ФОРМИРОВАНИЕ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОДЛОЖКЕ АЛЮМИНИДНОГО ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЙ ЭЛЕМЕНТ Российский патент 2006 года по МПК C23C24/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к формированию на металлической подложке защитного покрытия типа алюминидного, содержащего, по меньшей мере, один реакционноспособный элемент (РСЭ).

Областью применения изобретения является изготовление или ремонт металлических изделий, которые должны быть снабжены защитным покрытием, так как при эксплуатации они подвергаются воздействию повышенных температур и окисляющей среды.

Изобретение применимо, в частности, но не исключительно, к деталям газовых турбин, и в особенности к деталям горячих частей турбореактивных двигателей.

Уровень техники

Для оптимизации работы газовых турбин, в частности газовых турбин турбореактивных двигателей, стремятся сделать их способными к функционированию при максимально возможных высоких температурах.

Открытые для воздействия таких температур детали обычно изготовлены из жаростойких металлических сплавов или суперсплавов на основе никеля или кобальта.

Для улучшения их стойкости при повышенных температурах, в частности стойкости к коррозии и окислению, известен способ формирования защитного покрытия на металлической подложке из суперсплава.

Среди материалов такого защитного покрытия в настоящее время широко применяются покрытия типа алюминидных, которые позволяют создать на их поверхности защитную пленку из оксида алюминия.

Алюминирование способом диффузионного насыщения является наиболее часто используемой технологией формирования покрытий типа алюминидных. Эта технология в общем случае заключается в том, что металлическую подложку помещают в закрытую форму, содержащую специальную среду, и подвергают всю форму воздействию температуры, которая обычно составляет от 900 до 1150°С.

Покрытия типа алюминидных могут использоваться в качестве единственного покрытия или в сочетании с наружным покрытием, образующим тепловой барьер, таким как керамическое покрытие. В последнем случае покрытие типа алюминидного является связующим слоем между подложкой и наружным покрытием, при этом присутствие пленки оксида алюминия, образующей адгезионный слой, способствует сцеплению с наружным покрытием.

Для увеличения срока службы алюминида в качестве генератора пленки оксида алюминия и ограничения ее разрушения путем отслаивания известен прием включения в покрытие типа алюминидного, по меньшей мере, одного реакционноспособного элемента (РСЭ), который обычно выбирают из группы, содержащей цирконий, иттрий, гафний и лантаноиды.

Такой РСЭ усиливает действие барьера диффузии по отношению к элементам металлической подложки, которые могут воздействовать на пленку оксида алюминия, и за счет этого способствует ее целостности и долговечности. Присутствие РСЭ проявляется в снижении скорости окисления металлической подложки и в предотвращении крайне нежелательного выделения серы на поверхности границы с наружным керамическим покрытием.

Известны различные способы формирования содержащего РСЭ покрытия типа алюминидного.

Известный способ первого типа состоит в том, что РСЭ сплавляют или связывают отдельно с одним или несколькими компонентами покрытия, а затем покрытие формируют посредством физического осаждения на металлическую подложку.

Так, например, можно сослаться на патент США №4055705, в котором описано формирование связующего слоя посредством плазменного напыления, обжига или другой физической технологии осаждения NiCrAlY.

Можно также сослаться на патентный документ Франции №9615257, в котором описано осаждение на металлическую подложку порошка сплава MCrAlY (где М представляет собой Ni и/или Со, и/или Fe) способом электрофореза или путем окраски со связующим веществом, которое разрушается при тепловом воздействии или является летучим. Вслед за этим перед термической обработкой и, при необходимости, алюминированием производят электролитическое осаждение сплава, содержащего металл группы платины.

Можно далее сослаться на патент США №5824423, согласно которому предусмотрено первоначальное осаждение РСЭ на металлическую подложку посредством физического осаждения из газовой фазы с последующим алюминированием. В документе указано предпочтительное формирование связующего слоя посредством плазменного напыления предварительно сплавленного порошка MAlY (где М представляет Ni и/или Со, и/или Fe).

Известные способы этого типа требуют дополнительного этапа добавления РСЭ в сплав, что может привести к значительным затратам.

В патентных документах СССР №№1527320 и 541896 описано нанесение на поверхность металлической подложки суспензии, содержащей порошок алюминия и циркония и связующего вещества, такого как раствор лака, для получения защитного покрытия после сушки и термообработки.

Однако операции с такими элементами, как цирконий в несвязной форме, требуют большой осторожности из-за высокого риска его спонтанной реакции с воздухом.

Известные способы второго типа заключаются в формировании содержащего РСЭ алюминиевого покрытия посредством химического осаждения из газовой фазы. В патенте США №5503874 описан способ поочередного нанесения слоя алюминия и слоя оксида металла, такого как оксид иттрия, циркония, хрома или гафния, из металлоорганических предшественников. Термообработка обеспечивает восстановление оксида посредством алюминия. Можно привести в качестве примера также патент США №5989733, в котором описано формирование покрытия посредством химического осаждения из газовой фазы элементов Al, Si, Hf и, в случае необходимости, Zr или другого РСЭ, с предшествующим или последующим электрическим осаждением Pt для получения измененного алюминида никеля.

Эти известные способы требуют использования установки для химического осаждения из газовой фазы, что связано с высокими первоначальными и эксплуатационными затратами.

В известных способах третьего типа используется технология алюминирования, но с ее модификацией посредством включения РСЭ в диффузионную среду. Так, в патентном документе Франции №2511396 предложено использование диффузионной среды, содержащей алюминий, алюминиевый сплав, активирующую соль и РСЭ.

Наиболее близкими аналогами способа и металлической подложки по изобретению являются способ формирования на металлической подложке защитного покрытия типа алюминидного, включающий нанесение на металлическую подложку оксида реакционноспособного элемента (окиси циркония) в виде порошка и алюминия, и металлическая подложка, снабженная защитным покрытием, полученным указанным способом (Ляхович Л.С. (ред.) Многокомпонентные диффузные покрытия. Минск, "Наука и техника", 1974, с.148-150). Известный способ, предусматривающий одновременное нанесение окиси циркония и алюминия, не обеспечивает требуемую гибкость, что затрудняет получение защитного покрытия с конкретными требуемыми свойствами, в частности оптимизацию соотношения между массой расходуемого РСЭ и степенью легирования покрытия.

Раскрытие изобретения

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании способа, позволяющего простым и экономичным путем формировать на металлической подложке покрытие типа алюминидного, содержащего, по меньшей мере, один РСЭ.

В соответствии с изобретением решение поставленной задачи достигается в способе, содержащем следующие этапы:

указанный РСЭ наносят на поверхность металлической подложки в виде порошка, по меньшей мере, одного оксида РСЭ до нанесения алюминийсодержащего компонента; при этом в качестве реакционноспособного элемента используют элемент, выбранный из группы: цирконий, иттрий, гафний или лантаноид;

затем формируют покрытие типа алюминидного, проводя термообработку с обеспечением реакции компонентов между собой и дисперсии реакционноспособного элемента внутри образованного покрытия.

Нанесение РСЭ в виде порошка оксида РСЭ позволяет избежать трудностей выполнения операций с порошком РСЭ.

Нанесение РСЭ на поверхность металлической подложки может осуществляться посредством обмазки, содержащей порошок оксида реакционноспособного элемента в смеси с жидкостью или распылением (набрызгиванием) такого состава, или же посредством распыления порошка для его инкрустации на поверхность, а также посредством электрофореза.

Способ в соответствии с изобретением имеет ту выгодную особенность, что, несмотря на нанесение РСЭ в порошкообразном состоянии, получают покрытие типа алюминидного, которое имеет микроструктуру и эффективность, сопоставимые с характеристиками аналогичных покрытий, получаемых посредством известных способов. В то же время сам технологический процесс способа имеет важные преимущества.

Прежде всего осуществление способа не требует применения дорогостоящего в изготовлении и эксплуатации оборудования.

Кроме того, РСЭ проникает вплотную к металлической подложке, что оптимизирует соотношение между массой затраченного РСЭ и степенью легирования получаемого покрытия.

При этом можно точно контролировать расход подаваемого РСЭ, причем в очень широком диапазоне.

В дополнение к этому способ позволяет формировать покрытие типа алюминидного на локализованных зонах поверхности металлической подложки, например, в целях ремонта защитного покрытия подложки. Такое формирование не было возможно в известных способах с подачей РСЭ из газовой фазы или при включении РСЭ в диффузионную среду.

Покрытие типа алюминидного может быть сформировано посредством алюминирования после нанесения РСЭ на поверхность подложки, например, путем диффузного алюминирования. При этом не требуется никакой модификации известного процесса алюминирования, за исключением его продолжительности (в некоторых случаях), что является еще одним преимуществом способа по изобретению.

В варианте осуществления способа можно формировать покрытие типа алюминидного посредством осаждения компонентов покрытия после нанесения РСЭ на поверхность подложки и последующей термообработки для того, чтобы вызвать реакцию компонентов между собой.

В другом варианте на поверхность металлической подложки дополнительно наносят, по меньшей мере, алюминий в порошкообразном состоянии и формируют покрытие типа алюминидного посредством термообработки. РСЭ и алюминий могут подаваться на поверхность подложки посредством обмазки или распыления жидкого состава. При этом обмазку или распыление в оптимальном варианте проводят в несколько слоев с наложением их один на другой для получения толщины в функции желаемой толщины покрытия типа алюминидного.

Согласно еще одному варианту изобретения после или до нанесения порошка оксида РСЭ на поверхность подложки дополнительно наносят, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, содержащей платину, палладий, родий и рутений.

Покрытие типа алюминидного, сформированное способом по изобретению, может использоваться в качестве единственного или в качестве подстилающего слоя для теплового барьера. В этом случае после термообработки формируют наружное покрытие из керамики, которое закрепляется на пленке оксида алюминия, образующейся на пограничной поверхности между покрытием типа алюминидного и наружным керамическим покрытием.

Предметом изобретения являются также металлические подложки, а именно детали газовой турбины, которые изготовлены из суперсплава и снабжены защитными покрытиями типа алюминидных, полученными с использованием оксида РСЭ в виде порошка и алюминийсодержащего компонента. Согласно изобретению эти покрытия получают указанным выше способом.

Ниже будут подробнее описаны примеры осуществления настоящего изобретения, которые носят иллюстративный характер и не являются ограничивающими.

Осуществление изобретения

Способ в соответствии с изобретением предназначен, в частности, но не исключительно, для формирования защитных покрытий типа алюминидных на подложках из металла или суперсплава, а именно суперсплава на основе никеля или кобальта. Такими металлическими подложками являются детали газовых турбин, и в особенности детали турбореактивных двигателей.

Согласно отличительной особенности изобретения, по меньшей мере, один РСЭ, который должен присутствовать в покрытии типа алюминидного, наносят на поверхность подложки в виде порошка оксида РСЭ предварительно перед формированием покрытия.

РСЭ выбирают предпочтительно из таких элементов как цирконий, иттрий, гафний и лантаноиды.

Нанесение РСЭ в виде порошка оксида позволяет избежать трудностей операций с этими РСЭ в условиях контакта с воздухом.

Для нанесения порошка оксида на поверхность подложки могут использоваться различные простые технологические способы.

Первая технология заключается в приготовлении состава, содержащего порошок и жидкость, и в обмазке этим составом поверхности металлической подложки или выбранной части этой поверхности. В качестве жидкости может использоваться, например, смола в известных случаях с добавлением растворителя. Эта жидкость в известных случаях после полимеризации смолы позволяет закрепить порошок на поверхности. Обмазку можно производить известным образом с помощью кисти.

В другом варианте осуществления содержащий порошок и жидкость состав может наноситься на поверхность или выбранную часть поверхности путем набрызгивания или распыления.

Другая применимая технология заключается в распылении одного порошка на поверхность или выбранную часть поверхности подложки. Распыление производят путем сообщения частицам порошка достаточной энергии для их инкрустирования на поверхности подложки.

Еще одна возможная технология состоит в осаждении порошка на поверхность подложки способом электрофореза. Эта технология сама по себе известна, ее краткое описание дано в упомянутом выше патентном документе Франции №9615257.

Следует отметить, что перед нанесением порошка оксида на поверхность подложки может потребоваться первоначальный этап способа, который состоит в формировании на поверхности подложки покрытия из драгоценного металла, выбранного среди таких металлов, как платина, палладий, родий и рутений. Такое металлическое покрытие может быть выполнено известным образом посредством катодного напыления или электролитического осаждения, при этом часто выполняется последующий этап диффузионной термообработки. В одном из вариантов осуществления такое покрытие металлом из группы платины может производиться после нанесения порошка оксида РСЭ на поверхность подложки.

Следующий этап способа заключается в формировании покрытия типа алюминидного.

В оптимальном примере осуществления используют классический способ алюминирования методом диффузионного насыщения, обычно называемым алитированием.

Алитирование в комплексе с контактом между средой диффузионного насыщения (далее - диффузионной средой) и подложкой заключается в погружении подложки в диффузионную среду, которая содержит (i) сплав алюминия, в общем случае сплав хром-алюминий, (ii) инертный компонент, такой как оксид алюминия, для предотвращения спекания, и (iii) галогенизированный активатор (например, NH₄Cl, NH₄F, AlF₃, NaF, NaCl,...) и допускает передачу осаждаемого металла между диффузионной средой и подложкой. Весь модуль подвергают в печи воздействию температуры, которая составляет, например, от 900 до 1150°С.

Алитирование можно производить также без контакта с подложкой, при этом диффузионную среду помещают в печь отдельно. В этом последнем случае галогенизированный активатор может быть включен в состав диффузионной среды или подан в печь отдельно.

В процессе алюминирования оксид РСЭ, предварительно нанесенный на поверхность подложки, может быть восстановлен, по меньшей мере, частично. Если оксид рассеян в смоле, она быстро разлагается галогенидами, которые формируются активатором и теплом.

Между галогенидами, диффузионной средой, оксидом РСЭ и металлическим сплавом подложки происходят термохимические реакции, которые создают возможность формирования алюминидного покрытия и дисперсии РСЭ внутри сформированного алюминидного покрытия. На подложке из суперсплава на основе никеля получают алюминид никеля, содержащий РСЭ.

Для формирования покрытия типа алюминидного могут использоваться другие способы кроме алитирования. Так, например, можно нанести на подложку компоненты желаемого покрытия посредством способов физического осаждения из газовой фазы, такие как катодное или плазменное напыление, или же способов химического осаждения из газовой фазы с использованием газовых предшественников. Эти способы известны сами по себе. В качестве примера можно привести патентные документы Великобритании №2005729, США №5741604 и 5494704. Нанесение компонентов может производиться послойно с поочередным наложением слоев. Термообработка позволяет получить желаемый алюминид с возможным восстановлением оксида, предварительно нанесенного на поверхность подложки, и дисперсией в покрытии освобожденного РСЭ.

Согласно еще одному варианту осуществления производят совместное осаждение порошка РСЭ и порошка алюминия на поверхность металлической подложки. Осаждение может выполняться способом обмазки или нанесения состава, содержащего порошок оксида, порошок алюминия и неорганическое или органическое связующее вещество, такое как смола, при необходимости растворенная в растворителе. В зависимости от заданной толщины покрытия накладывают один на другой несколько последовательных слоев. Затем выполняют термообработку при температуре, предпочтительно составляющей от 800 до 1100°С, что обеспечивает формирование алюминида посредством диффузии от металлической подложки и дисперсию РСЭ в покрытии.

Металлическая подложка может использоваться с одним покрытием из алюминида, образующим покрытие для защиты от коррозии и окисления при повышенных температурах.

Можно также добавить наружное покрытие из керамики, например из двуоксида циркония, оксида иттрия или двуоксида соединения циркония с иттрием. Это наружное покрытие, получаемое способом физического осаждения, таким как, например, катодное напыление, термическое нанесение, испарение под действием электронного луча, образует тепловой барьер. Промежуточное покрытие типа алюминидного в этом случае выполняет функцию связующего слоя, которое за счет образующейся на его поверхности пленки из оксида алюминия обеспечивает закрепление наружного керамического покрытия.

Ниже приведены примеры осуществления способа, являющиеся иллюстративными, но не ограничивающими.

Пример 1

На металлической подложке из суперсплава на основе никеля формировали покрытие из алюминида никеля, легированного цирконием, следующим образом. Порошок двуоксида циркония со средним гранулометрическим составом, соответствующим 14 мкм, смешивали с жидкой акриловой смолой в соотношении по массе 1 часть порошка на 8 частей смолы. Смесь наносили на подложку способом обмазки кистью, а затем смола полимеризировалась под действием ультрафиолетового излучения.

Далее проводили алюминирование посредством бесконтактного алитирования, помещая подложку в печь в присутствии диффузионной среды и активатора. Состав диффузионной среды по массе соответствовал 30% алюминия и 70% хрома, в качестве активатора использовали NH₄Cl. Алюминирование проводили при температуре примерно 1100°С в течение около 4 ч 30 мин. Акриловая смола быстро разлагалась под действием образующихся галогенидов и тепла, в то время как двуоксид циркония восстанавливался.

В результате была получена подложка из суперсплава на основе никеля с покрытием из алюминида никеля, содержащего по массе 0,9% циркония.

Пример 2

Металлическую подложку из суперсплава на основе никеля подвергали пескоструйной обработке порошком двуоксида циркония, идентичным использованному в примере 1. Пескоструйная обработка обеспечила инкрустацию двуоксида циркония и осаждение его частиц на поверхности подложки.

Далее проводили алюминирование посредством бесконтактного диффузионного насыщения аналогично примеру 1. Полученный алюминид никеля содержал цирконий в количестве нескольких сотен частей на миллион, а также тонкую дисперсию частиц оксида алюминия с гранулометрическим составом меньше 1 мкм.

Пример 3

Металлическую подложку из суперсплава на основе никеля покрывали несколькими слоями алюминизирующей краски. Краска представляла собой дисперсию в неорганическом связующем веществе смеси порошка двуоксида циркония, порошка алюминия и порошка кремния в соотношении по массе соответственно 8, 82 и 10%. Слои формировали распылением краски с последовательным осаждением и промежуточными циклами воздушной сушки, которую проводили способом горячей сушки при температуре 90°С в течение 30 мин. Число слоев выбирали в зависимости от желаемой толщины покрытия из алюминида.

Далее металлическую подложку помещали в печь для термообработки при температуре 1100°С в нейтральной атмосфере (аргоне). Посредством диффузии получено покрытие из алюминида никеля с рассеянным в нем цирконием.

Как уже было указано, осаждение оксида РСЭ посредством обмазки или напыления имеет преимущество в том, что оно позволяет формировать покрытие только части поверхности металлической подложки. При этом выбирают критические части подложки, наиболее подверженные воздействию, или же части подложки, которые требуют ремонта или восстановления покрытия типа алюминидного, а в отдельных случаях и наружного керамического покрытия.

В описанных выше примерах производили нанесение порошка двуоксида циркония, однако способ может выполняться аналогичным образом при нанесении порошка оксида иттрия или порошка оксида гафния, порошка оксида лантаноида или смеси двух либо нескольких из этих порошков.

Изобретение относится к формированию на металлической подложке защитного покрытия типа алюминидного, содержащего, по меньшей мере, один реакционноспособный элемент. Изобретение может быть использовано для изготовления или ремонта металлических изделий, которые эксплуатируются при воздействии повышенных температур и окисляющей среды. Способ включает нанесение на металлическую подложку, по меньшей мере, одного оксида реакционноспособного элемента, последующее нанесение алюминийсодержащего компонента. Затем проводят термообработку с обеспечением реакции компонентов между собой и дисперсии реакционноспособного элемента внутри образованного покрытия. В качестве реакционноспособного элемента используют элемент, выбранный из группы: цирконий, иттрий, гафний или лантаноид. Предложена также металлическая подложка, снабженная защитным покрытием типа алюминидного, которое наносят в соответствии с предложенным способом. Техническим результатом изобретения является создание способа, позволяющего простым и экономичным путем формировать на металлической подложке покрытие для защиты деталей от коррозии и окисления при повышенных температурах. 2 н. и 12 з.п. ф-лы.

1. Способ формирования на металлической подложке защитного покрытия типа алюминидного, включающий нанесение на металлическую подложку оксида реакционноспособного элемента в виде порошка и алюминийсодержащего компонента, отличающийся тем, что нанесение алюминийсодержащего компонента проводят после нанесения на поверхность металлической подложки, по меньшей мере, одного оксида реакционноспособного элемента, затем проводят термообработку с обеспечением реакции компонентов между собой и дисперсии реакционноспособного элемента внутри образованного покрытия, при этом в качестве реакционноспособного элемента используют элемент, выбранный из группы: цирконий, иттрий, гафний или лантаноид.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение оксида реакционноспособного элемента на поверхность металлической подложки выполняют посредством обмазки, содержащей порошок оксида реакционноспособного элемента.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение оксида реакционноспособного элемента на поверхность металлической подложки выполняют посредством распыления или набрызгивания на эту поверхность состава, содержащего порошок в жидкой среде.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение оксида реакционноспособного элемента на поверхность металлической подложки выполняют путем распыления порошка для его инкрустации на указанную поверхность.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение оксида реакционноспособного элемента на поверхность металлической подложки выполняют посредством электрофореза.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что алюминийсодержащие компоненты наносят путем диффузионного алюминирования.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед нанесением порошка оксида реакционноспособного элемента дополнительно наносят по меньшей мере один металл, выбранный из группы, содержащей платину, палладий, родий и рутений.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что после или до нанесения порошка оксида реакционноспособного элемента дополнительно наносят, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, содержащей платину, палладий, родий или рутений.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что после термообработки формируют наружное покрытие из керамики.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что покрытие типа алюминидного формируют на локализованных зонах поверхности металлической подложки для ремонта защитного покрытия подложки.11. Металлическая подложка, снабженная защитным покрытием типа алюминидного, полученным с использованием оксида реакционноспособного элемента в виде порошка и алюминийсодержащего компонента, отличающаяся тем, что покрытие типа алюминидного получено способом по любому из пп.1-10.12. Металлическая подложка по п.11, отличающаяся тем, что она снабжена наружным покрытием из керамики.13. Металлическая подложка по п.11, отличающаяся тем, что покрытие типа алюминидного дополнительно содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, содержащей платину, палладий, родий и рутений.14. Металлическая подложка по п.11, отличающаяся тем, что она выполнена из суперсплава и представляет собой деталь газовой турбины.