольцо или 8-членное кольцо, не так легко удаляется, и/или что достаточное количество ионов щелочного металла, то есть противоионов, обычно содержащихся в молекулярном сите, синтезированном с использованием гидротермического синтеза, легко не удаляется.

В молекулярном сите гидротермического синтеза катионы щелочного металла или катионы щелочноземельного металла существуют в качестве противоионов. В вышерассмотренном ионном обмене данные противоионы вступают в ионный обмен, и органическая матрица одновременно удаляется подходящим образом.

Катионные фрагменты, содержащиеся в растворе с использованием воды в качестве основного растворителя, не ограничиваются конкретно одним видом, но могут быть использованы различные катионные фрагменты. В катализаторе согласно настоящему изобретению, с точки зрения образования важных центров кислоты Бренстеда, предпочтительным является ион аммония или протон. В случае, когда в качестве катионного фрагмента используется протон, обычно используют неорганическую кислоту, такую как соляная кислота, серная кислота, и уксусную кислоту. Кроме того, молекулярное сито аммониевого типа, полученное ионным обменом в присутствии ионов аммония, выделяет аммиак в ходе прокаливания каталитического композита. Как результат этого, противокатионом становится протон, так что образуются центры кислоты Бренстеда. Соединением, обеспечивающим поступление ионов аммония в раствор, является хлорид аммония, сульфат аммония, нитрат аммония, фосфат аммония, ацетат аммония или другие неорганические и органические аммониевые соли. В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения катионным фрагментом является ион аммония. Содержание катионных фрагментов, находящихся в растворе, предпочтительно подбирается в интервале значений от 10 до 1000 эквивалентов в расчете на сумму количеств органической матрицы и противоиона, содержащихся в использованном молекулярном сите.

Предпочтительно ионный обмен осуществляют, погружая порошкообразное синтетическое молекулярное сито, формованное тело из синтетического молекулярного сита или формованное тело из смеси синтетического молекулярного сита и связующего в раствор, содержащий катионные фрагменты и предусматривающий использование воды в качестве основного растворителя, предпочтительно водный раствор, и встряхивая или перемешивая полученную смесь.

Помимо этого, встряхивание или перемешивание предпочтительно проводят при нагревании, чтобы повысить эффективность ионного обмена. Согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы ионный обмен был проведен при кипении с обратным холодильником в результате нагревания водного раствора, содержащего катионные фрагменты.

Помимо вышеупомянутого условия, временной интервал ионного обмена предпочтительно составляет приблизительно от 1 часа до 24 часов. С точки зрения эффективности ионного обмена и экономической эффективности количество раствора, контактирующего с синтетическим молекулярным ситом, составляет предпочтительно величину в интервале от 0,01 до 10 л на 1 г синтетического молекулярного сита. Кроме того, с точки зрения увеличения эффективности ионного обмена в процессе ионного обмена синтетического молекулярного сита в растворе, предпочтительно, чтобы раствор заменялся свежим раствором один раз или два, или несколько раз. Более предпочтительно, чтобы раствор заменялся свежим раствором один или два раза. В случае, когда раствор заменяется один раз, например, погружением синтетического молекулярного сита в раствор, содержащий катионные фрагменты и предусматривающий использование воды в качестве основного растворителя, нагреванием и кипячением образующейся смеси в течение 1-6 часов с обратным холодильником, заменой раствора свежим раствором и нагреванием и его кипячением с обратным холодильником в течение 6-12 часов, эффективность ионного обмена может быть увеличена.

Предпочтительно обработанное методом ионного обмена молекулярное сито экстрагируют фильтрованием, промывают деионизированной водой и сушат при температуре приблизительно от 60 до 130ºС в течение приблизительно 10-48 часов.

По меньшей мере, один металл, который выбран из группы, включающей металлы, входящие в группы 8-10 Периодической Таблицы Элементов, молибден и вольфрам, наносят на обработанное методом ионного обмена молекулярное сито или его прокаленный материал. Предпочтительными металлами, входящими в группы 8-10 Периодической Таблицы Элементов, являются железо, рутений, осмий, кобальт, родий, иридий, никель, палладий и платина. Далее, из металлов, с точки зрения активности, селективности и длительности активного действия, предпочтительными являются платина и/или палладий, и более предпочтительной является платина. В качестве одного металла или комбинации двух или нескольких металлов, которые выбраны из группы, включающей металлы, входящие в группы 8-10 Периодической Таблицы Элементов, может быть использован молибден и вольфрам.

Кроме того, в случае, когда катализатор гидроизомеризации согласно настоящему изобретению использован для гидроизомеризации минерального масла, содержащего большое количество серосодержащих соединений и/или азотсодержащих соединений, с точки зрения длительности каталитической активности предпочтительно, чтобы на обработанное методом ионного обмена молекулярное сито или его прокаленный материал наносилась комбинация металлов, такая как никель-кобальт, никель-молибден, кобальт-молибден-кобальт, никель-молибден и никель-вольфрам-кобальт.

В качестве метода нанесения металла на обработанное методом ионного обмена молекулярное сито или его прокаленный материал может быть использован любой из хорошо известных методов, такой как метод пропитки (метод равновесной абсорбции, метод заполнения пор или метод начального смачивания) и метод ионного обмена. Соединением, содержащим металлический компонент, использованным в данном случае, является гидрохлорид, сульфат, нитрат или комплексы металла. Помимо этого, соединением, содержащим платину, являются хлорид платины, тетрааминдинитроплатина, динитроаминоплатина и тетрааминодинитроплатина.

Количество металла, наносимого на обработанное методом ионного обмена молекулярное сито или его прокаленный материал, составляет предпочтительно величину в интервале от 0,001 до 20% мас. в расчете на массу обработанного методом ионного обмена молекулярного сита или его прокаленного материала. Если наносимое количество составляет меньше нижнего предела, то трудно получить заданную способность гидрогенизации/дегидрогенизации. Если наносимое количество больше верхнего предела, то легко протекает образование более легкого углеводорода вследствие крекинга на металле, так что выход требуемой фракции может снизиться. Кроме того, может возрасти стоимость катализатора.

Что касается условия прокаливания композиции катализатора, содержащего обработанное методом ионного обмена молекулярное сито, или его прокаленного материала и металла, нанесенного на обработанное методом ионного обмена молекулярное сито или его прокаленный материал, то температура лежит в интервале от 250ºС до 600ºС и более предпочтительно от 300 до 500ºС в среде, содержащей молекулярный кислород. Что касается среды, содержащей молекулярный кислород, то это может быть газообразный кислород, газообразный кислород, разбавленный инертным газом, таким как азот, и воздух. Время прокаливания обычно составляет величину в интервале приблизительно от 0,5 до 20 часов. В процессе прокаливания соединение, содержащее металлический компонент, нанесенный на обработанное методом ионного обмена молекулярное сито или его прокаленный материал, превращается в элементарный металл, его оксид или аналогичный материал, так что полученный катализатор приобретает нормальную активность по изомеризации парафинов. Если температура прокаливания отклоняется от вышеуказанного интервала, то активность катализатора и его селективность могут оказаться недостаточными.

Кроме того, в случае, когда органическая матрица остается в молекулярном сите, обработанном методом ионного обмена, остаточная органическая матрица может полностью быть удалена отжигом в вышеназванном процессе прокаливания. Далее, в настоящем изобретении органическая матрица может быть удалена в достаточной степени прокаливанием при относительно низкой температуре. Считается, что это связано с тем, что металл, обладающий каталитической активностью в реакции окисления, наносят на обработанное методом ионного обмена молекулярное сито согласно настоящему изобретению, так что реакция окисления (горения) органической матрицы может протекать при более низкой температуре вследствие характера ее протекания.

Кроме того, в случае, когда обработанное методом ионного обмена молекулярное сито представляет молекулярное сито аммониевого типа, в ходе процесса прокаливания противоион аммония образует аммиак и протон, так что образуются центры кислоты Бренстеда.

Согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы после процесса прокаливания катализатор гидроизомеризации был подвергнут восстановительной обработке при температуре предпочтительно от 250 до 500ºС, более предпочтительно от 300 до 400ºС в среде, содержащей молекулярный водород, в течение приблизительно 0,5-5 часов. Такие процессы могут более надежно придать катализатору высокую активность при депарафинизации минерального масла.

В катализаторе гидроизомеризации согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы композиция катализатора была формована в заранее заданную форму. Примером формы является цилиндрическая форма, форма таблеток, сферическая форма и форма гетероморфного цилиндра, имеющего трехплоскостное/четырехплоскостное поперечное сечение. Когда композицию катализатора формуют в такую форму, катализатор, полученный из нее прокаливанием, может иметь повышенную механическую прочность. Кроме того, облегчается транспортировка катализатора и могут быть снижены потери давления реакционной жидкости в ходе реакции. Формование композиции катализатора может быть осуществлено при использовании хорошо известных методов.

В композиции катализатора содержание обработанного методом ионного обмена молекулярного сита или его прокаленного материала находится в интервале предпочтительно от 1 до 90% мас. и более предпочтительно от 10 до 80% мас. в расчете на общее количество композиции катализатора.

Кроме того, с точки зрения улучшения формующей способности катализатора и механической прочности формованного катализатора, композиция катализатора предпочтительно включает, по меньшей мере, один пористый оксид, который выбран из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, оксид титана, оксид бора, оксид магния и оксид циркония. В данном случае в композиции катализатора составляющая доля обработанного методом ионного обмена молекулярного сита или его прокаленного материала и пористого оксида составляет предпочтительно от 1 до 90 частей по массе и от 99 до 10 частей по массе, более предпочтительно от 10 до 80 частей по массе и от 90 до 20 частей по массе.

В случае, когда пористый оксид содержится в композиции катализатора, носитель, составляющий носитель композиции, содержащей обработанное методом ионного обмена молекулярное сито и пористый оксид, может быть формована до нанесения металла на обработанное методом ионного обмена молекулярное сито, а в альтернативном варианте может быть формована смесь обработанного методом ионного обмена молекулярного сита, на которое наносится металл, и пористого оксида. В настоящем изобретении предпочтительным является первый метод. А именно, предпочтительно, чтобы после того, как синтетическое молекулярное сито, содержащее органическую матрицу, было подвергнуто ионному обмену в растворе, содержащем катионные фрагменты и предусматривающем использование воды в качестве основного растворителя, был формован носитель композиции, полученный смешением обработанного методом ионного обмена молекулярного сита, пористого оксида и, если необходимо, других связующих компонентов. Помимо этого, предпочтительно, чтобы полученное формованное тело было прокалено при температуре приблизительно от 500ºС до 600ºС в среде, содержащей молекулярный кислород, для того, чтобы получить кислотность твердого вещества пористого оксида.

В катализаторе гидроизомеризации согласно настоящему изобретению металлы, отличные от металлов групп 8-10 Периодической Таблицы Элементов, молибдена и вольфрама, могут быть нанесены на молекулярное сито, обработанное методом ионного обмена, или его прокаленный материал в количестве, не ухудшающем эффектов настоящего изобретения. Кроме того, в случае, когда композиция катализатора содержит пористый оксид, металлы, отличные от металлов групп 8-10 Периодической Таблицы Элементов, молибдена и вольфрама, могут быть нанесены на обработанное методом ионного обмена молекулярное сито или его прокаленный материал и/или пористый оксид.

В катализаторе гидроизомеризации согласно настоящему изобретению в случае, когда синтетическое молекулярное сито, использованное как исходный материал катализатора, представляет собой кристаллический алюмосиликат ZSM-22, индекс ограничения CIº, определяемый следующим образом, составляет величину приблизительно от 7 до 12, более предпочтительно от 7 до 11.

Индекс ограничения: молярное отношение 2-метилнонана к 5-метилнонану, возникающее, когда выход изодекана составляет 5% мас. в реакции контактного взаимодействия нормального декана, превращающегося в изодеканы в присутствии водорода, с катализатором гидроизомеризации.

Вышеуказанный индекс ограничения CIº меньше, чем этот же показатель обычного катализатора, который может быть получен при использовании синтетического молекулярного сита того же типа, и величина индекса ограничения CIº может быть достигнута вышерассмотренным ионным обменом согласно настоящему изобретению. Вышеупомянутый катализатор гидроизомеризации является преимущественным для снижения точки росы базового масла, такого как базовое масло смазки или базовое масло топлива, которое получают каталитической депарафинизацией минерального масла, содержащего парафиновый компонент.

Кроме того, в катализаторе гидроизомеризации согласно настоящему изобретению в случае, когда синтетическое молекулярное сито, использованное как исходный материал катализатора, представляет кристаллический алюмосиликат ZSM-23, вышеопределенный индекс ограничения CIº находится предпочтительно в интервале величин от 3,0 до 4,0. Индекс ограничения CIº также меньше, чем этот же показатель обычного катализатора, который может быть получен при использовании синтетического молекулярного сита того же типа, и величина вышеупомянутого индекса ограничения CIº может быть достигнута вышерассмотренным ионным обменом согласно настоящему изобретению. Вышеупомянутый катализатор гидроизомеризации является преимущественным для снижения точки росы базового масла, такого как базовое масло смазки или базовое масло топлива, которое получают каталитической депарафинизацией минерального масла, содержащего парафиновый компонент.

Кроме того, в катализаторе гидроизомеризации согласно настоящему изобретению в случае, когда синтетическое молекулярное сито, использованное как исходный материал катализатора, представляет кристаллический алюмосиликат ZSM-48, вышеопределенный индекс ограничения CIº находится предпочтительно в интервале величин от 1,1 до 5,1. Индекс ограничения CIº также меньше, чем этот же показатель обычного катализатора, который может быть получен при использовании синтетического молекулярного сита того же типа, и величина вышеупомянутого индекса ограничения CIº может быть достигнута вышерассмотренным ионным обменом согласно настоящему изобретению. Вышеупомянутый катализатор гидроизомеризации является преимущественным для снижения точки росы базового масла, такого как базовое масло смазки или базовое масло топлива, которое получают каталитической депарафинизацией минерального масла, содержащего парафиновый компонент.

Способ получения катализатора гидроизомеризации

Способ получения катализатора гидроизомеризации согласно настоящему изобретению может включать процесс (а) получения обработанного методом ионного обмена молекулярного сита осуществлением ионного обмена молекулярного сита, содержащего органическую матрицу, в растворе, содержащем катионные фрагменты и предусматривающем использование воды в качестве основного растворителя; процесс (b) нанесения, по меньшей мере, одного металла, который выбран из группы, включающей металлы групп 8-10 Периодической Таблицы Элементов, молибден и вольфрам, на носитель, содержащий обработанное методом ионного обмена молекулярное сито, полученное в процессе (а), и процесс (с) прокаливания композиции катализатора, содержащей носитель, полученный в процессе (b).

В процессе (а) предпочтительно использованы то же молекулярное сито, содержащее органическую матрицу, тот же раствор для ионного обмена, содержащий катионные фрагменты и предусматривающий использование воды в качестве основного растворителя, и те же условия ионного обмена, что рассмотренные в объяснении катализатора гидроизомеризации согласно настоящему изобретению.

В процессе (b) может быть использован носитель, полученный формованием обработанное методом ионного обмена молекулярного сита, полученного в процессе (а). Однако в альтернативном случае предпочтительно, чтобы носитель был получен формованием смеси обработанного методом ионного обмена молекулярного сита, полученного в процессе (а), по меньшей мере, одного пористого оксида, который выбран из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, оксид титана, оксид бора, оксид магния и оксид циркония, и, если необходимо, другие связывающие компоненты. Формованное тело предпочтительно прокаливают при температуре приблизительно от 500ºС до 600ºС в среде, содержащей молекулярный кислород.

В процессе (b) предпочтительно использованы тот же металл и метод нанесения его, что рассмотрены в объяснении катализатора гидроизомеризации согласно настоящему изобретению.

В процессе (с) предпочтительно использованы те же условия прокаливания, что рассмотрены в объяснении катализатора гидроизомеризации согласно настоящему изобретению. Кроме того, предпочтительно после процесса (с) осуществлять вышеуказанный процесс восстановления, описанный касательно катализатора гидроизомеризации согласно настоящему изобретению.

Как описано выше, в общем, после гидротермического синтеза молекулярное сито, составляющее обычный катализатор для процесса каталитической депарафинизации, прокаливают при температуре приблизительно 550ºС или выше в среде, содержащей молекулярный кислород, так чтобы удалить содержащуюся в нем органическую матрицу. После прокаливания осуществляют ионный обмен. С другой стороны, в катализаторе гидроизомеризации согласно настоящему изобретению обработанное методом ионного обмена молекулярное сито, полученное ионным обменом молекулярного сита, содержащего органическую матрицу, в растворе, содержащем катионные фрагменты и предусматривающем использование воды в качестве основного растворителя, используют как составляющий материал.

Здесь, в случае, когда кристаллический алюмосиликат использован как синтетическое молекулярное сито, может существовать структурное различие между обработанным методом ионного обмена молекулярным ситом, составляющим обычный катализатор, полученный удалением органической матрицы прокаливанием с последующим осуществлением процесса ионного обмена, и обработанным методом ионного обмена молекулярным ситом согласно настоящему изобретению в следующем.

(1) В случае обычного катализатора атомное отношение кремний/алюминий на поверхности кристаллического алюмосиликата, полученное методом рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (XPS), является пониженным по сравнению с этим же параметром для синтетического молекулярного сита. Однако в молекулярном сите, обработанном методом ионного обмена, согласно настоящему изобретению снижение атомного отношения кремний/алюминий может быть подавлено.

(2) В случае обычного катализатора, касательно сигнала 2р-орбитали алюминия на поверхности кристаллического алюмосиликата в результатах XPS, интенсивность сигналов, принадлежащих Al (V) и/или Al(VI), стремится к увеличению. Однако в обработанном методом ионного обмена молекулярном сите согласно настоящему изобретению данная тенденция к увеличению может быть подавлена.

(3) В случае обычного катализатора химический сдвиг (верхнее положение сигнала) спектра при анализе ²⁷Al ЯМР при вращении под магическим углом меняется в направлении нижнего магнитного поля, а ширина сигнала сужается. Однако в молекулярном сите, обработанном методом ионного обмена, согласно настоящему изобретению данное явление может быть подавлено.

Кроме того, в (3) атомы алюминия в кристаллическом алюмосиликате могут существовать в различных Т центрах, и данные сигналы могут обычно рассматриваться как объединенные и наблюдаемые в виде единого сигнала в ЯМР спектре. В обычном процессе прокаливания изменение в химическом сдвиге в верхнем положении сигнала можно рассматривать как отражающее то, что отношение атомов алюминия, существующих в различных Т центрах, изменилось. Помимо этого, сужение ширины сигнала можно рассматривать как то, что эффект экранирования резонансной частоты стал слабым. В любом случае авторы изобретения предполагают, что существуют атомы алюминия в окружении, отличном от того, что существует в молекулярном сите в момент синтеза, или происходит изменение составляющей доли атомов алюминия во множестве различных окружений. В способе получения обработанного методом ионного обмена молекулярного сита согласно настоящему изобретению данное изменение алюминиевых фрагментов можно считать подавленным.

Способ производства базового масла

Способ получения базового масла согласно настоящему изобретению включает получение базового масла смазки и/или базового масла топлива на основе процесса гидрирования с осуществлением контактного взаимодействия минерального масла, содержащего нормальные парафины, с вышеназванным катализатором гидроизомеризации согласно настоящему изобретению в присутствии водорода. Примерами базового масла топлива являются газойль, керосин и бензин. Примерами базового масла смазки являются смазочные масла смазки для применения в автомобилях, транспортных перевозках, для применения в промышленности, для применения на флоте и в авиации.

Минеральное масло, используемое в качестве сырья, может быть подходящим образом выбрано согласно области использования получаемого базового масла. В случае, когда необходимо получить базовое масло смазки и/или базовое масло газойля, в качестве исходного масла предпочтительно используется минеральное масло, содержащее нормальные парафины, имеющие от 10 или более атомов углерода. Нормальные парафины, содержащие 10 или более атомов углерода, ухудшают текучесть при низких температурах базового масла смазки или базового масла газойля. Однако способом получения базового масла согласно настоящему изобретению может быть получено базовое масло смазки и/или базовое масло газойля с хорошей текучестью при низких температурах с высоким выходом из минерального масла, содержащего нормальные парафины, имеющие 10 или более атомов углерода. Кроме того, для того, чтобы эффективно осуществить получение базового масла смазки и/или базового масла газойля, предпочтительно, чтобы в качестве исходного масла было использовано минеральное масло, содержащее углеводород, имеющий точку кипения, превышающую 230ºС, предпочтительно превышающую 315ºС, и содержание 50% мас. или более, предпочтительно 70% мас. или более и более предпочтительно 90% мас. или более.

Кроме того, предпочтительно, чтобы в способе получения базового масла согласно настоящему изобретению, использованному для получения базового масла или для получения базового масла смазки и базового масла газойля, исходное масло содержало минеральное масло, имеющее начальную точку кипения выше, чем начальная точка кипения требуемого базового масла смазки. В качестве примера исходного масла подходит фракция, имеющая приведенную точку кипения при нормальном давлении, превышающую 360ºС, такая как бензиновая фракция и синтетическое масло или парафин. В частности, существует тяжелый газойль, вакуумный газойль, очищенное смазочное масло, светлый погон, парафиновый гач (крупнозернистый воск), восстановленное парафиномасляное сырье, обезжиренный воск, воск на парафиновой основе, микрокристаллический воск, петролатум, синтетическое масло, синтетический воск Фишера-Тропша, полиолефин с высокой точкой росы и парафин на основе линейного α-олефина. Данные материалы могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или нескольких из них. Кроме того, данные исходные масла являются предпочтительно гидрированными или слегка гидрокрекированными. Вследствие данных обработок материалы, ухудшающие активность катализатора гидроизомеризации, такие как серосодержащие соединения и азотсодержащие соединения, и материалы, ухудшающие индекс вязкости базового масла смазки, такие как ароматические углеводороды и нафтеновые углеводороды, могут быть восстановлены или удалены.

Вышеупомянутое относительно тяжелое минеральное масло используют как исходное масло и осуществляют контакт минерального масла с катализатором гидроизомеризации согласно настоящему изобретению в присутствии водорода, так что может быть осуществлена изомеризация нормальных парафинов, содержащихся в минеральном масле, то есть реакция депарафинизации минерального масла с одновременным достаточным подавлением образования более легких фракций. Как результат этого, оказывается возможным получить с высоким выходом базовое масло, в котором содержание фракции с приведенной точкой кипения при нормальном давлении, превышающей 360ºС, составляет 90% мас. или более. Кроме того, согласно способу получения базового масла по настоящему изобретению, оказывается возможным получить базовое масло, содержащее большое количество изомеров, имеющих разветвленную цепочечную структуру. В частности, в базовом масле высококачественного смазочного масла содержание нормальных парафинов должно составлять 0,1% мас. или менее, и возможно получить с высоким выходом базовое масло смазок, удовлетворяющее требуемому уровню, согласно способу получения базового масла по настоящему изобретению.

Кроме того, согласно способу получения базового масла по настоящему изобретению, поскольку может быть получено базовое масло, содержащее большое количество мультиразветвленных изомеров, из вышеупомянутого исходного масла можно получить базовое масло смазочного масла, имеющее хорошую текучесть при низких температурах, с хорошей рентабельностью.

Кроме того, согласно способу получения базового масла по настоящему изобретению, поскольку базовое масло содержит большое количество изомеров, имеющих большое число разветвленных цепей во внутреннем положении основной цепи, из вышеупомянутого исходного масла можно получить базовое масло смазочного масла, имеющее хорошую текучесть при низких температурах, с хорошей рентабельностью. В частности, в случае, когда катализатор гидроизомеризации, полученный при использовании, по меньшей мере, одного кристаллического алюмосиликата, выбран из группы, включающей ZSM-22, ZSM-23 и ZSM-48 в качестве синтетического молекулярного сита, можно легко достичь вышеупомянутых эффектов.

В способе получения базового масла согласно настоящему изобретению можно разделить подходящее для достижения цели базовое масло отгонкой продукта, полученного после процесса гидроизомеризации.

Например, может быть получена фракция, имеющая приведенную точку кипения при нормальном давлении от 170 до 360ºС, в виде базового масла газойля. Как описано выше, согласно способу получения базового масла по настоящему изобретению, поскольку может быть получено базовое масло, имеющее большое количество мультиразветвленных изомеров, можно обеспечить получение фракции с такими хорошими характеристиками, как небольшое количество компонента на основе нормальных парафинов и хорошая текучесть при низких температурах.

Кроме того, способ получения базового масла по настоящему изобретению может быть применен для производства базового масла газойля, основным целевым продуктом которого является базовое масло газойля. В этом случае предпочтительно использовать более легкое минеральное масло в качестве сырья, чем минеральное масло, используемое для получения базового масла смазки или базового масла смазки и базового масла газойля. В частности, минеральное масло предпочтительно содержит 50% мас. или более, предпочтительно 70% мас. или более, более предпочтительно 90% мас. или более углеводорода, имеющего приведенную точку кипения при нормальном давлении от 230 до 800ºС.

В процессе гидрирования способа получения базового масла согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы температура реакции обычно находилась в интервале от 200 до 450ºС, предпочтительно от 220 до 400ºС. Если температура реакции ниже нижнего предела, то трудно осуществить изомеризацию нормальных парафинов, содержащихся в сырье, то есть минеральном масле, так что парафиновый компонент недостаточно восстанавливается или удаляется. С другой стороны, если температура реакции выше верхнего предела, минеральное масло обычно крекируется, так что выход целевого базового масла снижается.

В процессе гидрирования давление реакции обычно находится в интервале от 0,1 до 20 МПа, предпочтительно от 0,5 до 15 МПа. Если давление реакции ниже нижнего предела, то быстро происходит разрушение катализатора вследствие образования кокса. С другой стороны, если давление реакции превышает верхний предел, то из-за увеличения затрат на строительство оборудования оказывается трудно достичь нужных технико-экономических показателей процесса.

В процессе гидрирования объемная скорость жидкого минерального масла к катализатору обычно находится в интервале от 0,01 до 100 час^-1, предпочтительно от 0,1 до 50 час^-1. Если объемная скорость жидкого сырья ниже нижнего предела, то легко протекает избыточный крекинг минерального масла, так что рентабельность производства целевого базового масла снижается. С другой стороны, если объемная скорость жидкого сырья превышает верхний предел, то затрудняется протекание процесса изомеризации нормальных парафинов, содержащихся в минеральном масле, так что парафиновый компонент недостаточно восстанавливается или удаляется.

В процессе гидрирования соотношение на вводе водорода и минерального масла обычно лежит в интервале от 100 до 1000 Нм³/м³, предпочтительно от 200 до 800 Нм³/м³. Если соотношение на вводе ниже нижнего предела, то в случае, когда исходное масло содержит серосодержащие или азотсодержащие соединения, заранее заданное каталитическое действие трудно получить вследствие того, что газообразный сероводород или аммиак, образующиеся при реакции десульфурирования или реакции денитрогенерации, протекающих вместе с реакцией изомеризации, абсорбируются на активных металлах на катализаторе. Если соотношение на вводе превышает верхний предел, то трудно достичь необходимых экономических показателей процесса, вследствие того, что требуются установки по производству водорода, имеющие большую мощность.

В процессе гидрирования конверсия нормальных парафинов подходящим образом регулируется, в зависимости от области использования базового масла.

В процессе производства базового масла смазок согласно настоящему изобретению базовое масло смазки получают осуществлением контакта минерального масла, содержащего нормальные парафины, имеющие 10 или более атомов углерода, с катализатором гидроизомеризации в условиях, когда конверсия нормальных парафинов, определяемая по следующему уравнению 1, составляет по существу 100% мас.

Конверсия нормальных парафинов (% мас.)=[1-(Общая масса Cn или более нормальных парафинов, содержащихся в минеральном масле после контактного взаимодействия)/(Общая масса Cn или более нормальных парафинов, содержащихся в минеральном масле до контактного взаимодействия)]×100 (1).

В уравнении 1 Cn обозначает минимальное число атомов углерода в нормальных парафинах, имеющих 10 или более атомов углерода, входящих в минеральное масло до контактного взаимодействия.

Здесь «конверсия составляет по существу 100% мас.» означает, что содержание нормальных парафинов в минеральном масле после контактного взаимодействия составляет 0,1% мас. или менее.

При гидроизомеризации минерального масла, содержащего нормальные парафины, конверсия нормальных парафинов обычно повышается, например, при увеличении температуры реакции, так что содержание нормальных парафинов в полученном продукте реакции может быть пониженным. Соответственно, можно улучшить текучесть при низких температурах минерального масла. Однако, если температура реакции повышена, ускоряется реакция крекинга минерального масла в сырье и продукта изомеризации, так что увеличивается доля легкой фракции согласно увеличению конверсии нормальных парафинов. Поскольку увеличение доли легкой фракции приводит к ухудшению индекса вязкости минерального масла, необходимо отделить легкую фракцию и удалить дистилляцией или т.п., чтобы контролировать эксплуатационные характеристики базового масла смазки в заданном интервале. В частности, в случае, когда такое высокое количество базового масла смазки, как обозначенное группа III+ в соответствии с классификацией сортов смазочных масел Американского Института Нефти, производится при использовании каталитической депарафинизации минерального масла, конверсия нормальных парафинов, содержащихся в сырье, то есть минеральном масле, должна составлять по существу 100%. В способе получения базового масла смазки с использованием обычного катализатора для каталитической депарафинизации в условиях, когда конверсия нормальных парафинов составляет по существу 100%, выход такого базового масла высококачественной смазки очень низкий. Однако согласно способу производства базового масла смазки по настоящему изобретению, хотя процесс гидрирования проводят в условиях, когда конверсия нормальных парафинов составляет по существу 100%, выход такого базового масла высококачественного смазочного масла может сохраняться на высоком уровне.

Установки для производства базового масла способом по настоящему изобретению не ограничиваются одним конкретным типом, но могут быть использованы хорошо известные установки. Что касается реакционной установки, то может быть использована любая установка непрерывного, периодического и полупериодического действия. Однако с точки зрения производительности и эффективности предпочтительной является установка непрерывного действия. В качестве каталитического слоя может быть использован любой из таких, как неподвижный слой, подвижный слой и перемешиваемый слой. Однако с точки зрения стоимости установки предпочтительным является неподвижный слой. В качестве реакционной фазы предпочтительной является газожидкостная смешанная фаза.

В способе получения базового масла по настоящему изобретению, как предварительная стадия процесса гидрирования, минеральное масло подаваемого сырья может быть подвергнуто процессу гидрирования или процессу гидропрокрекинга. Установки, катализаторы и условия реакции хорошо известны в родственных областях. Осуществляя данную подготовительную стадию, можно более длительное время сохранять активность катализатора гидроизомеризации согласно настоящему изобретению, и может быть снижено содержание таких опасных для окружающей среды материалов, как серосодержащие соединения и азотсодержащие соединения, содержащиеся в восстанавливаемом продукте.

Кроме того, в способе получения базового масла согласно настоящему изобретению продукт реакции, полученный в процессе гидрирования, дополнительно может быть подвергнут, например, гидроочистке. Гидроочистку можно проводить осуществлением контакта гидроочищаемого материала с катализатором гидрирования с нанесенным металлом (например, оксидом алюминия с нанесенной платиной) обычно в присутствии водорода. Гидроочисткой можно улучшить цвет и стойкость к окислению продуктов реакции, полученных в процессе гидрирования, так что можно улучшить качество продуктов. Гидроочистку можно проводить в установках, отличных от установок для процесса гидрирования. Каталитический слой для гидроочистки может быть расположен ниже по потоку от каталитического слоя катализатора гидроизомеризации согласно настоящему изобретению, который расположен в реакторе для проведения процесса гидрирования, так что гидроочистка проводится вслед за процессом гидроизомеризации.

Кстати, изомеризацией обычно обозначают реакцию изменения молекулярной структуры без изменения числа атомов углерода (молекулярной массы), а крекингом называют реакцию, сопровождающуюся снижением числа атомов углерода (молекулярной массы). В реакции каталитической депарафинизации, основанной на использовании реакции изомеризации, в некоторой степени протекает крекинг исходного углеводорода и продуктов изомеризации. Однако, пока число атомов углерода (молекулярная масса) продуктов крекинга находится в заданном допустимом интервале, соответствующем требуемому базовому маслу, крекинг-продукты могут быть компонентами, входящими в состав базового масла.

Способ депарафинизации минерального масла

Далее рассмотрен способ депарафинизации минерального масла согласно настоящему изобретению. Способ депарафинизации минерального масла согласно настоящему изобретению включает процесс превращения части или всех нормальных парафинов в изопарафины при контакте минерального масла, содержащего нормальные парафины, с катализатором гидроизомеризации согласно настоящему изобретению в присутствии водорода.

Минеральное масло, использованное для способа депарафинизации минерального масла согласно настоящему изобретению, не ограничивается каким-то конкретным, но им может быть любое минеральное масло, содержащее нормальные парафины. Минеральное масло может содержать нормальные парафины, имеющие предпочтительно 10 или более атомов углерода, более предпочтительно 15 или более атомов углерода. В частности, могут быть использованы различные материалы от относительно легкого дистиллята, такого как керосин и реактивное топливо, до высококипящего исходного масла, такого как все сырые нефти, остаточное масло, получаемое при перегонке нефти при нормальном давлении, остаточное масло вакуумной перегонки, остаточное масло перегонки при пониженном давлении, рециркуляционное масло, синтетическая сырая нефть (например, сланцевая нефть и деготь), газойль, вакуумный газойль, депарафинизированное масло, топливная фракция или парафиновая фракция, образованная из синтетического воска Фишера-Тропша, и другие, такие как тяжелая нефть. Помимо нормальных парафинов такое минеральное масло может содержать парафинированный компонент, полученный из нафтенового углеводорода или ароматического углеводорода, содержащего длинноцепочечную алкильную группу в боковой цепи.

В качестве минерального масла, которое депарафинизируют способом депарафинизации минерального масла согласно настоящему изобретению, особенно предпочтительным является минеральное масло, состоящее из углеводородов, имеющих точку кипения выше 180ºС или выше и содержащих 10 или более атомов углерода. В общем, поскольку более легкое минеральное масло по существу не содержит парафинированного компонента, который влияет на текучесть при низких температурах, то нет необходимости депарафинизировать минеральное масло, и положительных эффектов по настоящему изобретению трудно достичь.

С другой стороны, способ депарафинизации согласно настоящему изобретению может быть особенно эффективно использован для исходного масла дистиллята, содержащего парафинированный компонент, то есть исходного масла среднего дистиллята, включающего газойль, керосин и реактивное топливо, исходного масла для смазочного масла, топочного масла и другой фракции дистиллята, точка росы которой и вязкость должны поддерживаться в заданном интервале. Что касается вышеупомянутого минерального масла, то существует газойль, который подвергают процессу гидрирования или процессу гидрокрекинга, тяжелый газойль, вакуумный газойль, рафинат смазочного масла, исходное масло для смазочного масла, светлый погон, парафиновый гач (крупнозернистый воск), восстановленное парафиновое масло, обезжиренный воск, воск на парафиновой основе, микрокристаллический воск, петролатум, синтетическое масло, воск, полученный по способу Фишера-Тропша, полиолефин с высокой точкой росы, парафин на основе линейного α-олефина. Данные материалы могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или нескольких из них.

В способе депарафинизации минерального масла согласно настоящему изобретению условия реакции для превращения, по меньшей мере, части нормальных парафинов в изопарафины могут быть установлены аналогичными тем, что для вышерассмотренного способа получения базового масла согласно настоящему изобретению.

Примеры

Ниже настоящее изобретение рассмотрено более подробно на примерах. Однако настоящее изобретение не ограничено примерами.

Оценка катализатора в модельной реакции с использованием н-декана

Готовили катализатор по следующей методике, и его каталитическую активность оценивали в модельной реакции с использованием н-декана.

1. Получение катализатора

1-1. Получение кристаллического алюмосиликата

1-1-1. Получение ZSM-22

7 типов кристаллического алюмосиликата ZSM-22, имеющего отношение Si/Al от 30 до 480, получали методом гидротермического синтеза с использованием композиции исходных материалов, перечисленных в таблице 1, согласно способу, раскрытому в документе (ERNST, S. Et al., Appl. Catal. 1989, 48, 137). Пример получения ZSM-22, имеющего отношение Si/Al 45, подробно рассмотрен ниже.

Во-первых, 4 типа водных растворов получали следующим образом.

Раствор А: раствор, полученный растворением 3,9 г гидроксида калия в 13,5 мл деионизированной воды.

Раствор В: раствор, полученный растворением 1,8 г 18-кристаллогидрата сульфата алюминия в 10 мл деионизированной воды.

Раствор С: раствор, полученный растворением 8,4 г 1,6-гександиамина (органической матрицы) в 65 мл деионизированной воды.

Раствор D: раствор, полученный растворением 36 г коллоидного диоксида кремния (Ludox AS-40, произведенный Grace Davison Co.) в 62 мл деионизированной воды.

Затем раствор А добавляли к раствору В, и перемешивание продолжали до тех пор, пока алюминиевый компонент не растворялся полностью. К смешанному раствору добавляли раствор С. Далее, при интенсивном перемешивании при комнатной температуре смесь растворов А, В и С выливали в раствор D. 0,1 г порошкообразного ZSM-22, который синтезировали отдельно и не подвергали никакой конкретной обработке, добавляли в качестве «затравочного кристалла» для ускорения кристаллизации.

Гелеобразный материал, полученный согласно вышеуказанному методу, разделяли приблизительно на две части. Каждую часть помещали в автоклав из нержавеющей стали, имеющий внутренний объем 120 мл. Реакцию проводили в термостате при температуре 150ºС в течение 60 часов, в течение которых сам реакторный автоклав вращался со скоростью приблизительно 60 об/мин. После окончания реакции реактор охлаждали и образовавшийся твердый продукт отфильтровывали, промывали деионизированной водой и сушили в течение ночи в сушильной камере при температуре 60ºС, в результате чего получали ZSM-22, имеющий отношение Si/Al 45.

Кроме того, по той же методике синтезировали 6 других типов ZSM-22, имеющих различные отношения Si/Al, за исключением того, что изменяли смешиваемое количество 18-кристаллогидрата сульфата алюминия.

Таблица 1 Исходный материал Отношение Si/Al (моль/моль) 30 45 60 75 100 350 480 Смешиваемое количество (г) Деионизированная вода 151 151 151 151 151 151 151 Коллоидный диоксид кремния (Ludox AS-40) 36,0 36,0 36,0 36,0 36,0 36,0 36,0 Гидроксид калия 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 1,6-гександиамин 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 18-кристаллогидрат сульфата алюминия 2,7 1,8 1,3 1,1 0,8 0,2 0,2 ZSM-22 (затравочный кристалл) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

1-1-2. Получение кристаллического алюмосиликата ZSM-23

Кристаллический алюмосиликат ZSM-23, имеющий отношение Si/Al 45, получали методом гидротермического синтеза согласно методу примера 2, раскрытого в патенте США № 4490342.

Во-первых, синтезировали органическую матрицу Diguat-7 (дибромид N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,7-диаминогептана) при использовании метода примера А, описанного в патенте США № 4490342. А именно, в круглодонной колбе смешивали 50 г 1,7-дибромгептана и 100 мл этанола и при перемешивании добавляли к ним 70 г триэтиламина (33% мас. этанольного раствора), раствор нагревали и кипятили в колбе с обратным холодильником в течение ночи. Продукт реакции охлаждали в водно-ледяной среде, и выпавшие кристаллы отфильтровывали. Кристаллический остаток промывали простым диэтиловым эфиром и сушили при комнатной температуре, в результате чего получали требуемый Diquat-7 (дибромид).

ZSM-23 синтезировали следующим образом с использованием полученного Diquat-7.

Во-первых, 2 типа растворов готовили следующим образом.

Раствор Е: раствор, полученный растворением 15 г коллоидного диоксида кремния (Ludox HS-40, произведенный Grace Davison Co.) в 31,6 мл деионизированной воды.

Раствор F: раствор, полученный смешением 48,3 мл деионизированной воды, 0,218 г алюмината натрия, 12 г гидроксида натрия, 0,9 г серной кислоты и 2,7 г соли Diquat-7.

Затем раствор F выливали в раствор Е при перемешивании. Полученный гелеобразный материал переносили в реакторный автоклав из нержавеющей стали, имеющий внутренний объем 120 мл. Реакцию проводили в термостате при температуре 160ºС в течение 72 часов, в течение которых сам реакторный автоклав вращался со скоростью приблизительно 60 об/мин. После окончания реакции реактор охлаждали, а образовавшийся твердый остаток отфильтровывали, промывали деионизированной водой и сушили в течение ночи в сушильном шкафу при температуре 60ºС¸ в результате чего получали ZSM-23, имеющий отношение Si/Al 45.

1-2. Ионный обмен кристаллического алюмосиликата.

Каждый из синтезированных ZSM-22 (отношение Si/Al=30, 45, 60, 75¸ 100, 350, 480) и ZSM-23 (отношение Si/Al=45) подвергали ионному обмену в состоянии, когда содержалась органическая матрица, и ионному обмену после удаления органической матрицы прокаливанием, соответственно.

1-2-1. Ионный обмен в присутствии органической матрицы

Каждый из полученных 7 типов порошкообразного ZSM-22 и один тип ZSM-23 загружали в колбу и добавляли 100 мл 0,5 М-ного водного раствора хлорида аммония на 1 г кристаллического алюмосиликата, и в течение 6 часов осуществляли нагревание и кипячение в колбе с обратным холодильником. Образовавшийся продукт охлаждали до комнатной температуры, и верхний раствор удаляли. Кристаллический алюмосиликат промывали деионизированной водой. К нему добавляли такое же количество 0,5 М-ного водного раствора хлорида аммония, и в течение 12 часов осуществляли нагревание и циркуляцию.

Затем, кристаллический алюмосиликат отфильтровывали, промывали деионизированной водой и сушили в течение ночи в сушильном шкафу при температуре 60ºС, в результате чего получали ионообменный ZSM-22 и ZSM-23 в NH₄-форме. Кроме того, методом термогравиметрического анализа подтвердили, что часть органической матрицы была удалена в результате ионного обмена, хотя это представляло количественную оценку по влиянию поглощенной воды.

1-2-2. Ионный обмен после удаления органической матрицы прокаливанием

Каждый из полученных 7 типов порошкообразного ZSM-22 и один тип ZSM-23 загружали в кварцевую трубку, нагревали в токе азота, чтобы повысить температуру до 400ºС со скоростью 5ºС/мин, и поддерживали в данном состоянии в течение 6 часов. Затем газовый поток переключали на газообразный кислород, и температуру повышали до 550ºС со скоростью 5ºС/мин и поддерживали при данной температуре в течение ночи. Здесь, в токе азота, вследствие прокаливания при температуре 400ºС, органическая матрица разлагалась, в основном, за счет выделения водорода, и превращалась в материал с фазой углерода. Затем в токе кислорода при прокаливании при температуре 550ºС углеродная фаза материала окислялась (сгорала), в результате чего достигалось удаление органической матрицы. Кроме того, авторы изобретения считают, что вследствие двухступенчатого прокаливания влияние парообразования из воды, образующейся при горении органической матрицы, может быть предотвращено более эффективно, чем в случае, когда прокаливание проводят непосредственно в токе кислорода.

Каждый из прокаленных ZSM-22 и ZSM-23 охлаждали до комнатной температуры и переносили в колбу. В нее добавляли 0,5 М-ные водные растворы хлорида аммония, и в течение ночи осуществляли нагревание и кипячение в колбе с обратным холодильником, в результате чего осуществляли ионный обмен. После окончания ионного обмена твердый осадок отфильтровывали, промывали деионизированной водой и сушили в сушильном шкафу в течение ночи при температуре 60ºС, в результате чего получали NH₄ тип ZSM-22 и ZSM-23. Данные кристаллические алюмосиликаты были теми, которые подвергали ионному обмену в состоянии, когда органическая матрица не содержалась.

Полученные ZSM-22 и ZSM-23 NH₄ типа, которые прошли ионный обмен в состоянии, когда прокаливание не велось, и органическая матрица сохранялась, и полученные ZSM-22 и ZSM-23 NH₄ типа, которые прошли ионный обмен в состоянии, когда кальцинирование осуществляли с удалением органической матрицы, обозначены «NH₄-ZSM-22 [45] IE», «NH₄-ZSM-22 [45] С-IE» соответственно. Здесь «NH₄-» означает, что ионный обмен осуществляли с получением продукта NH₄ типа; число в [] означает отношение Si/Al; «IE» означает, что ионный обмен осуществлен в состоянии, когда кальцинирования не проводили, и органическая матрица содержалась; и «С-IE» означает, что ионный обмен произведен в состоянии, когда прокаливание осуществлено, и органической матрицы нет.

1-2-3. Ионный обмен с использованием раствора с органическим растворителем

Согласно изобретению, раскрытому в патенте США № 5143879, в экспериментальных примерах 25-34 процессов ионного обмена с использованием раствора с органическим растворителем, описанным в строке 61 столбец 38 до строки 17 столбец 41 описания заявки, в следующих пояснительных условиях осуществляли ионный обмен ZSM-22[45], содержащего органическую матрицу.

Раствор для ионного обмена готовили добавлением 0,60 г концентрированной соляной кислоты (37% мас. HCl) к 100 мл смеси гептана и этанола в массовом отношении 1:1.

Порошкообразный ZSM-22[45], синтезированный в части 1-1-1, загружали в колбу, затем добавляли в нее вышеупомянутый раствор для ионного обмена в отношении 33 мл на 1 г ZSM-22, и в течение одного часа осуществляли нагревание и кипячение с обратным холодильником. Образовавшийся продукт охлаждали и верхний слой сливали, затем вновь добавляли то же количество вышеуказанного раствора для ионного обмена, и нагревание и кипячение с обратным холодильником осуществляли в течение одного часа. Данные операции проводили дважды. После этого полученный продукт охлаждали до комнатной температуры, и твердый продукт собирали и промывали деионизированной водой. Полученный продукт сушили в сушильном шкафу при температуре 60ºС в течение ночи, в результате чего получали ZSM-22, обработанный методом ионного обмена в органическом растворе. ZSM-22, обработанный методом ионного обмена в органическом растворе, назвали «H-ZSM-22[45] IEO (IEO обозначает ионный обмен, проведенный в органическом растворе).

Что касается полученного H-ZSM-22[45]IEO, то по результатам термогравиметрического анализа его отмечено, что остаточное количество органической матрицы по существу было равно количеству ZSM-22 перед ионным обменом, и удаление органической матрицы ионным обменом по существу не прошло.

Кроме того, что касается полученного H-ZSM-22[45]IEO, то вышеупомянутый ZSM-22[45]C, в котором органическая матрица была удалена прокаливанием и ионный обмен которого не проводили, и вышеупомянутый NH₄-ZSM-22 [45]IE, прокаливание которого не проводили, а ионный обмен проводили в водном растворе, количество оставшихся ионов калия, существующих в качестве противоионов в процессе гидротермического синтеза, количество измеряли методом ICP (плазмы с индуктивной связью - Inductively Coupled Plasma). Результаты измерений перечислены в таблице 2. Отмечено, что в H-ZSM-22[45]IEO ионы калия в значительной степени не удалены в результате ионного обмена, но относительно большое количество ионов калия осталось по сравнению с NH₄-ZSM-22[45]IE.

Таблица 2 Цеолит ZSM-22[45] C NH₄-ZSM-22[45] IE H-ZSM-22[45] IEO Количество калия (мг/г) 2,8 не определено (<1) 2,2

1-3. Нанесение платины на кристаллический алюмосиликат и формование

Полученные NH₄-ZSM-22[30]IE - NH₄-ZSM-22[480]IE и NH₄-ZSM-23[45]IE, полученные NH₄-ZSM-22[30]С-IE - NH₄-ZSM-22[480]С-IE, NH₄-ZSM-23[45]С-IE и полученный H-ZSM-22[45]IEO покрывали платиной и активировали следующим методом.

Во-первых, тетрааминдихлорплатину (II) (Pt(NH₃)₄Cl₂) растворяли в минимальном количестве деионизированной воды. Раствором импрегнировали каждый из вышеупомянутых кристаллических алюмосиликатов NH₄ типа, используя метод начального смачивания для нанесения 0,3% мас. платины относительно массы кристаллического алюмосиликата. Затем, каждый полученный продукт сушили в сушильном шкафу при температуре 60ºС в течение ночи. После этого каждый из образовавшихся продуктов формовали в форму диска прессованием. Затем диски грубо размалывали и просеивали, в результате чего получали аморфное гранулированное тело, имеющее максимальный диаметр от 125 до 250 мкм.

1-4. Активирование катализатора

50 мг каждого из полученных алюмосиликатов с нанесенной платиной NH₄-ZSM-22[30]IE - NH₄-ZSM-22[480]IE, NH₄-ZSM-23[45]IE, NH₄-ZSM-22[30]С-IE - NH₄-ZSM-22[480]С-IE, NH₄-ZSM-23[45]С-IE и H-ZSM-22[45]IEO загружали в микрореактор из нержавеющей стали (подробно рассмотренный ниже) и прокаливали при 400ºС в токе кислорода в течение 1 часа. После этого проводили восстановительную обработку в токе водорода в течение 1 часа с активированием катализатора.

После этого ZSM-22 и ZSM-23, где была нанесена платина и противоион заменен на протон в процессе активирования, обозначали, например, как «Pt/H-ZSM-22[45[IE» и «Pt/H-ZSM-22[45]С-IE», соответственно.

2. Модельная реакция с использованием н-декана

Каталитическое действие активированных катализаторов оценивали в модельной реакции с использованием н-декана.

Модельная реакция с использованием н-декана

Реакционная аппаратура

Модельную реакцию проводили с использованием вышеупомянутого микрореактора с неподвижным слоем. Реакционная трубка была трубкой из нержавеющей стали с внутренним диаметром 2,1 мм и длиной 30 мм, в самую нижнюю часть которой загружали 5 мг катализатора. В микрореакторе использовали газообразный кислород и газообразный водород для активирования катализатора, газообразный азот для продувания, и газообразный водород включал исходный материал для реакции, то есть пары н-декана подавали через клапан подачи. Исходный материал реакции, то есть н-декан подавали вместе с водородом в реактор, направляя газообразный водород в устройство насыщения паров н-декана, которое было нагрето до заранее заданной температуры. Реакцию проводили в газовой фазе. Кроме того, из газообразного продукта реакции отбирали образцы пробоотборником, который был расположен ниже по потоку от реакционной трубки и давление в котором контролировалось. Газообразный продукт реакции направляли в газовый хроматограф (ГХ), к которому была присоединена мультикапиллярная колонка с диметилполисилоксаном в качестве неподвижной фазы, и автоматически анализировали.

Что касается активирования катализатора и реакции изомеризации н-декана, в реакционном аппарате осуществляли серию операций, таких как выбор газа, расход газа, температура реакции, выбор клапана, отбор проб продукта реакции и операции ГХ, согласно заданной последовательности сигналов. В качестве основных операций осуществляли процесс активирования катализатора, загруженного в реакционную трубку, при температуре 400ºС и продувку системы газообразным азотом. После того как температура реакционной трубки снижалась до 150ºС, начинали введение газообразного водорода, включающего пары н-декана, и начинали реакцию изомеризации. По истечении 1 часа из газообразного продукта реакции отбирали образцы и анализировали их. Температуру реакции затем изменяли до 160ºС и после 1 часа стабилизации из газообразного продукта реакции отбирали пробы и анализировали. Затем, температуру реакции повышали постепенно со скоростью 10ºС до температуры реакции 300ºС, повторно проводили стабилизацию режима и анализ продукта реакции.

Условия реакции

Реакцию изомеризации н-декана в присутствии водорода проводили в следующих условиях.

Исходный материал н-декан: реагент (чистота 99% или больше) использовали без очистки.

Давление реакции: 0,45 МПа

Отношение водорода/н-декан: 375 моль/моль

Температура реакции: 150 - 300ºС, увеличенная со скоростью 10ºС.

Результаты конверсии н-декана (%), выход моноразветвленного С10 изомера (%), выход диразветвленного С10 изомера (%), общий выход С10 изомера (%) и выход продукта крекинга (С9 или меньше) (% мас.), полученные в модельной реакции с использованием н-декана, представлены в таблицах 3-5.

Таблица 3 Катализатор Pt/H-ZSM-22[45] IE C-IE IE C-IE IE C-IE Температура реакции (ºС) 220 220 250 250 300 300 Конверсия н-декана (%) 87,8 88,4 94,0 96,5 99,1 99,9 Выход моноразветвленного С10 изомера (% мас.) 74,3 69,8 48,0 31,6 6,6 1,2 Выход диразветвленного С10 изомера (% мас.) 9,1 7,2 21,4 13,1 7,6 2,4 Общий выход С10 изомера (% мас.) 83,4 77,0 68,9 44,7 14,2 3,6 Выход продуктов крекинга (С9 или меньше) (% мас.) 4,4 11,4 24,6 51,9 84,9 96,4

Как показано в таблице 3, можно видеть, что катализаторы (IE), которые синтезированы ионным обменом в состоянии, когда прокаливания не проводили, и органическая матрица содержалась, имеют высокий выход моноразветвленного изомера, высокий выход диразветвленного изомера и низкий выход продуктов крекинга при любой температуре реакции от 220 до 300ºС по сравнению с катализаторами (С-IE), которые получены ионным обменом в водном растворе в состоянии, когда прокаливание осуществлено, и органическая матрица отсутствует.

Кроме того, проанализирован состав продуктов крекинга (выход продуктов крекинга 24,6% мас.), которые получены при температуре реакции 250ºС при использовании Pt/H-ZSM-22[45] IE в качестве катализатора, и состав продуктов крекинга (выход продуктов крекинга 21,2% мас.), которые получены при температуре реакции 230ºС при использовании Pt/H-ZSM-22[45]С-IE в качестве катализатора. Результаты проиллюстрированы на фиг.1 и 2.

На фиг.1 дан график, показывающий состав продуктов крекинга, полученных при использовании Pt/H-ZSM-22[45]С-IE. На фиг.2 представлен график, показывающий состав продуктов крекинга, полученных при использовании Pt/H-ZSM-22[45]IE. На этих фигурах по горизонтальной оси отложено число атомов углерода продукта крекинга, а по вертикальной оси указано молярное число продукта крекинга, имеющего каждое число атомов углерода на 100 моль крекированного н-декана. Из фиг. 1 и 2 можно выяснить, что отношение изопарафина в продукте крекинга, полученного при использовании Pt/H-ZSM-22[45]IE, выше, по сравнению с этим же параметром продукта крекинга, полученного при использовании Pt/H-ZSM-22[45]С-IE.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что в случае использования катализатора, полученного при использовании традиционного способа, относительно большое количество н-декана расщепляется, но в случае использования катализатора согласно настоящему изобретению превалирует изомеризация н-декана, так что считается, что изомеры дополнительно расщепляются. Кроме того, на основании того факта, что продукт крекинга содержит большое количество углеводорода, имеющего разветвленную цепочечную структуру, можно считать, что в случае получения базового масла смазки и базового масла газойля одновременно при использовании катализатора согласно настоящему изобретению текучесть при низких температурах базового масла газойля может быть улучшена, и данное базовое масло газойля может быть получено с высоким выходом.

Таблица 4 Отношение Si/Alв катализаторе Pt/H-ZSM-22[]IE 30 45 60 75 100 350 480 Конверсия н-декана (% мас.) 92,0 87,8 87,7 87,6 88,1 35,6 8,0 Выход моноразветвленного С10 изомера (% мас.) 62,3 74,3 76,1 77,2 76,9 29,4 7,5 Выход диразветвленного С10 изомера (% мас.) 14,6 9,1 7,6 6,5 6,7 1,7 0,1 Общий выход С10 изомера (% мас.) 76,3 83,4 83,7 83,7 83,6 31,1 7,6 Выход продукта крекинга (С9 или меньше) (% мас.) 15,7 4,4 4,0 3,9 4,5 4,5 0,4

Как показано в таблице 4, в случае катализатора, который получен ионным обменом в водном растворе в состоянии, когда ZSM-22 не прокален и содержит органическую матрицу, конверсия н-декана и выход изомера, связанного с ZSM-22, имеющего отношение Si/Al от 30 до 350, превышает конверсию, достигаемую при использовании ZSM-22, имеющего отношение Si/Al 480.

Таблица 5 Катализатор Pt/H-ZSM-23[45] IE C-IE IE C-IE Температура реакции (ºС) 220 210 270 240 Н-декан (% мас.) 79,4 90,7 95,1 98,4 Выход моноразветвленного С10 изомера (% мас.) 70,0 65,2 35,9 20,2 Выход диразветвленного С10 изомера (% мас.) 5,2 2,7 18,7 8,8 Общий выход С10 изомера (мас. %) 75,2 67,9 54,6 29,0 Выход продукта крекинга (С9 или меньше) (% мас.) 4,2 22,8 40,5 69,4

Как показано в таблице 5, в случае, когда катализатор получен из ZSM-23, имеющего отношение Si/Al45, существует большая разница каталитического действия между катализатором (IE), который получен ионным обменом в состоянии, когда ZSM-23 не прокален и содержит органическую матрицу, и катализатором (С-IE), который получен ионным обменом в состоянии, когда ZSM-23 прокален и не содержит органическую матрицу. А именно, можно видеть, что Pt/H-ZSM-23[45]IE имеет высокую изомеризационную активность, наряду с низким крекирующим действием по сравнению с Pt/H-ZSM-23[45]C-IE.

Кроме того, в модельной реакции с использованием н-декана индекс ограничения CIº, определенный следующим образом, был получен из выхода 2-метилнонана и выхода 5-метилнонана. Результаты представлены в таблице 6.

Индекс ограничения CIº:=молярное отношение 2-метилнонана к 5-метилнонану, возникшее, когда выход изо-декана составил 5% мас.

Кроме того, модельную реакцию проводили в условиях, когда давление реакции составляло 0,45 МПа, WHSV 2530 кг·с/л, отношение водород/н-декан 375 моль/моль, и выход изо-декана менялся в зависимости от изменения температуры реакции.

Таблица 6 Катализатор CIº Pt/H-ZSM-22[30] IE 14,3 C-IE 9,8 Pt/H-ZSM-22[45] IE 15,0 C-IE 8,3 Pt/H-ZSM-22[60] IE 15,4 C-IE 7,7 Pt/H-ZSM-22[75] IE 12,4 C-IE 8,7 Pt/H-ZSM-22[45] IE 4,5 C-IE 3,7

Как показано в таблице 6, можно видеть, что для любого из 4 типов ZSM-22, имеющих различные отношения Si/Al, и ZSM-23 катализатор (IE), полученный ионным обменом в состоянии, когда кристаллический алюмосиликат на прокален и содержит органическую матрицу, имеет малое значение CIº, то есть увеличивает отношение образующихся изомеров, где положение разветвленной цепи существует во внутреннем положении основной цепи по сравнению с катализатором (С-IE), который получен ионным обменом в состоянии, когда кристаллический алюмосиликат прокален и не содержит органической матрицы.

Что касается катализатора, состоящего из ZSM-22[45]IEO, подвергнутого ионному обмену в растворе, предусматривающем использование органического растворителя, и катализатора, состоящего из ZSM-22[45]IE, подвергнутого ионному обмену в водном растворе, то модельные реакции с использованием н-декана проводили по тем же методикам, что вышеуказанные методики. Результаты представлены в таблице 7.

Таблица 7 Катализатор Pt/H-ZSM-23[45] IE IEO IE IEO IE IE Температура реакции (ºС) 180 180 190 190 240 240 Конверсия н-декана (% мас.) 66,1 50,0 87,0 86,1 98,0 96,7 Выход С10 изомера (% мас.) 62,5 46,6 81,3 78,1 38,4 19,5 Выход продукта крекинга (С9 или меньше) (% мас.) 3,6 3,4 5,7 8,0 59,5 77,2

Как показано в таблице 7, по сравнению с Pt/H-ZSM-23[45]IE, Pt/H-ZSM-23[45]IEO имеет тенденцию к низкой активности при низкой температуре реакции и низкую изомеризационную селективность при высокой температуре реакции.

3. Анализ структур кристаллического алюмосиликата и катализатора

3-1. Анализ методом рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (XPS) кристаллического алюмосиликата

ZSM-22[45] (продукт, не обработанный методом ионного обмена), NH₄-ZSM-22[45]IE и NH₄-ZSM-22[45]С-IE анализировали методом XPS. В качестве аналитического прибора использовали спектрометр Kratos Axis Ultra от Kratos Analytical Co. Полученные спектры XPS представлены на фиг. 3-5.

На фиг. 3 представлен XPS спектр области 2р орбитали атома алюминия в ZSM-22[45] (продукте, не прошедшем ионного обмена). На фиг. 4 представлен XPS спектр области 2р орбитали атома алюминия в NH₄-ZSM-22[45]C-IE. На фиг. 5 представлен XPS спектр области 2р орбитали атома алюминия в NH₄-ZSM-22[45]IE.

В спектр ZSM-22[45] наблюдается приблизительно один сигнал вблизи 74,3 эВ, принадлежащий Al(IV), и в спектре NH₄-ZSM-22[45]IE наблюдается приблизительно тот же сигнал. С другой стороны, в спектре NH₄-ZSM-22[45]C-IE дополнительно наблюдается сигнал при 74,3 эВ, и другой сигнал наблюдается вблизи 77,3 эВ. Сигнал вблизи 77,3 эВ приписывают Al(V) или Al(VI), который существует в области вне скелета цеолита. Касательно спектра, была применена кривая, соответствующая использованию функции Гаусса/Лоренца композита (=7/3), и долю Al(V) и/или Al(VI), которая существует в области вне скелета цеолита, оценивали на основе отношения площадей двух сигналов. Как результат этого, доля вышеупомянутого Al(V) и/или Al(VI) составила приблизительно 15% относительно общего числа атомов алюминия в цеолите.

Кроме того, касательно ZSM-22[60], ZSM-22[75] и ZSM-23[45], проводили такое же сравнение спектров XPS. В результате, наблюдали те же различия между IE и С-IE.

Помимо этого, отношение Si/Al для поверхности кристалла было получено по результатам XPS анализа ZSM-22[45], NH₄-ZSM-22[45]С-IE и NH₄-ZSM-22[45]IE. Результаты представлены в таблице 8. Кроме того, в сравнении с отношением Si/Al для всего кристалла кристаллического алюмосиликата отношение Si/Al для поверхности кристалла обычно стремится к низким значениям (высокому содержанию Al).

Таблица 8 Кристаллический алюмосиликат ZSM-22[45] NH₄-ZSM-22[45]
C-IE NH₄-ZSM-22[45]IE Отношение Si/Al на поверхности 30,0 17,2 31,6 AI(IV) % 100 85 100 AI(V+VI) % 0 15 0

Как показано в таблице 8, из результатов анализа с точки зрения атомов алюминия, составляющих скелет, очевидно, что NH₄-ZSM-22[45]C-IE имеет структуру, отличную от структуры кристаллического алюмосиликата, как гидротермически синтезированного.

3-2. ²⁷Al ЯМР анализ при вращении под магическим углом (MAS) кристаллического алюмосиликата.

ZSM-22[45] (продукт, не прошедший ионный обмен), NH₄-ZSM-22[45]IE и NH₄-ZSM-22[45]C-IE подвергали ²⁷Al ЯМР анализу при вращении под магическим углом (MAS). В качестве аналитического прибора использовали спектрометр DSX400 фирмы Bruker. Полученные XPS спектры представлены на фиг.6.

В спектре ZSM-22[45] сигнал наблюдается вблизи химического сдвига 54 млн д., а в спектре NH₄-ZSM-22[45]IE наблюдается приблизительно тот же сигнал. С другой стороны, в спектре NH₄-ZSM-22[45]C-IE сигнал наблюдается в положении, сдвинутом примерно на 1 млн д. в направлении низкого магнитного поля, а ширина сигнала сужена по сравнению с ZSM-22[45]. Как рассмотрено выше, поскольку атомы алюминия ZSM-22 могут существовать в различных Т центрах, обычно данный сигнал можно рассматривать как комбинированный в единый сигнал при снятии ЯМР спектра. В NH₄-ZSM-22[45]C-IE изменение в химическом сдвиге в верхнем положении сигнала можно рассматривать как отражающее изменение доли атомов алюминия, существующих в различных Т центрах. Кроме того, суженная ширина сигнала может рассматриваться как ослабление эффекта экранирования резонансной частоты.

Соответственно, из результатов анализа алюминия с использованием XPS и ²⁷Al MAS ЯМР видно, что NH₄-ZSM-22[45]IE, полученный ионным обменом в состоянии, когда кристаллический алюмосиликат не прокален и содержит органическую матрицу, имеет структуру, аналогичную структуре ZSM-22[45], синтезирован гидротермически, а NH₄-ZSM-22[45]IE, полученный ионным обменом в состоянии, когда кристаллический алюмосиликат прокален и не содержит органической матрицы, имеет другую структуру.

3-3. XPS анализ катализатора после активации

Pt/H-ZSM-22[45]C-IE и Pt/H-ZSM-22[45]IE, полученные нанесением платины и активированием, анализировали методом XPS, как описано выше. Полученные спектры XPS представлены на фиг. 7 и 8.

На фиг. 7 представлен спектр XPS области 2р орбитали атома алюминия в Pt/H-ZSM-22[45]C-IE. На фиг. 8 представлен спектр XPS области 2р орбитали атома алюминия в Pt/H-ZSM-22[45]IE. Между двумя спектрами не наблюдается большой разницы.

Как можно видеть из вышерассмотренных модельных реакций с использованием н-декана, катализаторы согласно настоящему изобретению имеют отличные эксплуатационные свойства по сравнению с катализатором, полученным традиционным способом. Однако зависимость между хорошими эксплуатационными свойствами катализатора и структурой прошедшего ионный обмен молекулярного сита, входящего в состав катализатора согласно настоящему изобретению, до сих пор не выяснена. Однако можно считать, что в случае обычного катализатора, который получен ионным обменом после удаления органической матрицы из кристаллического алюмосиликата прокаливанием, часть атомов алюминия перемещается из внутренней части кристалла на его поверхность, и на поверхности кристалла образуется Al(V) и/или Al(VI), в результате чего происходит деформация. И наоборот, можно считать, что в случае катализатора согласно настоящему изобретению, поскольку ионный обмен осуществлен в состоянии, когда кристаллический алюмосиликат содержит органическую матрицу, такого изменения в структуре не происходит, так что структура молекулярного сита в процессе ионного обмена влияет на эксплуатационные свойства получаемого катализатора.

3-4. Анализ после повторного аммониевого ионного обмена активированного катализатора

Pt/H-ZSM-22[45]C-IE и Pt/H-ZSM-22[45]IE, полученные нанесением платины и активацией в 0,5 М водном растворе хлорида аммония, нагревали и кипятили с обратным холодильником в течение ночи и подвергали ионному обмену, в результате чего получили NH₄-тип Pt/H-ZSM-22[45]C-IE и Pt/NH₄-ZSM-22[45]IE. Проводили термогравиметрический анализ (TG) полученных продуктов. В качестве аналитического инструмента использовали Q500 TGA производства TA Instruments Co., в котором температуру повышали со скоростью 2ºС/мин в токе азота. Полученные графики изменения веса представлены на фиг. 9 и 10. На фиг. 9 представлен график изменения веса Pt/NH₄-ZSM-22[45]C-IE, а на фиг. 10 представлен график изменения веса Pt/NH₄-ZSM-22[45]IE.

Как показано на фиг. 9 и 10, из результатов TG анализа можно видеть, что в Pt/NH₄-ZSM-22[45]IE исключение аммония происходит при более высокой температуре по сравнению с Pt/NH₄-ZSM-22[45]C-IE. Соответственно, можно считать, что Pt/NH₄-ZSM-22[45]IE имеет центры кислоты Бренстеда с более высокой кислотностью по сравнению с Pt/NH₄-ZSM-22[45]C-IE.

Депарафинизация воска

Пример 1

Получение катализатора

Диоксид кремния в качестве связующего для формования добавляли в NH₄-ZSM-22[45]IE, который был приготовлен вышеупомянутым способом при соотношении масс ZSM-22/диоксид кремния 70/30. Кроме того, туда же добавляли небольшое количество воды и подходящим образом смешивали в ступке. Полученную смесь загружали в экструдер для формования ее в цилиндрическую форму диаметром примерно 1,5 мм и длиной примерно 5 мм. Формованное тело высушивали в сушильной установке при 120°С в токе воздуха в течение 3 часов и затем прокаливали в электропечи при 550°С в атмосферной среде в течение 3 часов.

Затем, тетрааминдихлорплатину (II) (Pt(NH₃)₄Cl₂) растворяли в минимальном количестве деионизированной воды и раствором импрегнировали полученное формованное тело методом начального смачивания с введением 0,3% мас. платины относительно массы кристаллического алюмосиликата. Затем полученный продукт сушили в сушильной установке при 60°С в течение ночи. После этого полученный продукт прокаливали в электропечи при 550°С в окружающей среде в течение 3 часов, в результате чего получали формованный предшественник катализатора, содержащий Pt/H-ZSM-22 [45]IE.

Депарафинизация воска

Полученный формованный предшественник катализатора загружали в трубчатый реактор из нержавеющей стали, имеющий внутренний диаметр 15 мм и длину 380 мм, и проводили процесс восстановления при средней температуре слоя катализатора 350°С в токе водорода (фракционное давление водорода: 3 МПа) в течение 12 часов. После этого воск, состоящий из углеводорода (распределение по числу атомов углерода: от С21 до С38; начальная точка кипения от 300 до 400°С, точка 50% дистилляции от 400 до 500°С, и точка конечной дистилляции 500°С или выше; массовое соотношение нормальных парафинов к общей массе парафина 94% мас.) в качестве исходного сырья загружали для начала реакции изомеризации в присутствии водорода в условиях температуры реакции 200°С, парциального давления водорода 3 МПа, LHSV 2,0 ч^-1 и соотношении водород/масло 594 нл/л. Реакцию проводили в течение 72 часов, после чего из продукта реакции отбирали пробы и анализировали.

Затем, поддерживая условия действия парциального давления водорода, LHSV и отношения водород/масло, постепенно повышали температуру реакции приблизительно до 350ºС, в результате чего конверсия исходного масла возрастала. При каждой температуре реакции реакцию проводили в течение 72 часов для достижения равновесного состояния, из продукта реакции отбирали пробы и анализировали.

На основе результатов анализов продуктов реакции конверсию нормального парафина откладывали вдоль горизонтальной оси, а выходы изомера с разветвленными цепями откладывали по вертикальной оси. График показан на фиг. 11.

В вышеупомянутой реакции изомеризации парафина конверсия нормального парафина в исходном сырье воска при температуре реакции 330°С составляла 100%, и все компоненты с числом атомов углерода от 21 или выше в полученном продукте были изопарафинами. Кроме того, путем фракционной дистилляции полученного продукта реакции получали базовые масла смазочных масел, соответствующие SAE-10 и 70 Pale. В свойствах базовых масел базовое масло смазочного масла, соответствующее SAE-10, имело кинетическую вязкость 3,987 сантистокс при температуре 100°С, индекс вязкости 142, температуру потери текучести -25°С, и выход базового масла 35,6% мас. относительно масла исходного сырья, и базовое масло смазочного масла, соответствующее 70 Pale, имело кинетическую вязкость 2,71 сантистокс при температуре 100°С и выход базового масла 35,0% мас. относительно исходного масла.

Пример 2

Получение катализатора

Катализатор, содержащий Pt/H-ZSM-23[45]IE, получали с использованием того же метода, что и по примеру 1, за исключением того, что использовали NH₄-ZSM-23[45]IE, полученный вышеупомянутым способом, вместо NH₄-ZSM-22[45]IE.

Депарафинизация воска

Реакцию изомеризации парафина проводили в присутствии водорода парафина с использованием таких же, как и в примере 1, процессов, за исключением того, что формованный предшественник катализатора, содержащий Pt/H-ZSM-23[45]IE, использовали вместо формованного предшественника катализатора, содержащего Pt/H-ZSM-22[45]IE в качестве предшественника катализатора. Конверсия нормальных парафинов в воске при температуре реакции 340°С составляла 100%, и все компоненты с числом атомов углерода 21 или более в полученном продукте были изопарафинами. Кроме того, проводя фракционную дистилляцию полученного продукта реакции, получали базовые масла смазочных масел, соответствующих SAE-10 и 70 Pale. Базовые масла смазочных масел, соответствующие SAE-10, имели кинетическую вязкость 3,968 сантистокс при температуре 100°С, индекс вязкости 150, температуру потери текучести -22,5°С, и выход базового масла 38,2% мас. относительно исходного масла, а базовое масло смазочного масла, соответствующее 70 Pale, имело кинетическую вязкость 2,70 сантистокс при температуре 100°С и выход базового масла 37,3% мас.

Сравнительный пример 1

Получение катализатора

Формованный предшественник катализатора, включающий Pt/H-ZSM-22[45]С-IE, готовили по тем же методикам, что и методики получения катализатора по примеру 1, за исключением того, что использовали NH₄-ZSM-22[45]С-IE, полученный вышеупомянутым способом, вместо NH₄-ZSM-22[45]IE.

Депарафинизация воска

Реакцию изомеризации парафина проводили в присутствии водорода парафина с использованием тех же, что и в примере 1, методик, за исключением того, что формованный предшественник катализатора, содержащий Pt/H-ZSM-22[45]С-IE, использовали вместо формованного предшественника катализатора, содержащего Pt/H-ZSM-22[45]IE, в качестве предшественника катализатора. Продукт реакции анализировали так же, как и в примере 1, и полученные результаты представлены на фиг. 11. Конверсия нормальных парафинов в воске при температуре реакции 340°С составляла 100%, и все компоненты с числом атомов углерода 21 или более в полученном продукте были изопарафинами. Кроме того, проводя фракционную дистилляцию полученного продукта реакции, получали базовые масла смазочных масел, соответствующие SAE-10 и Pale 70. В свойствах базовых масел базовые масла смазочных масел, соответствующие SAE-10, имели кинетическую вязкость 3,974 сантистокс при температуре 100°С, индекс вязкости 142, температуру потери текучести -22,5°С и выход базового масла 20,0% мас. относительно исходного масла, и базовое масло смазочного масла, соответствующее 70 Pale, имело кинетическую вязкость 2,70 сантистокс при температуре 100°С и выход базового масла 16,0% мас.

Сравнительный пример 2

Получение катализатора

Формованный предшественник катализатора, включающий Pt/H-ZSM-23[45]С-IE, получали с использованием тех же, что и по примеру 1, способов, за исключением того, что использовали NH₄-ZSM-23 [45]С-IE, произведенный вышеупомянутым способом, вместо NH₄-ZSM-22[45]IE.

Депарафинизация воска

Реакцию изомеризации парафина проводили в присутствии водорода парафина с использованием тех же, что и по примеру 1, методик, за исключением того, что формованный предшественник катализатора, содержащий Pt/H-ZSM-23[45]С-IE, использовали вместо формованного предшественника катализатора, содержащего Pt/H-ZSM-22[45]IE, в качестве предшественника катализатора. Конверсия нормальных парафинов в воске при температуре реакции 340°С составляла 100%, и все компоненты с числом атомов углерода 21 или более в получившемся продукте были изопарафинами. Кроме того, проводя фракционную дистилляцию полученного продукта реакции, получали базовые масла смазочных масел, соответствующие SAE-10 и 70 Pale. Базовое масло смазочного масла, соответствующее SAE-10, имело кинетическую вязкость 3,920 сантистокс при температуре 100°С, индекс вязкости 146, температуру потери текучести -22,5°С и выход базового масла 26,0% мас. относительно исходного масла, и базовое масло смазочного масла, соответствующее 70 Pale, имело кинетическую вязкость 2,68 сантистокс при температуре 100°С и выход базового масла 16,0% мас.

Из полученных результатов ясно, что катализатор гидроизомеризации согласно настоящему изобретению может увеличить выход изомера по сравнению с обычным катализатором процесса каталитической депарафинизации, несмотря на то, что минеральное масло депарафинизируется в условиях, когда конверсия нормального парафина увеличена. Можно видеть, что, согласно катализатору гидроизомеризации по настоящему изобретению, можно получить изомеры с высоким выходом даже в случае, когда конверсия нормального парафина составляет 100%, и значительно подавить образование более легкого продукта реакции. Поэтому, согласно способу получения базового масла по настоящему изобретению с использованием катализатора гидроизомеризации по настоящему изобретению, является возможным получить базовое масло высококачественного смазочного масла с высоким выходом.

Кроме того, согласно катализатору гидроизомеризации по настоящему изобретению, является возможным в достаточной степени увеличить количество композиции изопарафинов в продукте реакции, имеющем 15 или более атомов углерода, полученном депарафинизацией воска. Продукт крекинга может использоваться в качестве базового масла газойля, имеющего хорошую текучесть при низких температурах. Поэтому, согласно способу получения базового масла по настоящему изобретению с использованием катализатора гидроизомеризации по настоящему изобретению, является возможным получить базовое масло газойля, имеющее хорошую текучесть при низких температурах, с высоким выходом.

Согласно настоящему изобретению, является возможным получить катализатор гидроизомеризации, имеющий высокую активность гидроизомеризации, равно как и малую крекирующую активность, по сравнению с обычными катализаторами, и, в частности, получить катализатор гидроизомеризации, имеющий данные свойства в случае, когда конверсия нормального парафина высокая. Кроме того, согласно настоящему изобретению, является возможным получить катализатор гидроизомеризации, способный обеспечить большое количество разветвлений и изомеров, имеющих боковые цепи в нижнем положении главной цепи. Изомеры могут более эффективно улучшать текучесть при низких температурах базового масла смазки или базового масла газойля. Кроме того, согласно настоящему изобретению, является возможным обеспечить способ депарафинизации минерального масла и способ получения базового масла, способный обеспечивать получение базового масла смазки и/или базового масла топлива, имеющего хорошую текучесть при низких температурах, с использованием катализатора гидроизомеризации.

Промышленная применимость

Согласно настоящему изобретению, обеспечивается возможность получения катализатора гидроизомеризации, позволяющего получать минеральное масло, подходящее для базового масла смазочного масла, и минеральное масло, подходящее для базового масла топлива, содержащее нормальные парафины с высоким выходом, который имеет достаточно высокую изомеризационную способность и достаточно невысокую крекирующую активность. Кроме того, согласно настоящему изобретению, является возможным обеспечить способ депарафинизации минерального масла, способ получения базового масла и способ получения базового масла смазочного масла, позволяющие получить базовое масло смазочного масла и/или базовое масло топлива, имеющее хорошую текучесть при низких температурах, с высоким выходом.

Изобретение относится к катализатору гидроизомеризации, способу депарафинизации минерального масла, способу получения базового масла топлива и способу получения базового масла смазки. Описан катализатор гидроизомеризации, который получен прокаливанием композиции катализатора, включающей обработанное методом ионного обмена молекулярное сито или его прокаленный материал, который получен ионным обменом молекулярного сита, содержащего органическую матрицу, в растворе, содержащем катионные фрагменты и использующем воду в качестве основного растворителя, и, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, принадлежащих группам 8-10 Периодической Таблицы Элементов, молибдена и вольфрама, нанесенный на молекулярное сито, обработанное методом ионного обмена, или его прокаленный материал. Описан способ депарафинизации минерального масла, включающий процесс превращения части или всех нормальных парафинов в изопарафины, где контактируют минеральное масло, содержащее нормальные парафины, с описанным выше катализатором гидроизомеризации в присутствии водорода. Описан способ получения базового масла смазки и/или базового масла топлива, который осуществляют контактным взаимодействием минерального масла, содержащего нормальные парафины, катализатора изомеризации в присутствии водорода. Описан способ получения базового масла смазки контактным взаимодействием минерального масла, содержащего нормальные парафины, имеющего 10 или более атомов углерода, и катализатора гидроизомеризации, описанного выше, в присутствии водорода в условиях, когда конверсия нормальных парафинов составляет по существу 100% мас. Технический эффект - возможность получения катализатора, имеющего высокую изомеризационную активность и достаточно невысокую крекирующую активность, позволяющего получать минеральное масло, подходящее для базового масла смазки и/или базового масла топлива, имеющего хорошую текучесть при низких температурах, с высоким выходом. 4 н. и 18 з.п. ф-лы, 8 табл., 11 ил.

1. Катализатор гидроизомеризации, который получен прокаливанием композиции катализатора, включающей обработанное методом ионного обмена молекулярное сито или его прокаленный материал, которое получено ионным обменом молекулярного сита, содержащего органическую матрицу, в растворе, содержащем катионные фрагменты и предусматривающем использование воды как основного растворителя, и, по меньшей мере, один металл, который выбран из группы, включающей металлы, принадлежащие группам 8-10 Периодической Таблицы Элементов, молибден и вольфрам, нанесенные на обработанное методом ионного обмена молекулярное сито или его прокаленный материал.

2. Катализатор гидроизомеризации по п.1, где молекулярным ситом, содержащим органическую матрицу, является цеолит, имеющий пористую структуру, содержащую 10-членное кольцо или 8-членное кольцо.

3. Катализатор гидроизомеризации по п.2, где цеолит имеет однонаправленную пористую структуру, имеющую 10-членное кольцо.

4. Катализатор гидроизомеризации по п.3, где цеолитом является, по меньшей мере, один кристаллический алюмосиликат, выбранный из группы, включающей ZSM-22, ZSM-23 и ZSM-48.

5. Катализатор гидроизомеризации по п.4, где молярное отношение [Si]/[Al] атомов кремния к атомам алюминия в кристаллическом алюмосиликате лежит в интервале от 10 до 400.

6. Катализатор гидроизомеризации по п.1, где молекулярным ситом, содержащим органическую матрицу, является ZSM-22, и где индекс ограничения, определенный следующим образом, лежит в интервале от 7 до 12:
индекс ограничения = молярное отношение 2-метилнонана к 5-метилнонану, возникающее, когда выход изо-декана составляет 5%, в реакции контактного взаимодействия нормального декана с катализатором гидроизомеризации с превращением в изо-деканы в присутствии водорода.

7. Катализатор гидроизомеризации по п.1, где молекулярным ситом, содержащим органическую матрицу, является ZSM-23, и где индекс ограничения, определенный следующим образом, лежит в интервале от 3,0 до 4,0:
индекс ограничения = молярное отношение 2-метилнонана к 5-метилнонану, возникающее, когда выход изо-декана составляет 5% в реакции контактного взаимодействия нормального декана с катализатором гидроизомеризации с превращением в изо-деканы в присутствии водорода.

8. Катализатор гидроизомеризации по п.1, где молекулярным ситом, содержащим органическую матрицу, является ZSM-48, и где индекс ограничения, определенный следующим образом, лежит в интервале от 1,1 до 5,1:
индекс ограничения = молярное отношение 2-метилнонана к 5-метилнонану, возникающее, когда выход изо-декана составляет 5% в реакции контактного взаимодействия нормального декана с катализатором гидроизомеризации с превращением в изо-деканы в присутствии водорода.

9. Катализатор гидроизомеризации по любому из пп.1-8, где органической матрицей является производное амина.

10. Катализатор гидроизомеризации по любому из пп.1-8, где органическая матрица выбрана из группы, включающей алкиламин, алкилдиамин, алкилтриамин, алкилтетрамин, пирролидин, пиперазин, аминопиперазин, алкилпентамин, алкилгексамин и их производные.

11. Катализатор гидроизомеризации по любому из пп.1-8, где обработанное методом ионного обмена молекулярное сито получено ионным обменом молекулярного сита, содержащего органическую матрицу, в присутствии ионов аммония или протонов.

12. Катализатор гидроизомеризации по любому из пп.1-8, где обработанное методом ионного обмена молекулярное сито получено ионным обменом молекулярного сита, содержащего органическую матрицу, заменой раствора свежим раствором один, два или несколько раз.

13. Катализатор гидроизомеризации по любому из пп.1-8, где композиция катализатора содержит платину и/или палладий, нанесенные на обработанное методом ионного обмена молекулярное сито или его прокаленный материал.

14. Катализатор гидроизомеризации по любому из пп.1-8, где катализатор получен прокаливанием композиции катализатора в среде, содержащей молекулярный кислород, и после этого восстановлением в среде, содержащей молекулярный водород.

15. Катализатор гидроизомеризации по любому из пп.1-8, где композиция катализатора содержит от 1 части по массе до 90 частей по массе обработанного методом ионного обмена молекулярного сита или его прокаленного материала и от 99 частей по массе до 10 частей по массе пористого оксида, которым является, по меньшей мере, один, выбранный из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, оксид титана, оксид бора, оксид магния и оксид циркония.

16. Катализатор гидроизомеризации по любому из пп.1-8, где композиция катализатора содержит носитель, полученный прокаливанием композиции носителя, содержащей от 1 части по массе до 90 частей по массе обработанного методом ионного обмена молекулярного сита и от 99 частей по массе до 10 частей по массе пористого оксида, которым является, по меньшей мере, один, выбранный из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, оксид титана, оксид бора, оксид магния и оксид циркония, и металл, нанесенный на носитель.

17. Способ депарафинизации минерального масла, включающий процесс превращения части или всех нормальных парафинов в изопарафины, где контактируют минеральное масло, содержащее нормальные парафины, с катализатором гидроизомеризации по любому из пп.1-16 в присутствии водорода.

18. Способ депарафинизации минерального масла по п.17, где минеральным маслом является, по меньшей мере, одно, выбранное из группы, включающей парафиновый гач, обезжиренный воск, воск на парафиновой основе, микрокристаллический воск, петролатум и воск, полученный по способу Фишера-Тропша.

19. Способ получения базового масла для получения базового масла смазки и/или базового масла топлива, который осуществляют контактным взаимодействием минерального масла, содержащего нормальные парафины, и катализатора гидроизомеризации по любому из пп.1-16, в присутствии водорода.

20. Способ получения базового масла по п.19, где минеральным маслом является, по меньшей мере, одно, выбранное из группы, включающей парафиновый гач, обезжиренный воск, воск на парафиновой основе, микрокристаллический воск, петролатум и воск, полученный по способу Фишера-Тропша.

21. Способ получения базового масла смазки для получения базового масла смазки, который осуществляют контактным взаимодействием минерального масла, содержащего нормальные парафины, имеющего 10 или более атомов углерода, и катализатора гидроизомеризации согласно любому из пп.1-16 в присутствии водорода в условиях, когда конверсия нормальных парафинов, определенная по следующему уравнению I, составляет по существу 100 мас.%:
Уравнение I
Конверсия нормальных парафинов (%)=[1-(общая масса Сn нормальных парафинов, содержащихся в минеральном масле после контактного взаимодействия)/(Общая масса Сn нормальных парафинов, содержащихся в минеральном масле до контактного взаимодействия)]×100 (I),
где Cn обозначает минимальное число атомов углерода в нормальных парафинах, содержащих 10 или более атомов углерода, входящих в состав минерального масла до контактного взаимодействия.

22. Способ получения базового масла смазки по п.21, где минеральным маслом является одно, выбранное из группы, включающей парафиновый гач, обезжиренный воск, воск на парафиновой основе, микрокристаллический воск, петролатум и воск, полученный по способу Фишера-Тропша.