СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИБРОМАДАМАНТАНА Российский патент 2012 года по МПК C07C23/18 C07C17/10 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1,3-дибромадамантана.

Бромпроизводные адамантана находят широкое применение в производстве термо- и хемостойких полимеров, служат исходным сырьем при получении лекарственных препаратов, антистатиков, мягчителей, используются в синтезе других производных адамантана (амины, спирты, кислоты, нитрилы, амиды и т.д.) (Е.И.Багрий. Адамантаны. М.: Наука, 1989, 264 с. [1]; R.C.Fort, Adamantane: The Chemistry of Diamond Molecules. N.Y.: Dekker, 1976, 385 p. [2]; И.К.Моисеев, Н.В.Макарова, М.Н.Земцова. Успехи химии, т.68, №12, 1102-1121 (1999) [3]).

1,3-Дибромадамантан (I) можно получить замещением нитратных групп в динитрате адамантан-1,3-диола (II) на бром действием бромида калия в среде 98%-ной серной кислоты (Л.П.Малевич, В.Н.Стулин, В.В.Горшков. В кн. Синтез и свойства биологически активных соединений (Межвуз. сборник). Куйбыш. политехн. институт, Куйбышев, 1980, 89-63 [4]):

Существенные недостатки метода

1. Труднодоступность исходного реагента динитрата адамантан-1,3-диола (II).

2. Использование концентрированных неорганических кислот.

3. Образование большого количества неорганических отходов и сточных вод.

4. Трудность выделения целевого продукта.

Описано превращение 1,3-дихлорадамантана (III) в соответствующий дибромид (I) при действии на (III) брома Br₂ в присутствии катализатора - AlBr₃ (20°С, 10 ч) (Б.М.Лерман, З.Я.Арефьева, Г.А.Толстиков, Ф.З.Галин, А.Р.Кузыев. В сб. «Химия и физ.-химия мономеров». Уфа, 1975, с.121-140 [5]):

Обработка 1,3-дихлорадамантана (III) кипящим молекулярным бромом в присутствии AlBr₃ приводит к 1,3-дибромадамантану (I) (G.A.Tolstikov, В.М.Lerman, Z.Ya.Arefjeva. Tetrahedron Lett. 1972, №31, P.3191-3192 [6]):

Недостатки методов

1. Необходимость использования безводного AlBr₃.

2. Использование ядовитого брома.

3. Образование газообразного хлора.

4. Труднодоступность исходных реагентов.

Бромирование адамантана с помощью Br₂ в присутствии смеси BBr₃ и AlBr₃ приводит к 1,3-дибромадамантану (I) за 30 мин. К смеси 50 мл Br2, 2.5 мл BBr₃ и AlBr₃ (мольное отношение BBr₃:AlBr₃=100:1) прибавляют в атмосфере N₂ 0.1 моль адамантана, кипятят 90 мин, выливают на лед и экстрагируют 1,3-дибромадамантан с помощью CCl₄ (E.R.Talaty, A.E.Cancinne, A.E.Dupuy. J. Chem. Soc. 1968, №15, P.1902 [7]; Y.-M.Pai, E.Wanek, W.P.Weber. J. Organomet. Chem. 1984, V.270, №3, P.271-275 [8]; G.L.Baughman. J. Org. Chem. 1964, V.29, P.238-240 [9]):

Недостатки метода

1. Необходимость тщательного обезвоживания реагентов и проведение реакции в инертной атмосфере.

2. Использование большого избытка ядовитого брома.

3. Образование большого количества неорганических отходов и сточных вод.

1,3-Дибромадамантан (I) получают бромированием адамантана и 1-бромадамантана (IV) жидким бромом в присутствии 0.18 г-атома металлического железа и следов воды при ~20°С (1 ч), выход (I) составляет 97%. (И.Р.Лихотворник, Н.Л.Довгань, Г.И.Даниленко. ЖОрХ, 1977, Т.13, Вып.4, С.897 [10]):

Недостатки метода

1. Использование большого избытка ядовитого жидкого брома.

При обработке адамантана монобромидом иода (IBr) (кипячение в растворе CCl₄ в течение 3 ч) образуется смесь 1-бром (IV) и 1,3-дибромадамантанов (I) в соотношении 3:1 с общим выходом 99% (А.Г.Юрченко, В.М.Дьяконовская, В.Ф.Баклан. ЖОрХ, 1984, Т.20, №10, С.2239-2240 [11]; A.G.Yurchenko, N.I.Kulik, V.P.Kuchar, V.M.Djakovskaya, V.F.Baklan. Tetrahedron Lett. 1986, V.27, №12, 1399-1402 [12]):

Недостатки метода

1. Труднодоступность бромида иода IBr и использование его в большом избытке.

2. Образование смеси продуктов.

3. Низкий выход целевого 1,3-дибромадамантана (I).

В работе (Р.И.Хуснутдинов, Н.А.Щаднева, У.М.Джемилев. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991, №12, 2897-2898 [13]) осуществлено бромирование адамантана с помощью бромистого метилена CH₂Br₂ при 200°С через 40 часов. Реакция проходит с образованием смеси 1,3- (I), 1,2- (V) и 1,4-дибромадамантанов (VI) в соотношении 6:1:1.5:

На основании сходства по трем признакам (идентичные исходные реагенты - адамантан, бромметаны, использование катализатора) за прототип взят метод бромирования адамантана с помощью бромистого метилена под действием родийсодержащих катализаторов [13].

Прототип имеет следующие недостатки:

1. Высокая температура (200°С).

2. Значительная продолжительность реакции (40 ч).

3. Низкая селективность процесса (образование смеси продуктов).

Задачей настоящего изобретения является увеличение выхода 1,3-дибромадамантана (I) и упрощение технологии его получения.

Авторами предлагается способ получения 1,3-дибромадамантана (I), не имеющий указанных недостатков.

Сущность способа заключается в бромировании адамантана с помощью тетрабромметана CBr₄ под действием катализатора Fe₃(СО)₁₂ при 150-160°С в течение 7-10 ч при мольном соотношении [адамантан]: [CBr₄]:[Fe₃(СО)₁₂]=100:150÷200:1÷3.

В оптимальных условиях единственным продуктом реакции является 1,3-дибромадамантан (I), выход которого достигает ~100%.

Существенные отличия предлагаемого способа от прототипа

1. Для получения 1,3-дибромадамантана (I) бромирующим агентом служит CBr₄, а в качестве катализатора используется Fe₃(СО)₁₂.

Преимущества предлагаемого метода

1. Доступность бромирующего агента CBr₄ и катализатора Fe₃(СО)₁₂.

2. Относительно мягкие условия реакции (160°С) (в прототипе 200°С).

3. Уменьшение продолжительности реакции с 40 до 7 ч.

4. Селективность процесса и высокий выход целевого продукта.

5. Удешевление себестоимости и упрощение технологии в целом за счет уменьшения энерго- и трудозатрат.

Способ поясняется примерами

Общая методика бромирования адамантана

В микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл) или стеклянную ампулу (V=20 мл) (результаты параллельных опытов практически не отличаются) под аргоном помещали 0.1-0.3 ммоль Fe₃(СО)₁₂, 10 ммоль адамантана и 15-20 ммоль CBr₄, 2 мл CH₂Cl₂ в качестве растворителя, автоклав герметично закрывали (ампулу запаивали) и нагревали при 160°С в течение 7 часов. После окончания реакции микроавтоклав (ампулу) охлаждали ~20°С, вскрывали, растворитель отгоняли, остаток перекристализовывали из метанола. Выход 1,3-дибромадамантана (I) 90-99%.

Пример 1. В микроавтоклав (ампулу) помещали 0.3 ммоль Fe₃(СО)₁₂, 10 ммоль адамантана, 20 ммоль CBr₄, 2 мл CH₂Cl₂, автоклав герметично закрывали (ампулу запаивали) и нагревали при 160°С в течение 7 часов. После окончания реакции автоклав (ампулу) охлаждали до комнатной температуры, вскрывали, после удаления растворителя (CH₂Cl₂ и CHBr₃, образующегося в ходе реакции) 1,3-дибромадамантан (I) был выделен кристаллизацией из метаноля с выходом 99%.

Выделенный 1,3-дибромадамантан (I) имел т.пл. 110-111°С. ИК спектр (ν, см^-1): 690, 765 (-CBr-). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 2.89 (с, 6Н, 3CH₂), 2.08 (с, 2Н, 2СН), 1.73 (с, 6Н, 3CH₂). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 65.72 (С¹, С³), 55.90 (С²), 32.55 (С⁵, С⁷), 48.54 (С⁴, С⁸, С⁹, С¹⁰), 34.73 (С⁶). Масс-спектр, m/z (I_отн (%)): [М]⁺ отсут., 29(5), 39(23), 41(19), 51(7), 53(7), 55(9), 65(19), 66(5), 67(5), 77(21), 79(19), 91(36), 92(9), 93(11), 105(19), 133(45), 134(7), 157(7), 159(7), 171(5), 212(24), 213(100), 214(25), 215(93), 216(12). Найдено, %: С 40.90; Н 4.79; Br 54.35. C₁₀H₁₄Br₂. Вычислено, %: С 40.84; Н 4.79; Br 54.37.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Результаты опытов по синтезу 1,3-дибромадамантана (I) бромированием адамантана с помощью CBr₄ под действием Fe₃(СО)₁₂ № п/п Мольное соотношение [Fe]:[адамантан]:[CBr₄] Температура, °С Время реакции, ч Выход 1,3-дибромадамантана, % 1 2 3 4 5   1:100:150 150 7 63 2 1: 100:200 --//-- --//-- 69 3 --//-- --//-- 8 75 4 --//-- --//-- 10 82 5 2:100:200 150 --//-- 90 6 3:100:200 --//-- --//-- 99 7 --//-- 160 7 99

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1,3-дибромадамантана, который находит широкое применение в производстве термо- и хемостойких полимеров, служит исходным сырьем при получении лекарственных препаратов, антистатиков, мягчителей, используется в синтезе других производных адамантана (амины, спирты, кислоты, нитрилы, амиды и т.д.). Сущность способа заключается в бромировании адамантана с помощью тетрабромметана CBr₄ под действием катализатора Fe₃(СО)₁₂ при 150-160°С в течение 7-10 часов при мольном соотношении [адамантан]:[CBr₄]:[Fe₃(СО)₁₂]=100:150÷200:1-3. В оптимальных условиях при полной конверсии адамантана 90-99% единственным продуктом реакции является 1,3-дибромадамантан. 1 табл., 1 пр.

Способ получения 1,3-дибромадамантана (I)

каталитическим бромированием, отличающийся тем, что в качестве бромирующего агента используют тетрабромметан в присутствии катализатора Fe₃(CO)₁₂ при температуре 150-160°С в течение 7-10 ч, при мольном соотношении [адамантан]:[CBr₄]:[Fe₃(CO)₁₂]=100:150÷200:1÷3.