СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСЕЙ ПОЛИАЛКИЛАДАМАНТАНОВ Российский патент 2006 года по МПК C07C13/615 C07C2/66 

Изобретение относится к органической химии, к способу получения алкиладамантанов путем алкилирования адамантана или смесей алкиладамантанов н-алканами.

Изобретение может быть использовано для производства ценных термостойких нетоксичных смазок или их компонентов, фрикционных систем, кабельного масла, трансмиссионных жидкостей, антимикробных присадок к смазочным маслам. (К.Kurisaki, Chem. Economy, Eng. Rev. 1976, 8, 12; Е.И.Багрий, Адамантаны: Получение, Свойства, Применение: Москва, 1989).

Известен способ получения алкиладамантанов алкилированием алкиладамантанолов гептенами под действием 20-кратного избытка 96%-ной серной кислоты. [Получение высших гомологов адамантана реакцией адаманта-1-ола с гептенами в серной кислоте (L.Vodika, J.Burkhard, J.Jonku. Collection of Chech. Chem. Comm. 1980, 45, 3, 835). При этом получают алкиладамантаны с одним (Ad'C₇H₁₅, m=17 и Ad'C₁₄H₂₉, m=24) и двумя адамантановыми циклами (Ad'C₁₄H₂₈Ad', m=34, где Ad'=незамещенный адамантановый цикл) с общим выходом 20% и выходом алкиладамантанов с суммарным числом атомов углерода в молекуле m=24 и 34 лишь 6%. Основными продуктами реакции являются олигомеры гептена.

Недостатками этого способа являются низкие выходы алкиладамантанов и особенно высших алкиладамантанов, большие количества побочных продуктов, некаталитический характер процесса, использование малодоступного адамантанола и большого избытка агрессивной концентрированной серной кислоты.

Другой способ синтеза высших алкиладамантанов основан на алкилировании 1,3-диметиладамантана и 1,3-диметиладамантан-5-ола н-алканами также под действием 96-105%-ной H₂SO₄ при 10-75°С. (Патент США 3646233). Продуктами реакций является смесь алкиладамантанов AdC_n*(m≤20) и Ad₂С_n*(m=32) (* Здесь и далее Ad = незамещенный или алкилированный адамантановый цикл, n - общее число алкильных групп, m - общее число атомов углерода в молекуле. Выходы алкиладамантанов в реакциях с 1,3-диметиладамантаном и 1,3-диметиладамантан-5-олом 10-15% и 40% за 25-40 ч соответственно. Более инертный адамантан в этих условиях не алкилируется.

Недостатком этого способа является необходимость использования труднодоступных производных адамантана, низкие выходы, проведение процесса в среде агрессивной серной кислоты, длительность реакций.

Описан способ получения смесей полиалкиладамантанов путем алкилирования адамантана n-алканами C₇-C₁₈ в присутствии катализатора СН₃СОХ·2АIХ₃ (Способ получения смеси высших алкиладамантанов. А.С. №1452074). Процесс проводят про 15-25°С в растворе CH₂Cl₂ в течение 2-4 ч при мольном отношении [алкан]:[адамантан]:[СН₃СОХ·2AlX₃]=(40-10):5:(1-0.6). Конверсии адамантана составляют 77-100%, общий выход алкиладамантанов 130-220%, а выход высших алкиладамантанов составляет 87-150% мас. на исходный адамантан. Этот способ выбран нами в качестве прототипа.

Недостатком этого способа является низкая технологичность из-за необходимости использования в качестве компонентов катализатора трудных в работе, легко гидролизующихся ацилгалогенидов, которые необходимо готовить перед опытом, применение больших количеств бромистого алюминия.

Задачей настоящего изобретения являлось создание более технологичного способа получения смесей полиалкиладамантанов с использованием более технологичных, промышленно доступных катализаторов, а также возможность получения более ценных продуктов.

Поставленная задача решается тем, что проводят алкилирование адамантана или смеси алкиладамантанов с общим числом атомов углерода 10-20 в присутствии катализатора, представляющей собой эквимолярную смесь галогенида алюминия и галоидсодержащего промотора общей формулы AlX₃·С_рН_r X_z, где Х=Cl, Br, р=0, r=0, z=2, либо р=1, r=0, z=4, либо р=1, r=2, z=2, и процесс проводят в растворе хлористого метилена при 15-25°С. Конверсии адамантана 78-94%. Выход алкиладамантанов Ad_kC_n (k=1-4, m=11-70) составляет 120-190% мас. в расчете на исходный адамантан или смесь адамантанов.

Смеси полиалкиладамантанов получают путем перемешивания катализатора с адамантаном или смесью алкиладамантанов в растворе CH₂Cl₂ при 15-25°С в течение 2-24 часов. Применение CH₂Cl₂ является существенным для данного процесса. В отсутствии растворителя алкилирование адамантана происходит, однако конверсия адамантана вместо 92% снижается до 33% (примеры 2 и 12 в таблице 1). Использование в качестве растворителя CCl₄ вместо CH₂Cl₂ приводит к полному ингибированию процесса. При использовании системы CCl₂·AlBr₃ галогенид алюминия может быть использован повторно (пример 4 в таблице 1). При повторном использовании катализатора реакция протекает с близкой конверсией и приводит к такому же набору продуктов, что и первая. Если катализатор вторично не используется, реакционную смесь гидролизуют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, высушивают. Если катализатор используется повторно, после опыта нижний слой, содержащий катализатор, отделяют в делительной воронке, к нему прибавляют все исходные компоненты (за исключением галогенида алюминия) в тех же соотношениях и проводят процесс по стандартной методике.

Изучение состава летучей фракции, образующейся при алкилировании адамантана показало, что она представлена исключительно алкилдамантанами AdC₁-C₁₀, преимущественно моноалкиадамантанами, 40-50% которой составляет смесь AdC₄ (преимущественно н-бутиладамантан) - AdC₆. Качественный состав летучей фракции мало зависит от природы алкана и катализатора (Таблица 2).

Высшие труднолетучие и нелетучие алкиладамантаны представлены соединениями трех типов: с одним адамантановым циклом - AdC_n и набором фрагментных ионов m/z: 135+n·14 (тип I), с двумя адамантановыми циклами, разделенными углеводородными цепочками Ad(CH₂)_n·Ad и набором m/z: 269+n·14 (тип II) и с тремя адамантановыми циклами, разделенными углеводородными цепочками, Ad(CH₂)_n"Ad(CH₂)_n"'Ad и m/z: 403+n·14, где n - суммарное число СН₂-групп в молекуле (тип III) (таблица 3). Соединения типа I представлены алкиладамантанами вплоть до соединений с суммарным числом атомов углерода m=58 и m/z 807, алкиладамантаны типа II - вплоть до гомологов с m=45 и m/z=619 и алкиладамантаны типа III - до m=57 с m/z 781.

Алкилирование н-алканами C₈-C₁₂ под действием тех же катализаторов летучей фракции алкиладамантанов AdCn (n=1-10) с т.кип. 100°C при 1-2 мм (полученной алкилированием адамантана н-октаном) приводит к увеличению ее массы (120-170% мас. в расчете на исходную смесь, таблица 4) и существенному качественному изменению ее состава. После алкилирования эта смесь летучих алкиладамантанов превращается, в основном, в труднолетучие и нелетучие алкиладамантаны, содержание которых составляет от 55 до 88% от общего количества образовавшихся продуктов (таблица 4). Состав образовавшейся фракции летучих алкиладамантанов AdC₁-С₁₁, составляющей 45%-12% от суммы образовавшихся продуктов, также заметно отличен от исходной смеси повышенным содержанием полиалкилированных продуктов и более высоким процентом высших гомологов (таблица 5). Как видно из таблицы 5, процент AdC₇-С₁₁ в летучей фракции возрастает после алкилирования, как правило, в 1.7-2.3 раза (примеры 16-18, 21-24, 26). При этом использование декана вместо октана приводит к смесям с большим содержанием высших гомологов AdCn (n≥10):28% (реакция с октаном, пример 18) и 33% (реакция с деканом, пример 23) при катализе Br₂·AlCl₃ за 2 часа и 12% (реакция с октаном, пример 16) и 45% (реакция с деканом, пример 21) при катализе CCl₄·AlCl₃ за 24 часа. Труднолетучие и нелетучие продукты алкилирования AdC₁-С₁₀ представлены алкиладамантанами типа I-III, а также типа IV (таблица 6), V и VI (таблица 7). Среди алкиладамантанов II и III в этой фракции присутствуют более тяжелые гомологи по сравнению с теми, которые получаются в продуктах алкилирования адамантана: II - с m=50-64 и m/z вплоть до 885 и III - с m до 64 и m/z вплоть до 879. Алкиладамантаны типа IV, в небольшом количестве образующиеся при алкилировании алкиладамантанов (но не адамантана), содержат 4 адамантановых цикла, разделенных углеводородными цепочками; они характеризуются фрагментными ионами 537+n 14. Для типа IV m варьирует от 53 до 75 с m/z от 719 до 1027 (таблица 6). Наряду с алкиладамантанами I-IV, образуется небольшое количество алкиладамантанов, содержащих одно (тип V) и два тетрацикла (тип VI). Соединения группы V характеризуются наличием в масс-спектрах ионов брутто - формулами Ad₂C_nH_2n-3, Ad₃C_nH_2n-4, Ad₄C_nH_2n-5, с m/z 519-1095, m=38-80. Соединения группы VI содержат последовательности ионов брутто-формулами Ad₂C_nH_2n-5, Ad₃C_nH_2n-6, Ad₄C_nH_2n-7, m/z=587-1029, m=43-75.

Результаты по алкилированию адамантана алканами представлены в таблицах 1-3.

В таблице 1 приведены условия опытов и выходы образовавшихся алкиладамантанов, в таблицах 2-3 суммированы данные по составу алкиладамантанов: легкой фракции AdC₁-AdC₁₀ (таблица 2) и высших алкиладамантанов (таблица 3). Результаты по модификации смеси алкиладамантанов AdC₁-AdC₁₀ путем ее алкилирования алканами представлены в таблицах 4-7. В таблице 4 приведены условия опытов и выходы низших и высших алкиладамантанов. Таблица 5 демонстрирует изменение состава летучих алкиладамантанов AdC₁-AdC₁₀ после алкилирования, в таблице 6 представлены типы образующихся высших алкиладамантанов с 1-4 адамантановыми циклами, в таблице 7 приведены примеры тетрацикланов, образующихся из алкиладамантанов AdC₁-AdC₁₀.

Уменьшение времени реакции или количества катализатора по сравнению с заявленным нецелесообразно из-за снижения конверсии. Изменение температуры реакции по сравнению с заявленным интервалом мало сказывается на процессе, но требует энергозатрат. Увеличение количества алкана против заявленного нецелесообразно, поскольку не приводит ни к увеличению конверсии, ни к повышению выхода алкиладамантанов. В присутствии более устойчивых к крекингу алканов с n<7 конверсии адамантана снижаются до 40% и ниже, а выходы высших алкиладамантанов не превышают 10%. С другой стороны, использование алканов с n>12 также нецелесообразно, т.к. не вступившие в реакцию алканы (или их изомеры) трудно отделить от легкой фракции алкиладамантанов, и они будут неблагоприятно влиять на свойства этих продуктов. Существенным достоинством предложенного метода является применение каталитических систем значительно более технологичных, чем ранее описанные. Эти системы доступны, не требуют специальной очистки и специальных условий для эксплуатации.

Системы Р·nAlX₃ (Р = галоидсодержащий промотор, n=1-2, X=Br, Cl), как было показано (И.С.Ахрем, А.В.Орлинков, Изв. АН, сер. хим., 1998, 47, 771; И.С.Ахрем, Изв. АН, сер. хим., 2003, 52, 2466), являются инициаторами крекинга, изомеризации, функционализации и других превращений насыщенных углеводородов. Методами квантовой химии показано (А.Л.Чистяков, И.В.Станкевич, И.С.Ахрем, Н.П.Гамбарян, М.Е.Вольпин, Изв. РАН, сер. хим., 2001, 50, 29.), что в системах CCl₄·nAlX₃ (и других родственных системах) могут генерироваться комплексы двух типов: неполярные донорно-акцепторные комплексы Cl₃CCl→Y(Y=AIX₃, AI₂X₆) и ионные тригалометильные комплексы Cl₂CCl⁺Y^-(Y=AIX₄, AI₂X₇), в которых на атоме галоида сосредоточен значительный положительный заряд. Показано (А.Л.Чистяков, И.В.Станкевич, Н.П.Гамбарян, И.С.Ахрем, Изв. РАН, сер. хим., 2001, 49, 802), что в системах Br₂·nА1Х₃ возможно образование донорно-акцепторных комплексов Br-Br→n А1Х₃, в которых на атоме брома сосредоточен большой положительный заряд, и связь Br-Br сильно растянута. Существенно, что высокую активность в алкилировании адамантанов проявляют сравнительно слабые электрофилы - эквимолярные комплексы на основе хлоридов алюминия и даже система CH₂Cl₂-AlCl₃, самая малоактивная в ряду суперэлектрофилов на основе полигалометанов.

Важно, что при алкилировании адамантана или алкиладамантанов алканами преимущественно образуются наиболее ценные полиалкилированные адамантаны, содержащие алкильные группы у третичных атомов углерода адамантановых циклов. (И.С.Ахрем, А.В.Орлинков, С.В.Витт, М.Е.Вольпин, Докл. АН СССР, 1986, 288, 130).

Конверсию AdH и количественный анализ продуктов проводят методом ГЖХ на приборе Finnigan 9001 с использованием пламенно-ионизационного детектора и капиллярной кварцевой колонки DB-5.625 (30 м/3 мм) с применением гелия в качестве носителя, в условиях программирования температуры от 50-310°С с использованием эталона. Идентификацию летучих продуктов проводят с помощью метода ГЖХ-МС на приборе AEI MS 1073, снабженном аналогичной колонкой (энергия ионизации 70 eV). Для более детального изучения летучей фракции продуктов применяют развертку масс-спектров по фрагментным ионам. Труднолетучую и нелетучую фракцию алкиладамантанов (т.кип. > 320 град. С), остающуюся после отгонки летучих продуктов в вакууме (100 при 1-2 мм), анализируют методом масс-спектрометрии прямым вводом при 250-300 на приборе Termo Finnigan Polatis Q.

Примеры конкретного выполнения синтезов алкиладамантанов из адамантана и н-алканов

Пример 1.

В колбу помещают 1.06 г (4 ммоля) AlBr₃, 0.61 г (4 ммоля) CCl₄ в 1 мл. CH₂Cl₂. Смесь перемешивают 15 мин при комнатной температуре с помощью магнитной мешалки, после чего вводят в реакционную смесь 2.72 г (20 ммоля) адамантана и 10 г (100 ммоля) гептана. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 3 часа, затем гидролизуют, экстрагируют эфиром. Эфирные экстракты промывают водой до нейтральной реакции и высушивают. Конверсия адамантана (стандарт - декан) составляет 85%, выход смеси летучих алкиладамантанов AdC₁-AdC₁₀, по данным ГЖХ, 1.907 г (70%). Здесь и далее выходы алкиладамантанов даны в % мас. в расчете на исходный адамантан (таблица 1, пример 1). Состав летучей фракции приведен в таблице 2, пример 1. Общий выход алкиладамантанов после отгонки растворителя и других летучих продуктов (100°С при 1-2 мм) - 4.08 г (150%). После отгонки летучих алкилдамантанов при температуре до 100°С при 1-2 мм, остающиеся высшие алкилдамантаны составляют 2.19 г (50%), таблица 1, пример 1.

Пример 2.

В круглодонной колбе, снабженной дюаровским холодильником и капельной воронкой, к комплексу CCl₄·AlBr₃, приготовленному из 3.66 г (23.8 ммоля) CCl₄ и 6.35 г (23.8 ммоля) AlBr₃ в 9 мл СН₂Cl₂ при комнатной температуре при перемешивании в течение 15 минут, не прекращая перемешивания при той же температуре постепенно прибавляют 16.2 г адамантана (119 ммоля), а затем приливают из капельной воронки 67.98 г (595 ммоля) октана. После перемешивания в течении 2 часов при комнатной температуре смесь гидролизуют, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают до нейтральной реакции. В аликвотной доле раствора с помощью стандарта определяют конверсию адамантана, которая составляет 92%. От полученной смеси алкиладамантанов 30.94 г (191%) отгоняют 10.2 г (63%) алкиладамантанов с т.кип. до 100°С при 1-2 мм. Остаток 20.73 г (128%). Выходы продуктов приведены в таблице 1, состав летучей фракции приведен в таблице 2, пример 2. Из данных ГЖХ-МС следует, что алкиладамантаны AdC₄H₉+AdC₅H₁₁+AdC₆H₁₃ составляют 42% от общего веса алкиладамантанов AdC₁-AdC₁₀ (21, 15 и 6% соответственно). Состав высших труднолетучих алкиладамантанов приведен в таблице 3, пример 2. Примеры 3, 5 и 6 (таблица 1) проводят аналогично примерам 1 и 2, но при другом соотношении реагентов.

Пример 4. Повторное использование катализатора

1. Проводят получение алкиладамантанов (таблица 1, пример 3), исходя из 1.9 г (14 ммоля) адамантана, 0.43 г (2.8 ммоля) CCl₄, 0.75 г (2.8 ммоля) AlBr₃, 3.2 г (28 ммоля) октана (мольное соотношение RH:AdH:К_T=2:1:02). После завершения реакции органический слой отделяют в делительной воронке. После промывания и высушивания в органическом растворе определяют конверсию адамантана, выход низших и высших алкиладамантанов, состав летучих алкиладамантанов. Конверсия адамантана 90%, общий выход алкиладамантанов 2.98 г (157%), выход фракции AdC₁-AdC₁₀ - 0.91 г (48%), выход высших алкиладамантанов - 2.07 г (109%). Состав AdC₁-AdC₁₀ приведен в таблице 2.

2. Нижний слой, оставшийся после отделения органического слоя, переносят в колбу, добавляют к нему 043 г CCl₄, 0.75 г AlBr₃, 3.2 г (28 ммоля) октана в 1 мл CH₂Cl₂. Реакцию проводят аналогично примеру 3, при перемешивании реакционной смеси в течение 2 часов при комнатной температуре. Обработку опыта проводят аналогично примерам 1 и 2. Результаты приведены в таблицах 1 и 2, пример 4.

Опыт 7 проводят с октаном за 30 минут. Опыты 8 и 9 проводят за сутки с каталитическими системами CCl₄·AlCl₃ и n CH₂Cl₂·AlCl₃ соответственно. Опыты 10 и 11 проводят за 2 и 3 часа, соответственно, с использованием в качестве каталитической системы Br₂·AlCl₃, опыт 12 проводят с октаном в отсутствии CH₂Cl₂. Опыты 13-15 проводят с деканом с каталитическими системами CCl₄·AlBr₃, Br₂·AlCl₃ и n CH₂Cl₂·AlCl₃ соответственно. Результаты приведены в таблицах 1-3.

Примеры конкретного выполнения способа получения модифицированной смеси алкиладамантанов из смеси алкиладамантанов AdC₁-С₁₀ и н-алканов

В реакциях используют фракцию AdC₁-С₁₀ с т.кип до 100°C при 1-2 мм, полученную из октана в присутствии CCl₄·AlBr₃, содержащую AdC₁-С₃ 15%, AdC₄-С₆ 49%, AdC₇-C₁₀ 35% (таблица 5). Молярное отношение реагентов (примеры 16-26) определяют из среднего молекулярного веса смеси алкиладамантанов (200), вычисленного на основании количественного анализа этой смеси по данным ГЖХ-МС. Выход образовавшихся легких алкиладамантанов определяют весовым методом, а также по данным ГЖХ со стандартом - додеканом после калибровки эталонной смеси AdC₁-С₁₀ - додекан. Общий выход летучей фракции алкиладамантанов (с т. кип. до 100°С при 1-2 мм) и высших адамантановых продуктов определяют весовым методом до и после отгонки легких продуктов до 100°С при 1-2 мм.

Пример 16

При комнатной температуре после перемешивания в течение 15 минут 0.51 г CCl₄ и 0.44 г AlCl₃ в 1,1 мл CH₂Cl₂ к реакционной смеси прибавляют 2.25 г смеси AdC₁-С₁₀ и 9.4 г октана (мольное отношение RH:AdH:CCl₄AlCl₃=7.3:1:0.29). Реакцию проводят при комнатной температуре 24 ч. Обработку и анализ реакционной смеси проводят аналогично опытам 1 и 2. Результаты приведены в таблицах 4-5. Опыты 17-27 проводят аналогично, и они отличаются природой алкана, типом каталитической системы, временем реакции и соотношением реагентов. Как следует из таблицы 4, содержание высших алкиладамантанов в продуктах алкилирования смеси AdC₁-С₁₀ под действием алканов C₈-C₁₂ в мольном соотношении RH:AdH:Кт=(7.3-0.9):1:(0.29-0.09) составляет от 42 до 88% (примеры 20 и 26) при общем выходе алкиладамантанов от 102 (пример 20) до 170% (примеры 18, 21, 24). Уменьшение количества алкана в 2 раза приводит к увеличению выхода алкилированных продуктов (примеры 17, 18). Уменьшение количества катализатора приводит к снижению общего выхода алкилированных продуктов. При мольном соотношении AdH:Кт=1:0.09 за 2 часа в присутствии системы Br₂·AlCl₃ увеличения веса алкиладамантанов почти не происходит, однако содержание тяжелых алкиладамантанов возрастает по сравнению с исходным на 42%. Системы Br₂·AlCl₃ и CCl₄·AlCl₃ проявляют близкую активность (примеры 18, 21). Соотношение низших и высших алкиладамантанов в опыте с CCl₄ AlCl₃ за 24 часа (пример 16) и с Br₂·AlCl₃ за 2 ч (пример 17) отличается незначительно. Длинноцепочечные алканы требуют большего количества катализатора, поскольку активность катализатора уменьшается с увеличением числа разрываемых связей (примеры 16, 24 и 27), однако при близких выходах алкиладамантанов содержание высших алкилированных продуктов возрастает с увеличением числа атомов углерода в молекуле алкана (C₁₂>С₁₀>С₈), (примеры 27, 22, 16, а также 26, 18).

Преимущества предлагаемого метода от прототипа заключаются в следующем:

1) уменьшение содержание катализатора, по сравнению с прототипом количество AlX₃ снижено в 2.5-4 раза;

2) использование более доступных и пригодных для производства катализаторов. Вместо галогенацилов (входящих в состав каталитических систем в прототипе), которые необходимо готовить непосредственно перед началом процесса, и реакции, с которыми требуют полного отсутствия влаги, в заявляемом методе в качестве компонентов каталитических систем используются полигалометаны или молекулярный бром - технически доступные соединения, не требующие ни специальной очистки, ни специальных условий для проведения процесса;

3) возможность позволяет получать смеси, содержащие более тяжелые алкиладамантаны Ad_kC_n с числом адамантановых циклов k от 1 до 4 и m 11-70. В прототипе продукты представлены Ad_kC_n (k=1, 2, m=11-41);

4) заявляемый метод позволяет модифицировать состав летучих алкиладамантанов путем алкилирования их алканами. В результате получают более ценные для практического использования смеси высших алкиладамантанов.

Таблица 2.Состав летучей фракции алкиладамантанов AdC_n, образующихся из адамантана и н-алканов C₇-C₁₀(RH) при 15-25°C.No.RHКатализаторВремя чСодержание гомологов AdC_n, вес.%Интенсивность осколочных ионов (m/z) в AdC_n, I_отн., в %прим.   AdC₁-С₃AdC₄-C₆AdC₇-C₉AdC₁₀-С₁₁m/z 135m/z 149m/z 163m/z 177m/z 191m/z 2051гептанCCl₄·AlBr₃31840375      2октанCCl₄·AlBr₃21148311072253   4октан*21547317      7октанCCl₄·AlBr₃0,517433649541   8октанCCl₄·AlCl₃241341379      9октанnCH₂Cl₂-AlCl₃248303821      10октанBr₂·AlCl₃222363488893   11октанBr_2·AlCl₃316313617817325113деканCCl₄·AlBr₃21143015731188  14деканBr₂·AlBr₃29353818      15деканnCH₂Cl₂-AlCl₃247363819      

Таблица 3.Состав нелетучей фракции полиалкиладамантанов, образующихся из адамантана и н-октана при 25°С в СН₂Cl₂ при соотношении [октан]:[AdH]:[Кт]=5:1:0,2Условия реакцииВыход высших AdAlk, вес.% на AdHm/zОтнесениеm/zОтнесениеm/zОтнесение     Ad₂C₈H₁₅ ⁺    275AdC₁₀H₂₀ ⁺381Ad₂C₉H₁₇ ⁺599Ad₃C₁₄H₂₆ ⁺  303AdC₁₂H₂₄ ⁺395Ad₂C₁₄H₂₇ ⁺613Ad₃C₁₅H₂₈ ⁺  317AdC₁₃H₂₆ ⁺465Ad₂C₁₅H₂₉ ⁺627Ad₃C₁₆H₃₀ ⁺  345AdC₁₅H₃₀ ⁺479Ad₂C₁₆H₃₁ ⁺641Ad₃C₁₇H₃₂ ⁺  387AdC₁₈H₃₆ ⁺493Ad₂C₁₇H₃₃ ⁺655Ad₃C₁₈H₃₄ ⁺CCl₄·AlBr₃ 611AdC₃₄H₆₈ ⁺507Ad₂C₁₈H₃₅ ⁺669Ad₃C₁₉H₃₆ ⁺ 128625AdC₃₅H₇₀ ⁺521Ad₂C₁₉H₃₇ ⁺683Ad₃C₂₀H₃₈ ⁺2 ч 639AdC₃₆H₇₂ ⁺535Ad₂C₂₀H39697Ad₃C₂₁H₄₀ ⁺  653AdC₃₇H₇₄ ⁺549Ad₂C₂₁H₄₁ ⁺711Ad₃C₂₂H₄₂ ⁺(пример 2) 695AdC₄₀H₈₀ ⁺563Ad2C₂₂H₄₃ ⁺725Ad₃C₂₃H₄₄ ⁺  709AdC₄₁H₈₂ ⁺577Ad₂C₂₄bLt7739Ad₃C₂₄H₄₆ ⁺  723AdC₄₂H₈₄ ⁺605Ad₂C₂₅H₄₉ ⁺767Ad₃C₂₆H₅₀ ⁺  737AdC₄₃H₈₆ ⁺619Ad₂C₂₈H₅₅ ⁺781Ad₃C₂₇H₅₂ ⁺  751AdC₄₄H₈₈ ⁺661     807AdC₄₈H₉₆ ⁺      275AdC₁₀H₂₀ ⁺      303AdC₁₂H₂₄ ⁺      317AdC₁₃H₂₆ ⁺381Ad₂C₈H₁₅ ⁺    345AdC₁₅H₃₀ ⁺395Ad₂C₉H₁₇ ⁺    387AdC₁₈H₃₆ ⁺423Ad₂C₁₁H₂₁ ⁺543   611AdC₃₄H₆₈ ⁺437Ad₂C₁₂H₂₃ ⁺585Ad₃C₁₀H₁₈ ⁺Br₂·AlCl₃ 625AdC₃₅H₇₀ ⁺465Ad₂C₁₄H₂₇ ⁺599Ad₃C₁₃H₂₄ ⁺3 ч121639AdC₃₆H₇₂ ⁺479Ad₂C₁₅H₂₉ ⁺613Ad₃C₁₄H₂₆ ⁺(пример 11) 653AdC₃₇H₇₄ ⁺493Ad₂C₁₆H₃₁ ⁺641Ad₃C₁₅H₂₈ ⁺  695AdC₄₀H₈₀ ⁺507Ad₂C₁₇H₃₃ ⁺655Ad₃C₁₇H₃₂ ⁺  709AdC₄₁H₈₂ ⁺521Ad₂C₁₈H₃₅ ⁺669Ad₃C₁₈H₃₄ ⁺  737AdC₄₃H₈₆ ⁺549Ad₂C₂₀H₃₉ ⁺  Ad₃C₁₉H₃₆ ⁺  751AdC₄₄H₈₈ ⁺563Ad₂C₂₁H₄₁ ⁺    765AdC₄₅H₉₀ ⁺      779AdC₄₆H₉₂ ⁺      807AdC₄₈H₉₆ ⁺    

Таблица 4.Выходы *) низших и высших полиалкиладамантанов при алкилировании фракции AdC₁-С₁₀ н-алканами C₈-C₁₂ при 15-25°С в CH₂Cl₂No. прим.RHКатализатор (Кт)[RH]:[AdAlk]:[KT] мольн.Время, чОбщий выход AdAlk, вес.% на исх. смесьВыход AdC₁-С₁₀, вес.%Выход высших AdAlk, вес.%Содержание высших AdAlk в смеси AdAlk, вес.%Исходная смесь-----1000016октанCCl₄·AlCl₃7,3:1:0,292414063775517октанBr₂·AlCl₃7,2:1:0,27212754735718октанBr₂·AlCl₃2,9:1:0,292173451287419октанBr₂·AlCl₃4,5:1:0,18412026947820октанBr₂·AlCl₃4,5:1:0,09210259434221октанCCl₄·AlBr₃2,9:1:0,292169401297622деканCCl₄·AlCl₃2,9:1:0,292413540906723деканBr₂·AlCl₃2,9:1:0,29212529967724додеканCCl₄·AlCl₃1,8:1:0,2924169461207125додеканBr₂·AlCl₃1,8:1:0,29214047936626додеканBr₂·AlCl₃0,9:1:0,292162201428827додеканCCl₄·AlCl₃1,5:1:0,29241292010984^t) Выходы даны в вес.% в расчете на вес исходной смеси.

Таблица 5.Модификация смеси моно-алкиладамантанов AdC₁-С₁₀ путем ее алкилирования н-алканами C₈-C₁₂  Состав летучей фракции алкиладамантанов после алкилирования Характеристика Пример 16Пример 17Пример 18Пример 21AdC_nисходной смеси,
% мас.[C₈H₁₈]:[AdAlk]:[CCl₄·AlCl₃]=7,3:1:0,29; 24 ч[C₈H₁₈]:[AdAlk]:[Br₂·AlCl₃]=7,2:1:0,27; 2 ч[C₈H₁₈]:[AdAlk]:[Br₂·AlCl₃]=2,9:1:0,29; 2 ч[С₁₀Н₂₂]:[AdAlk]:[CCl₄·AlCl₃]=2,9:1:0,29; 24 чAdC₁-С₃151819219AdC₄-C₆4934221711AdC₇-C₁₀3536363334AdC_n n>10012222845Таблица 5 (продолжение).  Состав летучей фракции алкиладамантанов после алкилированияAdC_nХарактеристика Пример 22Пример 23Пример 24Пример 25Пример 26 исходной смеси, % мас.[С₁₀Н₂₂]:[AdAlk]:[Br₂·AlCl₃]=2,9:1:0,29; 2 ч[C₁₂H₂₆]:[AdAlk]:[CCl₄·AlCl₃]=1,8:1:0,29; 24 ч[C₁₂H₂₆]:[AdAlk]:[Br₂·AlCl₃]=1,8:1:0,29; 2ч[C₁₂H₂₆]:[AdAlk]:[Br₂·AlCl₃]=0,9:1:0,29; 2 ч[C₁₂H₂₆]:[AdAlk]:[CCl₄·AlCl₃]=1,5:1:0,29; 24 чAdC₁-С₃151425173020AdC₄-C₆491616203024AdC₇-C₁₀353735323033AdC_n n>1003323291023

Таблица 6.Состав смесей высших полиалкиладамантанов, образующихся после алкилирования фракции AdC₁-С₁₀ н-октаном и н-додеканом при 15-25°С в CH₂Cl₂ *⁾.Условия опытаСостав полиалкиладамантанов m/zОтнесениеm/zОтнесениеm/zОтнесениеm/zОтнесение 317AdC₁₃H₂₆ ⁺325Ad₂C₄H₇ ⁺543Ad₃C₁₀H₁₈ ⁺719Ad₄C₁₃H₂₃ ⁺ 331AdC₁₄H₂₈ ⁺381Ad₂C₈H₁₅ ⁺585Ad₃C₁₃H₂₄ ⁺845Ad₄C₂₂H₄₁ ⁺ 359AdC₁₆H₃₂ ⁺395Ad₂C₉H₁₇ ⁺599Ad₃C₁₄H₂₆ ⁺915Ad₄C₂₇H₅₁ ⁺ 415AdC₂₀H₄₀ ⁺409Ad₂C₁₀H₁₉ ⁺613Ad₃C₁₅H₂₈ ⁺929Ad₄C₂₈H₅₃ ⁺ 709AdC₄₁H₈₂ ⁺423Ad₂C₁₁H₂₁ ⁺627Ad₃C₁₆H₃₀ ⁺943Ad₄C₂₉H₅₅ ⁺   437Ad₂C₁₂H₂₃ ⁺641Ad₃C₁₇H₃₂ ⁺971Ad₄C₃₁H₃₉ ⁺[С₁₂Н₂₆]:[AdC_n]_исх:[CCl₄-  451Ad₂C₁₃H₂₅ ⁺655Ad₃C₁₈H₃₄ ⁺1013Ad₄C₃₄H₆₅ ⁺AlCl₃]=1,8:1:0,29; 24 ч  465Ad₂C₁₄H₂₇ ⁺669Ad₃C₁₉H₃₆ ⁺1027Ad₄C₃₅H₆₇ ⁺   479Ad₂C₁₅H₂₉ ⁺683Ad₃C₂₀H₃₈ ⁺     493Ad₂C₁₆H₃₁ ⁺697Ad₃C₂₁H₄₀ ⁺  (Пример 23)  507Ad₂C₁₇H₃₃ ⁺725Ad₃C₂₃H₄₄ ⁺     535Ad₂C₁₉H₃₇ ⁺739Ad₃C₂₄H₄₆ ⁺     549Ad₂C₂₀H₃₉ ⁺753Ad₃C₂₅H₄₈ ⁺     563Ad₂C_2lH₄₁ ⁺767Ad₃C₂₆H₅₀ ⁺     605Ad₂C₂₄H₄₇795Ad₃C₂₈H₅₄ ⁺     619Ad₂C₂₅H₄₉ ⁺851Ad₃C₃₂H₆₂ ⁺     633Ad₂C₂₆H₅₁ ⁺879Ad₃C₃₄H₆₆ ⁺     647Ad₂C₂₇H₅₃ ⁺       689Ad₂C₃₀H₅₉ ⁺    *) Анализ продуктов методом масс-спектроскопии прямого ввода.

Таблица 6 (продолжение).Условия опытаСостав полиалкиладамантанов m/zОтнесениеm/zОтнесениеm/zОтнесениеm/zОтнесение 317AdC₁₃H₂₆ ⁺325Ad₂C₄H₇ ⁺585Ad₃C₁₃H₂₄ ⁺803Ad₄C₁₉H₃₅ ⁺ 331AdC₁₄H₂₈ ⁺339Ad₂C₅H₉ ⁺613Ad₃C₁₅H₂₈ ⁺943Ad₄C₂₉H₅₅ ⁺ 345AdC₁₅H₃₀ ⁺381Ad₂C₈H₁₅ ⁺627Ad₃C₁₆H₃₀ ⁺   359AdC₁₆H₃₂ ⁺395Ad₂C₉H₁₇ ⁺641Ad₃C₁₇H₃₂ ⁺   457AdC₂₃H₄₆ ⁺409Ad₂C₁₀H₁₉ ⁺655Ad₃C₁₈H₃₄ ⁺   555AdC₃₀H₆₀ ⁺437Ad₂C₁₂H₂₃ ⁺683Ad₃C₂₀H₃₈ ⁺   639AdC₃₆H₇₂ ⁺451Ad₂C₁₃H₂₅ ⁺697Ad₃C₂₁H₄₀ ⁺   653AdC₃₇H₇₄ ⁺465Ad₂C₁₄H₂₇ ⁺711Ad₃C₂₂H₄₂ ⁺   667AdC₃₈H₇₆ ⁺493Ad₂C₁₆H₃₁ ⁺725Ad₃C₂₃H₄₄ ⁺  [C₈H₁₈]:[AdC_n]_исх:[Br₂·AlCl681AdC₃₉H₇₈ ⁺507Ad₂C₁₇H₃₃ ⁺739Ad₃C₂₄H₄₆ ⁺  ₃]=2,9:1:0,29; 2 ч695AdC₄₀H₈₀ ⁺521Ad₂C₁₈H₃₅ ⁺753Ad₃C₂₅H₄₈ ⁺   737AdC₄₃H₈₆ ⁺535Ad₂C₁₉H₃₇ ⁺    (Пример 18)751AdC₄₄H₈₈ ⁺549Ad₂C₂₀H₃₉ ⁺       563Ad₂C₂₁H₄₁ ⁺       577Ad₂C₂₂H₄₃ ⁺       591Ad₂C₂₃H₄₅ ⁺       605Ad₂C₂₄H₄₇ ⁺       619Ad₂C₂₅H₄₉ ⁺       633Ad₂C₂₆H₅₁ ⁺       661Ad₂C₂₈H₅₅ ⁺       689Ad₂C₃₀H₅₉ ⁺       703Ad₂C₃₁H₆₁ ⁺       885Ad₂C₄₄H₈₇ ⁺    

Таблица 7.Примеры адамантильных продуктов, содержащих тетрациклы,образующихся из AdC₁-AdC₁₀ и н-алканов (Пример 16).Продукты с одним тетрацикломПродукты с двумя тетрацикламиm/zОтнесениеm/zОтнесение519Ad₂C₁₈H₃₃ ⁺587Ad₂C₂₃H₄₁ ⁺561Ad₂C₂₁H₃₉ ⁺685Ad₂C₃₀H₅₅ ⁺631Ad₂C₂₆H₄₉ ⁺769Ad₂C₃₆H₆₇ ⁺673Ad₂C₂₉H₅₅ ⁺783Ad₂C₃₇H₆₉ ⁺729Ad₂C₃₃H₆₃ ⁺861Ad₃C₃₃H₆₀ ⁺583Ad₃C₁₃H₂₂ ⁺945Ad₃C₃₉H₇₂ ⁺997Ad₄C₃₃H₆₁ ⁺973Ad₃C₄₁H₇₆ ⁺1081Ad₄C₃₉H₇₃ ⁺1029Ad₃C₄₅H₈₄ ⁺1095Ad₄C₄₀H₇₅ ⁺  

Использование: органическая химия. Сущность: проводят алкилирование адамантана или смеси алкиладамантанов с общим числом атомов углерода 11-20 в растворе хлористого метилена при 15-25°С в присутствии каталитической системы, представляющей собой эквимолярную смесь галогенида алюминия и галоидсодержащего промотора общей формулы AlX₃·С_рН_rX_z, где Х=Cl, Br, р=0, r=0, z=2, либо р=1, r=0, z=4, либо р=1, r=2, z=2. Конверсии адамантана 78-94%. Технический результат: создание более технологичного способа получения смесей полиалкиладамантанов и возможность получения более ценных конечных продуктов. 7 табл.

Способ получения смесей полиалкиладамантанов путем алкилирования адамантанов н-алканами в присутствии катализатора в среде хлористого метилена при 15-25°, отличающийся тем, что проводят алкилирование адамантана или смеси алкиладамантанов с общим числом атомов углерода 11-20, а в качестве катализатора используют эквимолярную смесь галогенида алюминия и галоидсодержащего промотора общей формулы AIX₃·C_pH_rX_z, где Х=Cl, Br, р=0, r=0, z=2, либо р=1, r=0, z=4, либо р=1, r=2, z=2.