ПОЛИЭТИЛЕН ДЛЯ ЛИТЬЕВОГО ФОРМОВАНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C08F10/02 C08L23/06 C08L23/08 B29L31/56 

Настоящее изобретение относится к новому полиэтилену, включающему гомополимеры этилена и/или сополимеры этилена и 1-алкенов и имеющему молекулярно-массовое распределение M_w/M_n в интервале от 3 до 30, плотность от 0,945 до 0,965 г/см³, средневесовую молекулярную массу от 50000 г/моль до 200000 г/моль, HLMI от 10 до 300 г/10 мин, который содержит от 0,1 до 15 разветвлений/1000 атомов углерода, где от 1 до 15 мас.% полиэтилена с самыми высокими молекулярными массами имеет степень разветвленности более 1 ответвления боковых цепей больше чем СН₃/1000 атомов углерода, композиции катализатора и способу его получения, а также к изделиям, полученным литьевым формованием, в которых присутствует такой полиэтилен.

Смеси различных полиэтиленов известны и применяются для получения литьевым формованием изделий, обладающих высоким сопротивлением растрескиванию при напряжении, как описано в DE-C 3437116.

Ранее полиэтиленовые смеси использовались в литьевом формовании для получения различных типов винтовых затворов. Желательно, чтобы винтовые затворы сохраняли размер и форму в процессе охлаждения после литьевого формования, т.е. не давали усадку (низкая усадка). Низкая усадка в сочетании с сохранением формы является важным свойством пластмасс, которые предназначены для применения, например, для изготовления винтовых затворов с точным плотным прилеганием. Кроме того, способ литьевого формования обычно легче проводить, если композиции полиэтилена, подлежащего формованию, обладают хорошей текучестью в расплаве. К механической прочности изделий из полиэтилена, полученных литьевым формованием, предъявляются постоянно возрастающие требования. С другой стороны, необходимой является хорошая технологичность, позволяющая достигнуть высоких производительностей.

В публикации WO 00/71615 описываются контейнеры, полученные литьевым формованием из бимодального полиэтилена с плотностью в интервале от 0,950 до 0,98 г/см³, кристалличностью в интервале от 80 до 90%, состоящего, по меньшей мере, из 2 полиэтиленовых компонентов с различным молекулярно-массовым распределением, где, по меньшей мере, один компонент представляет собой сополимер этилена. Полиэтилен получен с использованием каскада реакторов или экструзией расплава двух компонентов.

Известные сополимерные этиленовые смеси все же оставляют желать лучшего в плане сочетания хороших механических свойств, высокой текучести расплава и хороших оптических свойств.

Неожиданно было обнаружено, что данная задача может быть решена путем использования специфической каталитической композиции, с помощью которой может быть получен полиэтилен, обладающий хорошими механическими свойствами, хорошей технологичностью и хорошими оптическими свойствами.

Соответственно, заявителями был получен полиэтилен, включающий гомополимеры этилена и/или сополимеры этилена с 1-алкенами, имеющий молекулярно-массовое распределение M_w/M_n в интервале от 3 до 30, плотность в интервале от 0,945 до 0,965 г/см³, средневесовую молекулярную массу M_w в интервале от 50000 до 200000 г/моль, HLMI в интервале от 10 до 300 г/10 мин, который содержит от 0,1 до 15 ответвлений/1000 атомов углерода, где от 1 до 15 мас.% полиэтилена с самыми высокими молекулярными массами имеют степень разветвленности более 1 ответвления боковых цепей более чем СН₃/1000 атомов углерода.

Заявители также создали изделия, изготовленные литьевым формованием, крышки и затворы, в которых полиэтилен согласно настоящему изобретению присутствует в качестве основного компонента. Кроме того, заявители нашли применение полиэтиленов согласно настоящему изобретению для получения изделий методом литьевого формования.

Заявители также создали каталитическую систему для получения полиэтиленов согласно настоящему изобретению. Изобретение также относится к применению каталитической системы для полимеризации этилена и/или сополимеризации этилена с 1-алкенами и способу получения полиэтилена согласно настоящему изобретению полимеризацией этилена и/или сополимеризацией этилена с 1-алкенами в присутствии указанной каталитической системы.

Молекулярно-массовое распределение M_w/M_n полиэтилена согласно настоящему изобретению находится в интервале от 3 до 30, предпочтительно в интервале от 5 до 20 и особенно предпочтительно в интервале от 6 до 15. Плотность полиэтилена согласно настоящему изобретению находится в интервале от 0,945 до 0,965 г/см³, предпочтительно в интервале от 0,947 до 0,96 г/см³, особенно предпочтительно в интервале от 0,948 до 0,955 г/см³. Средневесовая молекулярная масса M_w полиэтилена согласно изобретению находится в интервале от 50000 г/моль до 200000 г/моль, предпочтительно в интервале от 70000 г/моль до 150000 г/моль и особенно предпочтительно в интервале от 80000 г/моль до 120000 г/моль. HLMI полиэтилена согласно настоящему изобретению находится в интервале от 10 до 300 г/10 мин, предпочтительно в интервале от 50 до 200 г/10 мин и особенно предпочтительно в интервале от 70 до 150 г/10 мин. В описании настоящего изобретения термин “HLMI” используется в своем известном значении и относится к индексу расплава при повышенном напряжении сдвига, который определен при 190°С c нагрузкой 21,6 кг (190°С/21,6 кг) в соответствии с ISO 1133.

Плотность [г/см³] определена в соответствии с ISO 1183. Определение молекулярно-массовых распределений, средних значений M_n, M_w и их производной величины M_w/M_n проводилось с помощью высокотемпературной гель-проникающей хроматографии на аппарате WATERS 150 C с использованием метода, основанного на DIN 55672, и последовательно соединенных колонок 3× SHODEX AT 806 MS, 1× SHODEX UT 807 и 1× SHODEX AT-G в следующих условиях: растворитель - 1,2,4-трихлорбензол (стабилизированным 0,025 мас.% 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол), скорость истечения: 1 мл/мин, объем впрыска 500 мкл, температура 135°С, калибровка с использованием РЕ Standards. Оценка проводилась с использованием WIN-GPC.

Полиэтилен согласно настоящему изобретению содержит от 0,1 до 15 ответвлений/1000 атомов углерода, предпочтительно от 0,2 до 8 ответвлений/1000 атомов углерода, особенно предпочтительно от 0,3 до 3 ответвлений/1000 атомов углерода. Количество ответвлений/1000 атомов углерода определено с помощью ¹³С-ЯМР, как описано в публикации James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), и означает общее содержание СН₃ групп/1000 атомов углерода.

Далее, полиэтилен согласно настоящему изобретению содержит от 1 до 15 мас.% полиэтилена с самыми высокими молекулярными массами, предпочтительно от 2 до 12 мас.%, и особенно предпочтительно от 3 до 8 мас.%, со степенью разветвленности выше 1 ответвления боковых цепей более чем СН₃/1000 атомов углерода, предпочтительно в интервале от 2 до 20 разветвлений боковых цепей более чем СН₃/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно в интервале от 5 до 15 разветвлений боковых цепей более чем СН₃/1000 атомов углерода. Эта характеристика может быть определена сольвентным-несольвентным фракционированием, которое позднее было названо фракционированием Холтрапа и описано в публикации W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977), в сочетании с ИК-исследованием различных фракций. В качестве растворителей фракционирования применялись ксилол и этиленгликольдиэтиловый эфир при 130°С. При этом образец полиэтилена массой 5 г был разделен на 8 фракций. Фракции последовательно исследовались ¹³С-ЯМР спектроскопией. Степень разветвленности различных фракций полимера может быть определена с помощью ¹³С-ЯМР в соответствии с публикацией James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989). CDBI полиэтилена согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет менее 50%, в частности находится в интервале от 10 до 45%. Способ определения CDBI описан, например, в WO 93/03093. TREF способ описан, например, в публикации Wild, Advances in Polymer Science, 98, p.1-47, 57 p. 153, 1992. CDBI определен как процент содержания сополимерных молекул из расчета на массу, в которых содержание сомономера составляет ±25% среднего значения общего молярного содержания сомономера. Ответвление боковых цепей более чем СН₃ означает содержание боковых цепей/1000 атомов углерода без концевых групп.

Молекулярно-массовое распределение полиэтилена согласно настоящему изобретению может быть мономодальным, бимодальным или многомодальным. Термин «мономодальное молекулярно-массовое распределение» в описании настоящего изобретения означает, что молекулярно-массовое распределение имеет единственный максимум. Термин «бимодальное молекулярно-массовое распределение» в настоящей заявке означает, что молекулярно-массовое распределение имеет, по меньшей мере, две точки перегиба на профиле начиная с максимума. Молекулярно-массовое распределение предпочтительно является мономодальным или бимодальным, особенно предпочтительно бимодальным.

От 1 до 15 мас.% полиэтилена согласно изобретению с самыми высокими молекулярными массами, предпочтительно от 2 до 12 мас.%, особенно предпочтительно от 3 до 8 мас.% при фракционировании гель-проникающей хроматографией (ГПХ) с последующим анализом методом фракционирования с элюированием при повышении температуры (analytical temperature rising elution fractionation technique - TREF) предпочтительно не показывает пика полиэтилена высокой плотности с максимумом выше 80°С, предпочтительно выше 85°С и особенно предпочтительно выше 90°С. Концентрация полимера во фракциях, полученных при различных температурах, определена посредством инфракрасной спектроскопии. TREF результат может также калиброваться с помощью препаративно выделенных полиэтиленовых фракций с определенным количеством короткоцепочечных разветвлений. TREF метод описан, например, в публикации Wild, Advances in Polymer Science, 98, p.1-47, 57 p. 153, 1992.

Когда полиэтилен согласно настоящему изобретению анализируется методом TREF, фракции в максимум выше 80°С, предпочтительно выше 85°С и особенно предпочтительно выше 90°С при анализе ГПХ предпочтительно показывают только полиэтилен с молекулярными массами ниже 1 Mio г/моль в отличие от полиэтиленов, полученных с обычными катализаторами Циглера.

Полиэтилен согласно настоящему изобретению имеет степень длинноцепочечной разветвленности λ (лямбда) в интервале от 0 до 2 длинноцепочечных ответвлений/10000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 0,1 до 1,5 длинноцепочечных ответвлений/10000 атомов углерода. Степень длинноцепочечной разветвленности λ (лямбда) определена рассеянием света, как описано, например, в публикациях ACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder, Simon Pang and Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes, page 254-269.

Предпочтительно 5-50 мас.% полиэтилена согласно изобретению, имеющего самые низкие молекулярные массы, предпочтительно 10-40 мас.% и особенно предпочтительно 15-30 мас.%, имеют степень разветвленности менее 10 ответвлений/1000 атомов углерода. Степень разветвленности части полиэтилена, имеющего самые низкие молекулярные массы, предпочтительно составляет от 0,01 до 9 ответвлений/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 0,1 до 6 ответвлений/1000 атомов углерода. Эта характеристика может быть определена с помощью известного метода Холтрапа/¹³С-ЯМР. Степень разветвленности/1000 атомов углерода определена посредством ¹³С-ЯМР, как описано в публикации James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), и означает общее содержание СН₃ групп/1000 атомов углерода.

Полиэтилен согласно настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, 0,2 винильные группы/1000 атомов углерода, предпочтительно от 0,7 до 5 винильных групп/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 0,9 до 3 винильных групп/1000 атомов углерода. Содержание винильных групп/1000 атомов углерода определено с помощью ИК-спектра в соответствии с ASTM D 6248-98. В описании настоящего изобретения выражение «винильные группы» относится к -СН=СН₂ группам; винилиденовые группы и внутренние олефиновые группы не включены в данный термин. Винильные группы обычно относятся к реакции обрыва цепи полимера после введения этилена, в то время как винилиденовые концевые группы обычно образуются после реакции обрыва цепи полимера после введения сомономера.

Полиэтилен согласно настоящему изобретение предпочтительно содержит от 0,01 до 20 ответвлений боковых цепей более чем СН₃/1000 атомов углерода, предпочтительно боковых цепей С₂-С₆/1000 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 15 ответвлений боковых цепей более чем СН₃/1000 атомов углерода, предпочтительно боковых цепей С₂-С₆/1000 атомов углерода, особенно предпочтительно от 2 до 8 ответвлений боковых цепей более чем СН₃/1000 атомов углерода, предпочтительно боковых цепей С₂-С₆/1000 атомов углерода. Количество ответвлений боковых цепей более СН₃/1000 атомов углерода определено с помощью ¹³С-ЯМР в соответствии с публикацией James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), и данный термин означает общее содержание боковых цепей из более чем СН₃ групп/1000 атомов углерода (без концевых групп). Особенно предпочтительно, чтобы в полиэтилене с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном в качестве α-олефина содержалось от 0,01 до 20 этильных, бутильных или гексильных боковых ответвлений/1000 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 15 этильных, бутильных или гексильных боковых ответвлений/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 2 до 8 этильных, бутильных или гексильных боковых ответвлений/1000 атомов углерода. Это относится к содержанию этильных, бутильных или гексильных боковых цепей/1000 атомов углерода без концевых групп.

В полиэтилене согласно настоящему изобретению часть полиэтилена с молекулярной массой менее 10000 г/моль, предпочтительно менее 20000, предпочтительно имеет степень разветвленности от 0 до 1,5 ответвлений боковых цепей более СН₃/1000 атомов углерода, предпочтительно боковых цепей С₂-С₆/1000 атомов углерода. Особенно предпочтительно часть полиэтилена с молекулярной массой менее 10000 г/моль, предпочтительно менее 20000, имеет степень разветвленности от 0,1 до 0,9 ответвлений боковых цепей более чем СН₃/1000 атомов углерода, предпочтительно боковых цепей С₂-С₆/1000 атомов углерода. Предпочтительно в полиэтилене согласно изобретению с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном в качестве 1-алкена часть полиэтилена с молекулярной массой менее 10000 г/моль, предпочтительно менее 20000 г/моль, предпочтительно имеет степень разветвленности от 0 до 1,5 этильных, бутильных или гексильных ответвлений боковых цепей/1000 атомов углерода. Особенно предпочтительна часть полиэтилена с молекулярной массой менее 10000 г/моль, предпочтительно менее 20000, имеющая степень разветвленности от 0,1 до 0,9 этильных, бутильных или гексильных разветвлений боковых цепей/1000 атомов углерода. Эта величина также может быть определена методом Холтрапа/¹³С-ЯМР, упомянутым выше.

Далее предпочтительно, что, по меньшей мере, 70% ответвлений боковых цепей более СН₃ в полиэтилене согласно изобретению присутствуют в 50 мас.% полиэтилена с самыми высокими молекулярными массами. Это тоже может быть определено методом Холтрапа/¹³С-ЯМР, упомянутым выше.

Полиэтилен согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет качество смешения, определенное в соответствии с ISO 13949, менее 3, в частности от 0 до 2,5. Эта величина определена для полиэтилена, отобранного непосредственно из реактора, т.е. порошка полиэтилена без предварительного плавления в экструдере. Данный полиэтиленовый порошок предпочтительно может быть получен полимеризацией в одном реакторе.

В качестве 1-алкенов, представляющих собой сомономеры, которые могут присутствовать в этиленовых сополимерах отдельно или в смеси одного с другим, помимо этилена в части сополимеров этилена полиэтилена согласно изобретению можно применять все 1-алкены, содержащие от 3 до 12 атомов углерода, например пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен и 1-децен. Сополимер этилена предпочтительно включает 1-алкены, содержащие от 4 до 8 атомов углерода, например 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метилпентен или 1-октен в сополимеризованной форме в качеств звена сомономера. Особенно предпочтительно применение 1-алкенов, выбранных из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. Полиэтилен согласно изобретению включает предпочтительно от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 3 мас.% сомономера.

Полиэтилен согласно изобретению может дополнительно включать от 0 до 6 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 1 мас.% вспомогательных компонентов и/или добавок, известных в данной области техники, например стабилизаторов технологической переработки, стабилизаторов против воздействия света или высоких температур, традиционные добавки, например повышающие скольжение, антиоксиданты, антиадгезивы и антистатики, а также, если это подходит, красители. Квалифицированному специалисту будут известны тип и количество таких добавок.

Далее, было установлено, что технологические свойства полиэтиленов согласно настоящему изобретению могут быть дополнительно улучшены введением небольших количеств фторэластомеров или термопластичных сложных полиэфиров. Такие фторэластомеры известны в качестве добавок, улучшающих технологические свойства, и являются коммерчески доступными, например, под торговыми названиями Viton® и Dynamar® (см. также, например, US-A-3125547). Они предпочтительно добавляются в количестве от 10 до 1000 м.д., особенно предпочтительно от 20 до 20 м.д. из расчета на общую массу полимерной смеси согласно изобретению.

Обычно смешение добавок и полиэтиленов согласно изобретению может проводиться всеми известными способами. Оно может быть проведено, например, введением порошкообразных компонентов в аппарат гранулирования, например замесочную машину с двойным шнеком (ZSK), замесочную машину Фаррела (Farrel) или замесочную машину Коба (Kobe). Гранулированная смесь может также технологически перерабатываться непосредственно на установке производства пленки.

Заявителями настоящего изобретения был также предоставлен способ применения полиэтиленов согласно изобретению для производства изделий методом литьевого формования и предоставлены полученные литьевым формованием изделия, предпочтительно винтовые затворы, крышки, фланцы патрубков и технические детали, в которых полиэтилен согласно изобретению присутствует в качестве основного компонента.

Изделия, полученные литьевым формованием, винтовые затворы и крышки, фланцы патрубков и технические детали, в которых полиэтилен согласно настоящему изобретению присутствует в качестве основного компонента, представляют собой изделия, которые содержат от 50 до 100 мас.%, предпочтительно от 60 до 90 мас.% полиэтилена согласно изобретению из расчета на весь полимерный материал, использованный для производства. В частности, к ним относятся также изделия, полученные литьевым формованием, винтовые затворы и крышки, в которых один из слоев содержит от 50 до 100 мас.% полиэтилена согласно настоящему изобретению.

Матовость полиэтилена и изделий, полученных литьевым формованием согласно настоящему изобретению, толщиной 1 мм предпочтительна, как определено в соответствии с ASTM D 1003-00 на устройстве BYK Gardener Haze Guard Plus Device, по меньшей мере, на 5 кусках пленки 10×10 см, ниже 94%, предпочтительно находится в интервале от 10 до 92% и особенно предпочтительно в интервале от 50 до 91%. Сопротивление растрескиванию при напряжении (полное испытание на ползучесть разреза - full notch creep test - FNCT) полиэтилена и изделий, полученных литьевым формованием, как определено согласно ISO DIS2 16770 с давлением 3,5 Мбар при 80°С в 2 мас.% растворе Akropal (N=10) в воде, составляет предпочтительно, по меньшей мере, 5 часов, предпочтительно находится в интервале от 6 до 80 часов, особенно предпочтительно в интервале от 7 до 20 часов. Полиэтилен и изделия, полученные литьевым формованием согласно настоящему изобретению, толщиной 1 мм обладают предпочтительно ударной прочностью, равной, по меньшей мере, 12 Дж, как определено испытанием на удар падающим грузом согласно ISO 6603 при -20°С.

Полиэтилен может подвергаться технологической обработке на стандартных аппаратах литьевого формования. Фактура изделий, полученных литьевым формованием, является однородной и может быть дополнительно улучшена повышением скорости литья под давлением или повышением температуры плавления.

Характеристики текучести в условиях технологической обработки были установлены определением текучести в спиральной форме. Полиэтилен вводился при определенной температуре, давлении и скорости вращения шнека в форму для литьевого формования для получения спиралей с различными толщинами стенки. Длина полученной спирали может рассматриваться как мера текучести. Определение текучести в спиральной форме проводилось на аппарате Demag ET100-310 c запирающим давлением 100 т и мундштуком 3 мм.

Стабильность размеров и формы полиэтилена согласно изобретению испытывались литьевым формованием при температуре от 180 до 270°С крышек с резьбой с диаметром резьбы 28,2 мм. Затем крышки охлаждали и измеряли диаметр резьбы 50 образцов, вычисляли среднее значение диаметра и сравнивали с исходным диаметром резьбы. Образцы дополнительно обследовали визуально на стабильность формы и размера.

Полиэтилен согласно изобретению проявил высокие характеристики текучести с длинами спирали более 40 см, измеренными при исходной температуре 250°С, давлении впрыска 1000 бар, скорости вращения шнека 90 мм/с, температуре плавления 30°С и толщине стенки 2 мм.

Изделия, полученные литьевым формованием, предпочтительно затворы, крышки и винтовые затворы и крышки с резьбой, фланцы патрубков и технические детали, в которых полиэтилен согласно изобретению присутствует в качестве основного компонента, представляют собой изделия, которые содержат от 50 до 100 мас.%, предпочтительно от 60 до 90 мас.% полиэтилена согласно изобретению из расчета на весь полимерный материал, использованный для их производства. Крышки с резьбой и затворы предпочтительно используются для бутылок, предпочтительно бутылок для безалкогольных напитков.

Полиэтилен согласно изобретению может быть получен с использованием каталитической системы согласно изобретению и в особенности ее предпочтительных вариантов осуществления.

Настоящее изобретение дополнительно относится к каталитической композиции, включающей, по меньшей мере, два различных катализатора полимеризации, из которых А) представляет собой, по меньшей мере, один катализатор полимеризации на основе моноциклопентадиенильного комплекса металла 4-6 групп Периодической таблицы элементов, в котором циклопентадиенильная система замещена незаряженным (электронейтральным) донором (А1) или гафноценом (А2), и В) представляет собой, по меньшей мере, один катализатор полимеризации на основе компонента железа, включающий тридентатный лиганд, который содержит, по меньшей мере, два орто-, орто-дизамещенных арильных радикала (В).

Настоящее изобретение относится также к способу полимеризации олефинов в присутствии каталитической композиции согласно изобретению.

В соответствии с настоящим изобретением незаряженный донор представляет собой незаряженную (электронейтральную) функциональную группу, содержащую элемент группы 15 или 16 Периодической таблицы.

Гафноценовые компоненты катализатора представляют собой, например, циклопентадиенильные комплексы. Циклопентадиенильные комплексы могут представлять собой, например, мостиковые или немостиковые бисциклопентадиенильные комплексы, которые описаны, например, в публикациях ЕР 129368, ЕР 561479, ЕР 545304 и ЕР 576970, моноциклопентадиенильные комплексы, такие как мостиковые амидоциклопентадиенильные комплексы, описанные, например, в публикации ЕР 416815, многоядерные циклопентадиенильные комплексы, которые описаны в ЕР 632063, пи-лиганд-замещенные тетрагидропенталены, которые описаны в публикации ЕР 659758, или пи-лиганд-замещенные тетрагидроиндены, которые описаны в ЕР 661300.

Предпочтительны моноциклопентадиенильные комплексы (А1), содержащие следующие структурные отличительные признаки общей формулы Ср-Y_mM^A (I), где переменные имеют следующие значения:

Ср представляет циклопентадиенильную систему,

Y представляет заместитель, который связан с Ср и содержит, по меньшей мере, один незаряженный донор, содержащий, по меньшей мере, один атом 15 или 16 группы Периодической таблицы,

М^А представляет титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден или вольфрам, особенно хром,

m равно 1, 2 или 3.

Подходящие моноциклопентадиенильные комплексы (А1) содержат структурный элемент общей формулы Ср-Y_mM^A (I), где переменные принимают значения, определенные выше. Таким образом, дополнительные лиганды могут быть связаны с атомом металла М^А. Число дополнительных лигандов зависит, например, от степени окисления атома металла. Данные лиганды не являются дополнительными циклопентадиенильными системами. Подходящие лиганды включают моноанионные и дианионные лиганды, например лиганды, описанные для Х. Кроме того, с центральным металлом М могут быть связаны основания Льюиса, такие как амины, простые эфиры, кетоны, альдегиды, сложные эфиры, сульфиды или фосфины. Моноциклопентадиенильные комплексы могут находиться в мономерной, димерной или олигомерной форме. Моноциклопентадиенильные комплексы предпочтительно представлены в мономерной форме.

М^А представляет металл, выбранный из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена или вольфрама. Степень окисления переходных металлов М^А в каталитически активных комплексах обычно хорошо известна квалифицированному специалисту в данной области техники. Хром, молибден и вольфрам с большой вероятностью присутствуют со степенью окисления +3, цирконий и гафний - со степенью окисления +4 и титан - со степенью окисления +3 или +4. Однако возможно применять комплексы, степень окисления которых не соответствует степени окисления активного катализатора. Такие комплексы могут затем подвергаться подходящему восстановлению или окислению с помощью подходящих активаторов. М^А предпочтительно представляет титан со степенью окисления 3, ванадий, хром, молибден или вольфрам. Особенное предпочтение отдано хрому со степенью окисления 2, 3 и 4, особенно 3.

m может быть равно 1, 2 или 3, то есть к Ср могут быть присоединены 1, 2 или 3 донорные группы Y, причем когда присутствуют 2 или 3 группы Y, они могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительно только одна донорная группа Y связана с Ср (m=1).

Незаряженный донор Y представляет собой незаряженную функциональную группу, содержащую элемент 15 или 16 группы Периодической таблицы, например амин, имин, карбоксамид, сложный эфир карбоновой кислоты, кетон (оксо), простой эфир, тиокетон, фосфин, фосфит, фосфиноксид, сульфонил, сульфонамид или незамещенную, замещенную или конденсированную частично ненасыщенную гетероциклическую или ароматическую гетероциклическую систему. Донор Y может быть связан межмолекулярными или внутримолекулярными связями с переходным металлом М^А или может не связываться с ним. Предпочтительно донор Y связан внутримолекулярно с переходным металлом М^А. Особенно предпочтительны моноциклопентадиенильные комплексы, содержащие структурный элемент общей формулы Ср-Y_mM^A.

Ср представляет циклопентадиенильную систему, которая может быть замещенной любым образом и/или может быть конденсированной с одним или несколькими ароматическими, алифатическими циклами, гетероциклами или ароматическими гетероциклами и содержит 1, 2 или 3 заместителя, предпочтительно 1 заместитель, образованный группой Y, и/или 1, 2 или 3 заместителя, предпочтительно 1 заместитель, замещенный группой Y и/или ароматическим, алифатическим, гетероциклическим или гетероароматическим конденсированным циклом, содержащим 1, 2 или 3 заместителя, предпочтительно 1 заместитель. Циклопентадиенильная структура сама представляет собой С₅ циклическую систему, содержащую 6 π электронов, в которой один из атомов углерода может быть также замещен атомом азота или фосфора, предпочтительно атомом фосфора. Предпочтительно применение С₅ циклических систем без замещения гетероатомом. Данная циклопентадиенильная структура может быть, например, конденсированной с гетероароматической структурой, содержащей, по меньшей мере, один атом, выбранный из группы, состоящей из атомов N, P, O и S, или с ароматической структурой. В контексте настоящего изобретения термин «конденсированный» означает, что гетероцикл и циклопентадиенильная структура имеют два общих атома, предпочтительно атома углерода. Циклопентадиенильная система соединена с М^А.

Особенно подходящими моноциклопентадиенильными комплексами (А1) являются комплексы, в которых Y образован группой -Z_k-A- и вместе с циклопентадиенильной системой Ср и М^А образует моноциклопентадиенильный комплекс, содержащий структурный элемент общей формулы Ср-Z_k-A-M^A (II), где переменные имеют следующие значения:

Ср-Z_k-A представляет собой

где переменные имеют следующие значения:

Е^1А-Е^5А, каждый, представляют атом углерода или не более чем один из Е^1А-Е^5А представляет собой атом фосфора.

R^1A-R^4A, каждый, независимо друг от друга, представляют водород, C₁-C₂₂-алкил, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₂₂-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и 6-20 атомов углерода в арильном радикале, NR^5A ₂, N(SiR^5A ₃)₂, OR^5A, OSiR^5A ₃, SiR^5A ₃, BR^5A ₂, где органические радикалы R^1A-R^4A могут быть замещены галогенами и два вицинальных радикала R^1A-R^4A могут быть соединены с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла, и/или два вицинальных радикала R^1A-R^4A могут быть соединены с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом, выбранный из группы, состоящей из атомов N, P, O и S,

радикалы R^5A, каждый, независимо друг от друга, представляют водород, C₁-C₂₀-алкил, C₂-C₂₀-алкенил, C₆-C₂₀-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части и два парных радикала R^5A также могут соединяться с образованием пяти- или шестичленного цикла,

Z представляет двухвалентный мостик между А и Ср, который выбран из следующих групп:

BR^6A-, -BNR^6AR^7A-, -AlR^6A- -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR^6A-, -CO-, -PR^6A- или -P(O)R^6A-,

где

L^1A-L^3A, каждый, независимо друг от друга, представляют атом кремния или германия,

R^6A-R^11A, каждый, независимо друг от друга, представляют водород, C₁-C₂₀-алкил, C₂-C₂₀-алкенил, C₆-C₂₀-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, или SiR^12A, где органические радикалы R^6A-R^11A могут быть замещены галогенами, или два парных или вицинальных радикала из R^6A-R^11A также могут соединяться с образованием пяти- или шестичленного цикла,

радикалы R^12A, каждый, независимо друг от друга, представляют водород, C₁-C₂₀-алкил, C₂-C₂₀-алкенил, C₆-C₂₀-арил или алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, С₁-С_10-алкокси или С₆-С₁₀-арилокси, и два радикала R^12A могут соединяться с образованием пяти- или шестичленного цикла,

А представляет незаряженный донор, содержащий один или несколько атомов 15 и/или 16 группы Периодической таблицы элементов, предпочтительно незамещенную, замещенную или конденсированную ароматическую гетероциклическую систему,

М^А представляет металл, выбранный из группы, состоящей из титана со степенью окисления 3, ванадия, хрома, молибдена и вольфрама, в особенности хрома, и

k равно 0 или 1.

В предпочтительных циклопентадиенильных системах Ср все Е^1А-Е^5А представляют атом углерода.

На полимеризационные свойства комплексов металлов могут влиять различные заместители R^1A-R^4A. Число и тип заместителей могут влиять на доступность атома металла М для олефинов, подлежащих полимеризации. В этом случае можно изменять активность и селективность катализатора в отношении различных мономеров, в особенности объемных мономеров. Поскольку заместители могут также влиять на скорость реакций завершения роста полимерной цепи, таким образом можно изменять молекулярную массу производимых полимеров. Поэтому химическая структура заместителей R^1A-R^4A может изменяться в широкой области для достижения желаемого результата и для получения каталитической системы с заданными свойствами. Возможными углеродорганическими заместителями R^1A-R^4A являются, например, следующие: водород, C₁-C₂₂-алкил, который может быть линейным или разветвленным, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать в качестве заместителя C₁-C₁₀-алкильную группу и/или C₆-C₁₀-арильную группу, например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, C₂-C₂₂-алкенил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, C₆-C₂₂-арил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, или арилалкил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где два радикала из R^1A-R^4A могут также соединяться с образованием 5-, 6- или 7-членного цикла и/или два вицинальных радикала из R^1A-R^4A могут соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом, выбранный из группы, состоящей из атомов N, P, O и S, и/или органические радикалы R^1A-R^4A также могут быть замещены галогенами, такими как фтор, хлор или бром. Кроме того, R^1A-R^4A может представлять собой аминогруппу, NR^5A ₂ или N(SiR^5A ₃)₂, алкокси или арилокси OR^5A, например диметиламино, N-пирролидинил, пиколинил, метокси, этокси или изопропокси. Радикалы R^5A в кремнийорганических заместителях SiR^5A ₃ могут представлять собой углеродорганические радикалы, которые описаны выше для R^1A-R^4A, где два радикала R^5A могут также соединяться с образованием 5- или 6-членного цикла, например триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, три-трет-бутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил. Радикалы SiR^5A ₃ могут также присоединяться к циклопентадиенильной структуре через атом кислорода или азота и представлять собой, например, триметилсилилокси, триэтилсилилокси, бутилдиметилсилилокси, трибутилсилилокси или три-трет-бутилсилилокси. Предпочтительными радикалами R^1A-R^4A являются водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, орто-диалкил- или дихлорзамещенные фенилы, триалкил- или трихлорзамещенные фенилы, нафтил, бифенил и антранил. Возможными кремнийорганическими заместителями являются, в частности, триалкилсилильные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале, в частности триметилсилильные группы.

Два вицинальных радикала из R^1A-R^4A вместе с содержащими их E^1A-E^5A могут образовывать гетероцикл, предпочтительно гетероароматический, содержащий, по меньшей мере, один атом, выбранный из группы, состоящей из атомов азота, фосфора, кислорода и серы, особенно предпочтительно азота и/или серы, причем E^1A-E^5A, присутствующие в гетероцикле или ароматическом гетероцикле, предпочтительно представляют атомы углерода. Предпочтение отдается гетероциклам и гетероароматическим циклам, содержащим 5 или 6 атомов в цикле. Примеры 5-членных гетероциклов, которые помимо атомов углерода могут содержать в цикле от одного до четырех атомов азота и/или атом серы или кислорода, являются 1,2-дигидрофуран, фуран, тиофен, пиррол, изоксазол, 3-изотиазол, пиразол, оксазол, тиазол, имидазол, 1,2,4-оксадиазол, 1,2,5-оксадиазол, 1,3,4-оксадиазол, 1,2,3-триазол и 1,2,4-триазол. Примеры 6-членных гетероарильных групп, которые могут содержать от одного до четырех атомов азота и/или атом фосфора, являются пиридин, фосфабензол, пиридазин, пиримидин, пиразин, 1,3,5-триазин 1,2,4-триазин или 1,2,3-триазин. 5-членные и 6-членные гетероциклы также могут быть замещены C₁-C₁₀-алкилом, C₆-C₁₀-арилом, алкиларилом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-10 атомов углерода в арильной части, триалкилсилилом или галогенами, такими как фтор, хлор или бром, диалкиламидом, алкилариламидом, диариламидом, алкокси или арилокси или могут быть конденсированы с одним или несколькими ароматическими или гетероароматическими циклами. Примерами бензо-конденсированных 5-членных гетероарильных групп являются индол, индазол, бензофуран, бензотиофен, бензотиазол, бензоксазол и бензимидазол. Примерами бензо-конденсированных 6-членных гетероарильных групп являются хроман, бензопиран, хинолин, изохинолин, циннолин, фталазин, хиназолин, хиноксалин, 1,10-фенантролин и хинолизин. Названия и нумерация атомов гетероциклов были взяты из публикации Lettau, Chemie der Heterocyclen, 1st edition, VEB, Weinheim 1979. Гетероциклы/гетероароматические циклы предпочтительно конденсированы с циклопентадиенильной структурой через C-C двойную связь гетероцикла/гетероароматического цикла. Гетероциклы/ароматические гетероциклы, содержащие один гетероатом, предпочтительно являются 2,3- или b-конденсированными.

Циклопентадиенильными системами Cp, конденсированными с гетероциклом, являются, например, тиапентален, 2-метилтиапентален, 2-этилтиапентален, 2-изопропилтиапентален, 2-н-бутилтиапентален, 2-трет-бутилтиапентален, 2-триметилсилилтиапентален, 2-фенилтиапентален, 2-нафтилтиапентален, 3-метилтиопентален, 4-фенил-2,6-диметил-1-тиопентален, 4-фенил-2,6-диэтил-1-тиопентален, 4-фенил-2,6-диизопропил-1-тиопентален, 4-фенил-2,6-ди-н-бутил-1-тиопентален, 4-фенил-2,6-дитриметилсилил-1-тиопентален, азапентален, 2-метилазапентален, 2-этилазапентален, 2-изопропилазапентален, 2-н-бутилазапентален, 2-триметилсилилазапентален, 2-фенилазапентален, 2-нафтилазапентален, 1-фенил-2,5-диметил-1-азапентален, 1-фенил-2,5-диэтил-1-азапентален, 1-фенил-2,5-ди-н-бутил-1-азапентален, 1-фенил-2,5-ди-трет-бутил-1-азапентален, 1-фенил-2,5-ди-триметилсилил-1-азапентален, 1-трет-бутил-2,5-диметил-1-азапентален, оксапентален, фосфапентален, 1-фенил-2,5-диметил-1-фосфапентален, 1-фенил-2,5-диэтил-1-фосфапентален, 1-фенил-2,5-ди-н-бутил-1-фосфапентален, 1-фенил-2,5-ди-трет-бутил-1-фосфапентален, 1-фенил-2,5-ди-триметилсилил-1-фосфапентален, 1-метил-2,5-диметил-1-фосфапентален, 1-трет-бутил-2,5-диметил-1-фосфапентален, 7-циклопента[1,2]тиофен[3,4]циклопентадиен или 7-циклопента[1,2]пиррол[3,4]циклопентадиен.

В дополнительных предпочтительных циклопентадиенильных системах Cp четыре радикала R^1A-R^4A, т.е. две пары вицинальных радикалов образуют два гетероцикла, в частности ароматических гетероцикла. Гетероциклические системы представляют собой системы, описанные выше.

Циклопентадиенильные системы Cp, содержащие два конденсированных гетероцикла, представляют собой, например, 7-циклопентадитиофен, 7-циклопентадипиррол или 7-циклопентадифосфол.

Синтез таких циклопентадиенильных систем, конденсированных с гетероциклом, описан, например, в упомянутой выше публикации WO 98/22486. В публикации "Metalorganic catalysts for synthesis и polymerisation", Springer Verlag 1999, Ewen et al., p. 150 также описываются синтезы таких циклопентадиенильных систем.

Особенно предпочтительными заместителями R^1A-R^4A являются углеродорганические заместители, описанные выше, и углеродорганические заместители, которые образуют конденсированную циклическую систему, т.е. вместе с E^1A-E^5A-циклопентадиенильной структурой, предпочтительно C₅-циклопентадиенильной структурой, образуют, например, незамещенную или замещенную инденильную, бензинденильную, фенантренильную, флуоренильную или тетрагидроинденильную систему, а также, в частности, их предпочтительные варианты осуществления.

Примерами таких циклопентадиенильных систем (без группы -Z-A-, которая обычно находится в положении 1), являются 3-метилциклопентадиенил, 3-этилциклопентадиенил, 3-изопропилциклопентадиенил, 3-трет-бутилциклопентадиенил, диалкилалкилциклопентадиенил, такой как тетрагидроинденил, 2,4-диметилциклопентадиенил или 3-метил-5-трет-бутилциклопентадиенил, триалкилциклопентадиенил, такой как 2,3,5-триметилциклопентадиенил, или тетраалкилциклопентадиенил, такой как 2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил, а также инденил, 2-метилинденил, 2-этилинденил, 2-изопропилинденил, 3-метилинденил, бензинденил и 2-метилбензинденил. Конденсированные циклические системы могут дополнительно содержать C₁-C₂₀-алкил, C₂-C₂₀-алкенил, C₆-C₂₀-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, NR^5A ₂, N(SiR^5A ₃)₂, OR^5A, OSiR^SA ₃ или SiR^5A ₃, например 4-метилинденил, 4-этилинденил, 4-изопропилинденил, 5-метилинденил, 4-фенилинденил, 5-метил-4-фенилинденил, 2-метил-4-фенилинденил или 4-нафтилинденил.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения один из заместителей R^1A-R^4A, предпочтительно R^2A, представляет C₆-C₂₂-арил или алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, предпочтительно C₆-C₂₂-арил, такой как фенил, нафтил, бифенил, антраценил или фенантренил, где арил также может быть замещен N-, P-, O- или S-содержащими заместителями, C₁-C₂₂-алкилом, C₂-C₂₂-алкенилом, галогенами или галогеналкилами или галогенарилами, содержащими 1-10 атомов углерода, и представлять собой, например, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, о-, м-, п-диметиламинофенил, о-, м-, п-метоксифенил, о-, м-, п-фторфенил, о-, м-, п-хлорфенил, о-, м-, п-трифторметилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-дифторфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-дихлорфенил или 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-ди(трифторметил)фенил. N-, P-, O- или S-содержащие заместители, C₁-C₂₂-алкил, C₂-C₂₂-алкенил, галогены или галогеналкилы или галогенарилы, содержащие 1-10 атомов углерода в качестве заместителей на арильном радикале, предпочтительно находятся в пара-положении относительно связи с циклопентадиенильным кольцом. Арильный заместитель может присоединяться в вицинальном положении относительно заместителя -Z-A или два заместителя располагаются относительно друг друга в 1,3-положениях на циклопентадиенильном кольце. -Z-A и арильный заместитель предпочтительно располагаются в 1,3-положениях относительно друг друга на циклопентадиенильном кольце.

В случае металлоценов моноциклопентадиенильные комплексы (A1) могут быть хиральными. Таким образом, один из заместителей R^1A-R^4A циклопентадиенильной структуры может иметь один или несколько хиральных центров, или сама циклопентадиенильная система Cp может быть энантиотропной, так что хиральность вводится, только когда она связана с переходным металлом M (правила хиральности в циклопентадиенильных соединениях см. в публикации R. Halterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965-994).

Мостик Z между циклопентадиенильной системой Cp и незаряженным донором A представляет собой двухвалентный органический мостик (k=1), который предпочтительно состоит из углерод- и/или кремний- и/или борсодержащих звеньев, образующих мостик. На активность катализатора может влиять изменение длины связи между циклопентадиенильной системой и A. Z предпочтительно соединяется с циклопентадиенильной структурой рядом с конденсированным гетероциклом или конденсированным ароматическим циклом. Таким образом, когда гетероцикл или ароматический цикл конденсирован в 2,3-положениях циклопентадиенильной структуры, тогда Z предпочтительно находится в положении 1 или 4 циклопентадиенильной структуры.

Возможными углеродорганическими заместителями R^6A-R^11A на мостике Z являются, например, следующие заместители: водород, C₁-C₂₀-алкил, который может быть линейным или разветвленным, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать C₆-C₁₀-арильную группу в качестве заместителя, например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, C₂-C₂₀-алкенил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным, и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, C₆-C₂₀-арил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфен-1-ил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфен-1-ил, или арилалкил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами и представлять собой, например, бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где два из R^6A-R^11A могут также соединяться с образованием 5- или 6-членного цикла, например циклогексана, и органические радикалы R^6A-R^11A также могут быть замещены галогенами, такими как фтор, хлор или бром, и представлять собой, например, пентафторфенил или бис-3,5-трифторметилфен-1-ил и алкил или арил.

Радикалы R^12A в кремнийорганических заместителях SiR^12A ₃ могут представлять собой те же радикалы, которые указаны выше для R^6A-R^11A, где два радикала R^12A могут также соединяться с образованием 5- или 6-членного цикла, например триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, три-трет-бутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил. Предпочтительными радикалами R^6A-R^11A являются водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, бензил, фенил, орто-диалкил- или дихлор-замещенные фенилы, триалкил- или трихлор-замещенные фенилы, нафтил, бифенил и антранил.

Особенно предпочтительными заместителями R^6A-R^11A являются водород, C₁-C₂₀-алкил, который может быть линейным или разветвленным, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, C₆-C₂₀-арил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфен-1-ил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфен-1-ил, или арилалкил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например бензил, o-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где два радикала из R^6A-R^11A могут также соединяться с образованием 5- или 6-членного цикла, например циклогексана, и органические радикалы R^6A-R^2B также могут быть замещены галогенами, такими как фтор, хлор или бром, в особенности фтор, и представлять собой, например пентафторфенил или бис-3,5-трифторметилфенил-1-ил и алкил или арил. Особенно предпочтительными являются метил, этил, 1-пропил, 2-изопропил, 1-бутил, 2-трет-бутил, фенил и пентафторфенил.

Z предпочтительно представляет группу -CR^6AR^7A-, -SiR^6AR^7A-, в частности

-Si(CH₃)₂, -CR^6AR^7ACR^8AR^9A-, -SiR^6AR^7ACR^8AR^9A-, или замещенный или незамещенный 1,2-фенилен, в особенности -CR^6AR^7A-. Предпочтительные варианты заместителей R^6A-R^11A, описанные выше, являются предпочтительными вариантами и в данном случае. Предпочтительными CR^6AR^7A- являются -CHR^6A -,CH₂- или -C(CH₃)₂-группа.

Группа -SiR^6AR^7A- в -L^1AR^6AR^7ACR^8AR^9A- может быть присоединена к циклопентадиенильной системе или к A. Данная группа -SiR^6AR^7A- или ее предпочтительный вариант предпочтительно присоединяется к Cp.

k равно 0 или 1; в частности k равно 1 или, когда A представляет незамещенную, замещенную или конденсированную гетероциклическую кольцевую систему, может также равняться 0. Предпочтительно k равно 1.

A представляет незаряженный донор, содержащий атом 15 или 16 группы Периодической таблицы, предпочтительно один или несколько атомов, выбранных из группы, состоящей из атомов кислорода, серы, азота и фосфора, предпочтительно азота и фосфора. Донорная функциональная группа в A может присоединяться к металлу М с помощью межмолекулярных или внутримолекулярных связей. Донор в A предпочтительно связан внутримолекулярно с M. Возможными донорами являются незаряженные функциональные группы, содержащие элемент 15 или 16 группы Периодической таблицы, например амин, имин, карбоксамид, сложный эфир карбоновой кислоты, кетон (оксо), простой эфир, тиокетон, фосфин, фосфит, фосфиноксид, сульфонил, сульфонамид или незамещенные, замещенные или конденсированные гетероциклические кольцевые системы. Присоединение А к циклопентадиенильному радикалу и Z может осуществляться синтетически, например способом синтеза, аналогичным описанному в WO 00/35928.

А предпочтительно представляет группу, выбранную из -OR^13A-, -SR^13A-,

-NR^13AR^14A-,

-PR^13AR^14A-, -C=NR^13A- и незамещенных, замещенных или конденсированных ароматических гетероциклических систем, в частности

-NR^13AR^14A-, -C=NR^13A-, и незамещенные, замещенные или конденсированные ароматические гетероциклические системы.

R^13A и R^14A, каждый, независимо друг от друга, представляют водород, C₁-C₂₀-алкил, который может быть линейным или разветвленным, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать C₆-C₁₀-арильную группу в качестве заместителя, например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, C₂-C₂₀-алкенил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, C₆-C₂₀-арил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфен-1-ил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфен-1-ил, алкиларил, который содержит от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части и может быть замещен дополнительными алкильными группами, например бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил или SiR^15A ₃, где органические радикалы R^13A-R^14A также могут быть замещенными галогенами, такими как фтор, хлор или бром, или азотсодержащими группами и дополнительным C₁-C₂₀-алкилом, C₂-C₂₀-алкенилом, C₆-C₂₀-арилом, алкиларилом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, или SiR^15A ₃ группы и два вицинальных радикала R^13A-R^14A могут также соединяться с образованием пяти- или шестичленного цикла, и радикалы R^15A, каждый, независимо друг от друга, представляют водород, C₁-C₂₀-алкил, C₂-C₂₀-алкенил, C₆-C₂₀-арил или алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, и два радикала R^15A могут также соединяться с образованием пяти- или шестичленного цикла.

NR^13AR^14A представляет амидный заместитель. Он предпочтительно представляет вторичный амид, такой как диметиламид, N-этилметиламид, диэтиламид, N-метилпропиламид, N-метилизопропиламид, N-этилизопропиламид, дипропиламид, диизопропиламид, N-метилбутиламид, N-этилбутиламид, N-метил-трет-бутиламид, N-трет-бутилизопропиламид, дибутиламид, ди-втор-бутиламид, диизобутиламид, трет-амил-трет-бутиламид, дипентиламид, N-метилгексиламид, дигексиламид, трет-амил-трет-октиламид, диоктиламид, бис(2-этилгексил)амид, дидециламид, N-метилоктадециламид, N-метилциклогексиламид, N-этилциклогексиламид, N-изопропилциклогексиламид, N-трет-бутилциклогексиламид, дициклогексиламид, пирролидин, пиперидин, гексаметиленимин, декагидрохинолин, дифениламин, N-метиланилид или N-этиланилид.

В иминогруппе -C=NR^13A R^13A предпочтительно представляет C₆-C₂₀-арильный радикал, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфен-1-ил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфен-1-ил.

A предпочтительно представляет незамещенную, замещенную или конденсированную ароматическую гетероциклическую систему, которая помимо атомов углерода может содержать в цикле гетероатомы, выбранные из группы, состоящей из атомов кислорода, серы, азота и фосфора. Примерами 5-членных гетероарильных групп, которые могут содержать в качестве атомов цикла помимо атомов углерода от одного до четырех атомов азота или от одного до трех атомов азота и атом и/или серы или кислорода, являются 2-фурил, 2-тиенил, 2-пирролил, 3-изоксазолил, 5-изоксазолил, 3-изотиазолил, 5-изотиазолил, 1-пиразолил, 3-пиразолил, 5-пиразолил, 2-оксазолил, 4-оксазолил, 5-оксазолил, 2-тиазолил, 4-тиазолил, 5-тиазолил, 2-имидазолил, 4-имидазолил, 5-имидазолил, 1,2,4-оксадиазол-3-ил, 1,2,4-оксадиазол-5-ил, 1,3,4-оксадиазол-2-ил и 1,2,4-триазол-3-ил. Примерами 6-членных гетероарильных групп, которые могут содержать от одного до четырех атомов азота и/или атом фосфора, являются 2-пиридинил, 2-фосфабензенил, 3-пиридазинил, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил, 2-пиразинил, 1,3,5-триазин-2-ил и 1,2,4-триазин-3-ил, 1,2,4-триазин-5-ил и 1,2,4-триазин-6-ил. 5-членные и 6-членные гетероарильные группы также могут быть замещены C₁-C₁₀-алкилом, C₆-C₁₀-арилом, алкиларилом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-10 атомов углерода в арильной части, триалкилсилилом или галогенами, такими как фтор, хлор или бром, или могут быть конденсированными с одним или несколькими ароматическими или гетероароматическими группами. Примерами бензоконденсированных 5-членных гетероарильных групп являются 2-индолил, 7-индолил, 2-кумаронил, 7-кумаронил, 2-тионафтенил, 7-тионафтенил, 3-индазолил, 7-индазолил, 2-бензимидазолил и 7-бензимидазолил. Примерами бензоконденсированных 6-членных гетероарильных групп являются 2-хинолил, 8-хинолил, 3-циннолил, 8-циннолил, 1-фталазил, 2-хиназолил, 4-хиназолил, 8-хиназолил, 5-хиноксалил, 4-акридил, 1-фенантридил и 1-феназил. Номенклатура и нумерация гетероциклов взята из публикации L.Fieser и M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3^rd revised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957.

Среди указанных гетероароматических систем A особенно предпочтительны незамещенные, замещенные и/или конденсированные шестичленные гетероароматические группы, содержащие 1, 2, 3, 4 или 5 атомов азота в гетероароматической части, в частности замещенный и незамещенный 2-пиридил или 2-хинолил. Таким образом, A предпочтительно представляет группу формулы (IV)

где

E^6A-E^9A, каждый, независимо друг от друга, представляют углерод или азот,

R^16A-R^19A, каждый, независимо друг от друга, представляют водород, C₁-C₂₀-алкил, C₂-C₂₀-алкенил, C₆-C₂₀-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, или SiR^20A ₃, где органические радикалы R^16A-R^19A также могут быть замещены галогенами или азотом и дополнительными C₁-C₂₀-алкилом, C₂-C₂₀-алкенилом, C₆-C₂₀-арилом, алкиларилом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, или SiR^20A ₃, и два вицинальных радикала из R^16A-R^19A или R^16A и Z могут также соединяться с образованием пяти- или шестичленного цикла и

радикалы R^20A, каждый, независимо друг от друга, представляют водород, C₁-C₂₀-алкил, C₂-C₂₀-алкенил, C₆-C₂₀-арил или алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и 6-20 атомов углерода в арильном радикале, и два радикала R^20A могут также соединяться с образованием пяти- или шестичленного цикла и

p равно 0, когда E^6A-E^9A представляют атом азота, и равно 1, когда E^6A-E^9A представляют атом углерода.

В частности, 0 или 1 E^6A-E^9A представляют атом азота, а остальные представляют атомы углерода. Особенно предпочтительно A представляет 2-пиридил, 6-метил-2-пиридил, 4-метил-2-пиридил, 5-метил-2-пиридил, 5-этил-2-пиридил, 4,6-диметил-2-пиридил, 3-пиридазил, 4-пиримидил, 2-пиразинил, 6-метил-2-пиразинил, 5-метил-2-пиразинил, 3-метил-2-пиразинил, 3-этилпиразинил, 3,5,6-триметил-2-пиразинил, 2-хинолил, 4-метил-2-хинолил, 6-метил-2-хинолил, 7-метил-2-хинолил, 2-хиноксалил или 3-метил-2-хиноксалил.

Благодаря легкости получения предпочтительными сочетаниями Z и A являются такие, при которых Z представляет незамещенный или замещенный 1,2-фенилен и A представляет NR^16AR^17A, а также при которых Z представляет -CHR^6A-, -CH₂-, -C(CH₃)₂ или -Si(CH₃)₂- и A представляет незамещенный или замещенный 2-хинолил или незамещенный или замещенный 2-пиридил. Системы без мостика Z, в которых k равно 0, являются особенно простыми для синтеза. В этом случае A предпочтительно представляет незамещенный или замещенный 8-хинолил. Кроме того, когда k равно 0, R^2A предпочтительно представляет C₆-C₂₂-арил или алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, предпочтительно C₆-C₂₂-арил, такой как фенил, нафтил, бифенил, антраценил или фенантренил, где арил также может быть замещен N-, P-, O- или S-содержащими заместителями, C₁-C₂₂-алкилом, C₂-C₂₂-алкенилом, галогенами или галогеналкилами или галогенарилами, содержащими 1-10 атомов углерода.

Предпочтительные варианты, описанные выше для переменных, также предпочтительны в таких предпочтительных сочетаниях.

M^A представляет металл, выбранный из группы, состоящей из титана со степенью окисления 3, ванадия, хрома, молибдена и вольфрама, предпочтительно титана со степенью окисления 3 и хрома. Особенно предпочтителен хром со степенями окисления 2, 3 и 4, в особенности 3. Комплексы металлов, в особенности комплексы хрома, могут быть получены простым способом взаимодействием подходящих солей металлов, например хлоридов металлов, с лигандным анионом (например, с использованием способа, аналогичного описанному в примерах публикации DE 19710615).

Среди подходящих моноциклопентадиенильных комплексов (A1) предпочтительны комплексы формулы Cp-Y_mM^AX_n (V), где переменные Cp, Y, A, m и M^A принимают значения, определенные выше, а также их предпочтительные варианты, которые также предпочтительны и в этом случае, и:

X^A, каждый, независимо друг от друга, представляет фтор, хлор, бром, йод, водород, C₁-C₁₀-алкил, C₂-C₁₀-алкенил, C₆-C₂₀-арил, алкиларил, содержащий 1-10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, NR^21AR^22A, OR^21A, SR^21A, SO₃R^21A, OC(O)R^21A, CN, SCN, β-дикетонат, CO, BF₄ ^-, PF₆ ^- или объемный некоординирующий анион, или два радикала X^A образуют замещенный или незамещенный диеновый лиганд, в частности 1,3-диеновый лиганд, и радикалы X^A могут соединяться друг с другом,

R^21A-R^22A, каждый, независимо друг от друга, представляют водород, C₁-C₂₀-алкил, C₂-C₂₀-алкенил, C₆-C₂₀-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, SiR^23A ₃, где органические радикалы R^21A-R^22A также могут быть замещены галогенами или азот- и кислородсодержащими группами, и два радикала R^21A-R^22A могут также соединяться с образованием пяти- или шестичленного цикла,

радикалы R^23A, каждый, независимо друг от друга, представляют водород, C₁-C₂₀-алкил, C₂-C₂₀-алкенил, C₆-C₂₀-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, и два радикала R^23A могут также соединяться с образованием пяти- или шестичленного цикла и

n равно 1, 2, или 3.

Варианты осуществления и предпочтительные варианты осуществления, описанные выше для Cp, Y, Z, A, m и M^A, также применимы отдельно и в сочетании с этими предпочтительными моноциклопентадиенильными комплексами.

Лиганды X^A получают, например, выбором подходящих исходных соединений металлов, используемых для синтеза моноциклопентадиенильных комплексов, но могут также изменяться и после этого. Возможными лигандами X^A являются, в частности, галогены, такие как фтор, хлор, бром или йод, особенно хлор. Алкильные радикалы, такие как метил, этил, пропил, бутил, винил, аллил, а также фенил или бензил, также являются преимущественными лигандами X^A. Кроме того, в качестве дополнительных примеров лигандов X^A, но без ограничения, могут быть указаны трифторацетат, BF₄ ^-, PF₆ ^- , а также слабо координирующие или некоординирующие анионы (см., например, публикацию S. Strauss, Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), например B(C₆F₅)₄ ^-.

Амиды, алкоксиды, сульфонаты, карбоксилаты и β-дикетонаты также являются особенно приемлемыми лигандами X^A. Изменение радикалов R^21A и R^22A позволяет тонко регулировать физические свойства, например, такие как растворимость. Возможными углеродорганическими заместителями R^21A-R^22A являются, например, следующие: C₁-C₂₀-алкил, который может быть линейным или разветвленным, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать C₆-C₁₀-арильную группу в качестве заместителя, например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, C₂-C₂₀-алкенил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, C₆-C₂₀-арил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами и/или N- или O-содержащими радикалами, например фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, 2-метоксифенил, 2-N,N-диметиламинофенил или арилалкил, где арилалкил может быть замещен дополнительными алкильными группами, например бензилом, о-, м-, п-метилбензилом, 1- или 2-этилфенилом, где R^21A может также соединяться с R^22A с образованием 5- или 6-членного цикла, и органические радикалы R^21A-R^22A также могут быть замещенными галогенами, такими как фтор, хлор или бром. Возможными радикалами R^23A в кремнийорганических заместителях SiR^23A ₃ являются радикалы, указанные выше для R^21A-R^22A, где два R^23A могут также соединяться с образованием 5- или 6-членного цикла, например триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил. Предпочтительно применение C₁-C₁₀-алкила, такого как метил, этил, н-пропил, н-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, а также винила, аллила, бензила и фенила в качестве радикалов R^21A и R^22A. Некоторые из этих замещенных лигандов X являются особенно предпочтительными, поскольку они могут быть получены из дешевых и легко доступных исходных веществ. Таким образом, особенно предпочтительным вариантом является вариант, в котором X^A представляет диметиламид, метоксид, этоксид, изопропоксид, феноксид, нафтоксид, трифлат, p-толуолсульфонат, ацетат или ацетилацетонат.

Число n лигандов X^A зависит от степени окисления переходного металла M^A. Поэтому число n можно не приводить в общем описании. Степень окисления переходных металлов M^A в каталитически активных комплексах хорошо известна квалифицированному специалисту в данной области техники. Хром, молибден и вольфрам, весьма вероятно, присутствуют со степенью окисления +3, ванадий - со степенью окисления +3 или +4. Однако возможно применение комплексов, степень окисления которых не соответствует степени окисления активного катализатора. Такие комплексы могут затем подходящим образом подвергаться восстановлению или окислению с помощью подходящих активаторов. Предпочтительно применение комплексов хрома со степенью окисления +3 и комплексов титана со степенью окисления 3.

Предпочтительными моноциклопентадиенильными комплексами (A1) данного типа являются дихлорид 1-(8-хинолил)-3-фенилциклопентадиенилхрома(III), дихлорид 1-(8-хинолил)-3-(1-нафтил)циклопентадиенилхрома(III), дихлорид 1-(8-хинолил)-3-(4-трифторметилфенил)циклопентадиенилхрома(III), дихлорид 1-(8-хинолил)-2-метил-3-фенилциклопентадиенилхрома(III), дихлорид 1-(8-хинолил)-2-метил-3-(1-нафтил)циклопентадиенилхрома(III), дихлорид 1-(8-хинолил)-2-метил-3-(4-трифторметилфенил)циклопентадиенилхрома(III), дихлорид 1-(8-хинолил)-2-фенилинденилхрома(III), дихлорид 1-(8-хинолил)-2-фенилбензинденилхрома(III), дихлорид 1-(8-(2-метилхинолил))-2-метил-3-фенилциклопентадиенилхрома(III), дихлорид 1-(8-(2-метилхинолил))-2-фенилиденилхрома(III), дихлорид 1-(2-пиридилметил)-3-фенилциклопентадиенилхрома(III), дихлорид 1-(2-пиридилметил)-2-метил-3-фенилциклопентадиенилхрома(III), дихлорид 1-(2-хинолилметил)-3-фенилциклопентадиенилхрома, дихлорид 1-(2-пиридилэтил)-3-фенилциклопентадиенилхрома, дихлорид 1-(2-пиридил-1-метилэтил)-3-фенилциклопентадиенилхрома, дихлорид 1-(2-пиридил-1-фенилметил)-3-фенилциклопентадиенилхрома, дихлорид 1-(2-пиридилметил)-инденилхрома(III), дихлорид 1-(2-хинолилметил)инденилхрома, дихлорид 1-(2-пиридилэтил)инденилхрома, дихлорид 1-(2-пиридил-1-метилэтил)инденилхрома, дихлорид 1-(2-пиридил-1-фенилметил)инденилхрома, дихлорид 5-[(2-пиридил)метил]-1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенилхрома и дихлорид 1-(8-(2-метилхинолил))-2-метилбензинденилхрома(III).

Способы получение таких функциональных циклопентадиенильных лигандов известны. Различные пути синтеза таких комплексообразующих лигандов описаны, например, в публикации M. Enders et al., Chem. Ber. (1996), 129, 459-463 или в публикации P. Jutzi и U. Siemeling, J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185.

Синтез указанных комплексов может осуществляться способами, которые известны как таковые, причем предпочтительно взаимодействием подходящим образом замещенных циклических углеводородных анионов с галогенидами титана, ванадия или хрома. Примеры подходящих способов описаны, например, в публикации Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 и в EP-A-1212333.

Особенно предпочтительными гафноценами (A2) являются комплексы гафния общей формулы (VI)

где заместители и индексы имеют следующие значения:

X^B представляет фтор, хлор, бром, йод, водород, C₁-C₁₀-алкил, C₂-C₁₀-алкенил, C₆-C₁₅-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части, -OR^6B или -NR^6BR^7B, или два радикала X^B образуют замещенный или незамещенный диеновый лиганд, в частности 1,3-диеновый лиганд, и радикалы X^B являются одинаковыми или разными и могут присоединяться друг к другу,

E^1B-E^5B, каждый, представляют атом углерода или не более одного из E^1B-E^5B представляет атом фосфора или азота, предпочтительно представляет атом углерода,

t равно 1, 2 или 3 и зависит от валентности Hf, так что металлоценовый комплекс общей формулы (VI) является незаряженным,

где

R^6B и R^7B, каждый, представляют C₁-C₁₀-алкил, C₆-C₁₅-арил, алкиларил, арилалкил, фторалкил или фторарил, каждый из которых содержит от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части;

R^1B-R^5B, каждый, независимо друг от друга, представляют водород, C₁-C₂₂-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, который может, в свою очередь, содержать C₁-C₁₀-алкильные группы в качестве заместителей, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₂₂-арил, арилалкил, содержащий от 1 до 16 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 21 атомов углерода в арильной части, NR^8B ₂, N(SiR^8B ₃)₂, OR^8B, OSiR^8B ₃, SiR^8B ₃, где органические радикалы R^1B-R^5B также могут быть замещены галогенами, и/или два радикала из R^1B-R^5B, в частности вицинальные радикалы, могут также соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла и/или два вицинальных радикала из R^1D-R^5D могут соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом, выбранный из группы, состоящей из атомов N, P, O и S, где

радикалы R^8B могут быть одинаковыми или разными, и каждый может представлять C₁-C₁₀-алкил, C₃-C₁₀-циклоалкил, C₆-C₁₅-арил, C₁-C₄-алкокси или C₆-C₁₀-арилокси и

Z^1B представляет X^B или

где радикалы

R^9B-R^13B, каждый, независимо друг от друга, представляют водород, C₁-C₂₂-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, который может, в свою очередь, содержать C₁-C₁₀-алкильные группы в качестве заместителей, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₂₂-арил, арилалкил, содержащий от 1 до 16 атомов углерода в алкильной части и 6-21 атомов углерода в арильной части, NR^14B ₂, N(SiR^14B ₃)₂, OR^14B, OSiR^14B ₃, SiR^14B ₃, где органические радикалы R^9B-R^13B также могут быть замещены галогенами, и/или два радикала из R^9B-R^13B, точнее вицинальные радикалы, могут также соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла, и/или два вицинальных радикала из R^9B-R^13B могут соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из атомов N, P, O и S, где

радикалы R^14B являются одинаковыми или разными и каждый представляет C₁-C₁₀-алкил, C₃-C₁₀-циклоалкил, C₆-C₁₅-арил, C₁-C₄-алкокси или C₆-C₁₀-арилокси,

E^6B-E^10B, каждый, представляют атом углерода или не более одного из E^6B-E^10B представляет атом фосфора или атом азота, предпочтительно представляет атом углерода,

или где радикалы R^4B и Z^1B вместе образуют -R^15B-A^1B-группу, где

R^15B представляет

=BR^16B, =BNR^16BR^17B, =AlR^16B, -Ge-, -Sn-, -O- -S-, =SO, =SO₂, =NR^16B, =CO, =PR^16B или =P(O)R^16B,

где

R^16B-R^21B являются одинаковыми или разными и каждый представляет атом водорода, атом галогена, триметилсилильную группу, C₁-C₁₀-алкильную группу, C₁-C₁₀-фторалкильную группу, C₆-C₁₀-фторарильную группу, C₆-C₁₀-арильную группу, C₁-C₁₀-алкоксильную группу, C₇-C₁₅-алкиларилоксильную группу, C₂-C₁₀-алкенильную группу, C₇-C₄₀-арилалкильную группу, C₈-C₄₀-арилалкенильную группу или C₇-C₄₀-алкиларильную группу, или два соседних радикала вместе с соединяющими их атомами образуют насыщенный или ненасыщенный цикл, содержащий от 4 до 15 атомов углерода, и

M^2B-M^4B, каждый, представляет атом кремния, германия или олова, предпочтительно кремния,

A^1B представляет

-NR^22B ₂, -PR^22B ₂ или незамещенную, замещенную или конденсированную гетероциклическую систему, где

радикалы R^22B, каждый, независимо друг от друга, представляют C₁-C₁₀-алкил, C₆-C₁₅-арил, C₃-C₁₀-циклоалкил, C₇-C₁₈-алкиларил или Si(R^23B)₃,

R^23B представляет водород, C₁-C₁₀-алкил, C₆-C₁₅-арил, который может, в свою очередь, содержать C₁-C₄-алкильные группы в качестве заместителей, или C₃-C₁₀-циклоалкил,

v равно 1 или, когда A^1B представляет незамещенную, замещенную или конденсированную гетероциклическую систему, может также равняться 0;

или где радикалы R^4B и R^12B вместе образуют -R^15B-группу.

A^1B может, например, вместе с мостиком R^15B образовывать амин, простой эфир, тиоэфир или фосфин. Однако A^1B может также представлять собой незамещенную, замещенную или конденсированную ароматическую гетероциклическую систему, которая помимо атомов углерода может содержать в цикле гетероатомы, выбранные из группы, состоящей из атомов кислорода, серы, азота и фосфора. Примерами 5-членных гетероарильных групп, которые помимо атомов углерода могут содержать в цикле от одного до четырех атомов азота и/или атом серы или кислорода, являются 2-фурил, 2-тиенил, 2-пирролил, 3-изоксазолил, 5-изоксазолил, 3-изотиазолил, 5-изотиазолил, 1-пиразолил, 3-пиразолил, 5-пиразолил, 2-оксазолил, 4-оксазолил, 5-оксазолил, 2-тиазолил, 4-тиазолил, 5-тиазолил, 2-имидазолил, 4-имидазолил, 5-имидазолил, 1,2,4-оксадиазол-3-ил, 1,2,4-оксадиазол-5-ил, 1,3,4-оксадиазол-2-ил и 1,2,4-триазол-3-ил. Примерами 6-членных гетероарильных групп, которые могут содержать в цикле от одного до четырех атомов азота и/или атом фосфора, являются 2-пиридинил, 2-фосфабензенил, 3-пиридазинил, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил, 2-пиразинил, 1,3,5-триазин-2-ил и 1,2,4-триазин-3-ил, 1,2,4-триазин-5-ил и 1,2,4-триазин-6-ил. 5-членные и 6-членные гетероарильные группы также могут быть замещены C₁-C₁₀-алкилом, C₆-C₁₀-арилом, алкиларилом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-10 атомов углерода в арильной части, триалкилсилилом или галогенами, такими как фтор, хлор или бром, или может быть конденсирован с одним или несколькими ароматическими или гетероароматическими группами. Примерами бензоконденсированных 5-членных гетероарильных групп являются 2-индолил, 7-индолил, 2-кумаронил, 7-кумаронил, 2-тионафтенил, 7-тионафтенил, 3-индазолил, 7-индазолил, 2-бензимидазолил и 7-бензимидазолил. Примерами бензоконденсированных 6-членных гетероарильных групп являются 2-хинолил, 8-хинолил, 3-циннолил, 8-циннолил, 1-фталазил, 2-хиназолил, 4-хиназолил, 8-хиназолил, 5-хиноксалил, 4-акридил, 1-фенантридил и 1-феназил. Номенклатура и нумерация гетероциклов взята из публикации L.Fieser, M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3^rd revised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957.

Радикалы X^B в общей формуле (XIV) предпочтительно являются одинаковыми и предпочтительно представляют фтор, хлор, бром, C₁-C₇-алкил или аралкил, в частности хлор, метил или бензил.

Синтез таких комплексов может осуществляться известными способами, причем предпочтительно взаимодействием подходящих замещенных циклических углеводородных анионов с галогенидами гафния. Примеры подходящих способов синтеза описаны, например, в Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370.

Гафноцены могут использоваться в рацемической или псевдорацемической форме. Термин «псевдорацемическая форма» относится к комплексам, в которых два циклопентадиенильных лиганда расположены рацемическим образом относительно друг друга, когда все другие заместители комплекса не принимаются во внимание.

Примерами подходящих гафноценов (A2) являются, среди прочих, следующие:

дихлорид метиленбис(циклопентадиенил)гафния, дихлорид метиленбис(3-метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид метиленбис(3-н-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид метиленбис(инденил)гафния, дихлорид метиленбис(тетрагидроинденил)гафния, дихлорид изопропиленбис(циклопентадиенил)гафния, дихлорид изопропилиденбис(3-триметилсилилциклопентадиенил)гафния, дихлорид изопропилиденбис(3-метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид изопропилиденбис(3-н-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид изопропилиденбис(3-фенилциклопентадиенил)гафния, дихлорид изопропилиденбис(инденил)гафния, дихлорид изопропилиденбис(тетрагидроинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(циклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(тетрагидроинденил)гафния, дихлорид этиленбис(циклопентадиенил)гафния, дихлорид этиленбис(инденил)гафния, дихлорид этиленбис(тетрагидроинденил)гафния, дихлорид тетраметилэтилен-9-флуоренилциклопентадиенилгафния, дихлорид диметилсиландиилбис(тетраметилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(3-триметилсилилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(3-метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(3-н-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(3-трет-бутил-5-метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(3-трет-бутил-5-этилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-изопропилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-трет-бутилинденил)гафния, дибромид диэтилсиландиилбис(2-метилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(3-метил-5-метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(3-этил-5-изопропилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-этилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-этил-4,5-бензинденил)гафния, дихлорид метилфенилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензинденил)гафния, дихлорид метилфенилсиландиилбис(2-этил-4,5-бензинденил)гафния, дихлорид дифенилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензинденил)гафния, дихлорид дифенилсиландиилбис(2-этил-4,5-бензинденил)гафния, дихлорид дифенилсиландиилбис(2-метилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-этил-4-фенилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4-(1-нафтил)инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-этил-4-(1-нафтил)инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-пропил-4-(1-нафтил)инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-изобутил-4-(1-нафтил)инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-пропил-4-(9-фенантрил)инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4-изопропилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2,7-диметил-4-изопропилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4,6-диизопропилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4[п-трифторметилфенил]инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4-[3',5'-диметилфенил]инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)гафния, дихлорид диэтилсиландиилбис(2-метил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-этил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-пропил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-изопропил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-фенилинденил)(2-метил-4-фенилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(1-нафтил)инденил)(2-метил-4-(1-нафтил)инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил]инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)(2-метил-4-[1'-нафтил]инденил)гафния и дихлорид этилен(2-изопропил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)(2-метил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)гафния, а также соответствующие соединения диметилгафния, монохлормоно(алкиларилокси)гафния и ди(алкиларилокси)гафния. Комплексы могут использоваться в рацемической форме, мезоформе или в виде их смесей.

Среди гафноценов общей формулы (VI) предпочтительными являются соединения формулы (VII)

Среди соединений формулы (VII) предпочтительны соединения, в которых

X^B представляет фтор, хлор, бром, C₁-C₄-алкил или бензил, или два радикала X^B образуют замещенный или незамещенный бутандиеновый лиганд,

t равно 1 или 2, предпочтительно 2,

R^1B-R^5B, каждый, представляют водород, C₁-C₈-алкил, C₆-C₈-арил, NR^8B ₂, OSiR^8B ₃ или Si(R^8B)₃ и

R^9B-R^13B, каждый, представляют водород, C₁-C₈-алкил или C₆-C₈-арил, NR^14B ₂, OSiR^14B ₃ или Si(R^14B)₃

или в каждом случае два радикала из R^1B-R^5B и/или R^9B-R^13B вместе с C₅ циклом образуют инденил, флуоренил или замещенную инденильную или флуоренильную систему.

Особенно применимы гафноцены формулы (VII), в которых циклопентадиенильные радикалы являются одинаковыми.

Примерами особенно подходящих соединений D) формулы (VII) являются, среди прочих, следующие:

дихлорид бис(циклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(инденил)гафния, дихлорид бис(флуоренил)гафния, дихлорид бис(тетрагидроинденил)гафния, дихлорид бис(пентаметилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(триметилсилилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(триметоксисилилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(этилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(изобутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(3-бутенилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(1,3-ди-трет-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(трифторметилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(трет-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(н-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(фенилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(N,N-диметиламинометилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(1,3-диметилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(1-н-бутил-3-метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид (циклопентадиенил)(метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид (циклопентадиенил)(н-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид (метилциклопентадиенил)(н-бутил)циклопентадиенил)гафния, дихлорид (циклопентадиенил)(1-метил-3-н-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(тетраметилциклопентадиенил)гафния, а также соответствующие соединения диметилгафния. Другими примерами являются соответствующие соединения гафноцена, в которых один или два из хлоридных лигандов заменены бромидным или йодидным.

Подходящими катализаторами B) являются комплексы переходных металлов, по меньшей мере, с одним лигандом общих формул XV-XIX,

где переменные имеют следующие значения:

E^1C представляет атом азота или фосфора, в особенности азота,

E^2C-E^4C, каждый, независимо друг от друга, представляют атом углерода, азота или фосфора, в особенности углерода,

R^1C-R^3C, каждый, независимо друг от друга, представляют водород C₁-C₂₂-алкил, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₂₂-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, галоген, NR^18C ₂, OR^18C, SiR^19C ₃, где органические радикалы R^1C-R^3C также могут быть замещены галогенами, и/или два вицинальных радикала из R^1C-R^3C могут также соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла, и/или два вицинальных радикала из R^1C-R^3C соединены вместе с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из атомов N, P, O и S,

R^4C-R^7C, каждый, независимо друг от друга, представляют водород, C₁-C₂₂-алкил, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₂₂-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, NR^18C ₂, SiR^19C ₃, где органические радикалы R^4C-R^7C также могут быть замещенными галогенами, и/или два парных или вицинальных радикала из R^4C-R^7C могут также соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла, и/или два парных или вицинальных радикала из R^4C-R^9C соединены с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом, выбранный из группы, состоящей из атомов N, P, O и S, и когда v равно 0, R^6C представляет связь с L^1C и/или R^7C представляет связь с L^2C, так что L^1C образует двойную связь с атомом углерода, к которому присоединен R^4C, и/или L^2C образует двойную связь с атомом углерода, к которому присоединен R^5C,

u равно 0, когда E^2C-E^4C представляют атом азота или атом фосфора, и равно 1, когда E^2C-E^4C представляют атом углерода,

L^1C-L^2C, каждый, независимо друг от друга, представляют атом азота или атом фосфора, в особенности азота,

R^8C-R^11C, каждый, независимо друг от друга, представляют C₁-C₂₂-алкил, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₂₂-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, галоген, NR^18C ₂, OR^18C, SiR^19C ₃, где органические радикалы R^8C-R^11C также могут быть замещены галогенами, и/или два вицинальных радикала из R^8C-R^17C могут также соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла, и/или два вицинальных радикала из R^8C-R^17C соединены с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом, выбранный из группы, состоящей из атомов N, P, O и S,

R^12C-R^17C, каждый, независимо друг от друга, представляют водород, C₁-C₂₂-алкил, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₂₂-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, галоген, NR^18C ₂, OR^18C, SiR^19C ₃, где органические радикалы R^12C-R^17C также могут быть замещены галогенами, и/или два вицинальных радикала из R^8C-R^17C могут также соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла, и/или два вицинальных радикала из R^8C-R^17C соединены с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом, выбранный из группы, состоящей из атомов N, P, O и S,

индексы v, каждый, независимо друг от друга, представляют 0 или 1,

радикалы X^C, каждый, независимо друг от друга, представляют фтор, хлор, бром, йод, водород, C₁-C₁₀-алкил, C₂-C₁₀-алкенил, C₆-C₂₀-арил, алиларил, содержащий 1-10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, NR^18C ₂, OR^18C, SR^18C, SO₃R^18C, OC(O)R^18C, CN, SCN, β-дикетонат, CO, BF₄ ^-, PF₆ ^- или объемный некоординирующий анион, и радикалы X^C могут быть соединены друг с другом,

радикалы R^18C, каждый, независимо друг от друга, представляют водород, C₁-C₂₀-алкил, C₂-C₂₀-алкенил, C₆-C₂₀-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, SiR^19C ₃, где органические радикалы R^18C также могут быть замещены галогенами или азот- и кислородсодержащими группами, и два радикала R^18C могут также соединяться с образованием пяти- или шестичленного цикла,

радикалы R^19C, каждый, независимо друг от друга, представляют водород, C₁-C₂₀-алкил, C₂-C₂₀-алкенил, C₆-C₂₀-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, где органические радикалы R^19C также могут быть замещены галогенами или азот- и кислородсодержащими группами, и два радикала R^19C могут также соединяться с образованием пяти- или шестичленного цикла,

s равно 1, 2, 3 или 4, в особенности 2 или 3,

D представляет электронейтральный донор и

t представляет целое число от 0 до 4, в особенности 0, 1 или 2.

Три атома из E^2C-E^4C в молекуле могут быть одинаковыми или разными. Если E^1C представляет атом фосфора, тогда E^2C-E^4C, каждый, предпочтительно представляют атом углерода. Если E^1C представляет атом азота, тогда E^2C-E^4C, каждый, предпочтительно представляют атом азота или углерода, в особенности углерода.

Заместители R^1C-R^3C и R^8C-R^17C могут изменяться в широких пределах. Возможными углеродорганическими заместителями R^1C-R^3C и R^8C-R^17C являются, например, следующие: C₁-C₂₂-алкил, который может быть линейным или разветвленным, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать C₁-C₁₀-алкильную группу и/или C₆-C₁₀-арильную группу в качестве заместителей, например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, C₂-C₂₂-алкенил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, C₆-C₂₂-арил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, или арилалкил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где два радикала из R^1C-R^3C и/или два вицинальных радикала из R^8C-R^17C могут также соединяться с образованием 5-, 6- или 7-членного цикла, и/или два вицинальных радикала из R^1C-R^3C и/или два вицинальных радикала из R^8C-R^17C могут соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом, выбранный из группы, состоящей из атомов N, P, O и S, и/или органические радикалы R^1C-R^3C и/или R^8C-R^17C также могут быть замещены галогенами, такими как фтор, хлор или бром. Кроме того, R^1C-R^3C и R^8C-R^17C также могут представлять собой аминогруппы NR^18C ₂ или N(SiR^19C ₃)₂, алкокси- или арилоксигруппы OR^18C, например диметиламино, N-пирролидинил, пиколинил, метокси, этокси или изопропокси или галоген, такой как фтор, хлор или бром. Возможными радикалами R^19C в кремнийорганических заместителях SiR^19C ₃ являются углеродорганические радикалы, которые были описаны выше для R^1C-R^3C, где два R^19C могут также соединяться с образованием 5- или 6-членного цикла, например триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, три-трет-бутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил. Эти SiR^19C ₃ радикалы также могут присоединяться к E^2C-E^4C через атом кислорода или азота и представлять собой, например, триметилсилилокси, триэтилсилилокси, бутилдиметилсилилокси, трибутилсилилокси или три-трет-бутилсилилокси.

Предпочтительными радикалами R^1C-R^3C являются водород, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, орто-диалкил- или дихлорзамещенные фенилы, триалкил- или трихлорзамещенные фенилы, нафтил, бифенил и антранил. Особенно предпочтительными кремнийорганическими заместителями являются триалкилсилильные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале, в частности триметилсилильные группы.

Предпочтительными радикалами R^12C-R^17C являются водород, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, фтор, хлор и бром, в особенности водород. В частности, R^13C и R^16C, каждый, представляют метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, фтор, хлор или бром, и R^12C, R^14C, R^15C и R^17C, каждый, представляют водород.

Предпочтительными радикалами R^8C-R^11C являются метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, фтор, хлор и бром. В частности, R^8C и R^10C, каждый, представляют C₁-C₂₂-алкил, который также может быть замещен галогенами, в особенности С₁-C₂₂-н-алкил, который также может быть замещен галогенами, например метил, трифторметил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, или галоген, такой как фтор, хлор или бром, и R^9C и R^11C, каждый, представляют галоген, такой как фтор, хлор или бром. Особенно предпочтительны R^8C и R^10C, каждый из которых представляет C₁-C₂₂-алкил, который также может быть замещен галогенами, в особенности C₁-C₂₂-алкил, который также может быть замещен галогенами, например метил, трифторметил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, и R^9C и R^11C, каждый, представляют галоген, такой как фтор, хлор или бром.

В частности, R^12C, R^14C, R^15C и R^17C являются одинаковыми, R^13C и R^16C являются одинаковыми, R^9C и R^11C являются одинаковыми и R^8C и R^10C являются одинаковыми. Это также предпочтительно во всех предпочтительных вариантах, описанных выше.

Заместители R^4C-R^7C также могут изменяться в широких пределах. Возможными углеродорганическими заместителями R^4C-R^7C являются, например, следующие: C₁-C₂₂-алкил, который может быть линейным или разветвленным, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать C₁-C₁₀-алкильную группу и/или C₆-C₁₀-арильную группу в качестве заместителя, например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, C₂-C₂₂-алкенил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, C₆-C₂₂-арил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, или арилалкил, где арилалкил может быть замещен дополнительными алкильными группами и представлять собой, например, бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где два радикала из R^4C-R^7C могут также соединяться с образованием 5-, 6- или 7-членного цикла, и/или два парных радикала из R^4C-R^7C могут соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из атомов N, P, O и S, и/или органические радикалы R^4C-R^7C также могут быть замещены галогенами, такими как фтор, хлор или бром. Кроме того, R^4C-R^7C могут представлять собой аминогруппу формулы NR^18C ₂ или N(SiR^19C ₃)₂, например диметиламино, N-пирролидинил или пиколинил. Возможными радикалами R^19C в кремнийорганических заместителях SiR^19C ₃ являются углеродорганические радикалы, которые описаны выше для R^1C-R^3C, где два R^19C могут также соединяться с образованием 5- или 6-членного цикла, например триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, три-трет-бутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил. Эти SiR^19C ₃ радикалы также могут присоединяться к атому углерода, с которым соединены, через атом азота. Когда v равно 0, R^6C представляет связь с L^1C, и/или R^7C представляет связь с L^2C, так что L^1C образует двойную связь с атомом углерода, к которому присоединен R^4C, и/или L^2C образует двойную связь с атомом углерода, к которому присоединен R^5C.

Предпочтительными радикалами R^4C-R^7C являются водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, бензил, фенил, орто-диалкил- или дихлорзамещенные фенилы, триалкил- или трихлорзамещенные фенилы, нафтил, бифенил и антранил. Предпочтительны амидные заместители NR^18C ₂, в особенности вторичные амиды, такие как диметиламид, N-этилметиламид, диэтиламид, N-метилпропиламид, N-метилизопропиламид, N-этилизопропиламид, дипропиламид, диизопропиламид, N-метилбутиламид, N-этилбутиламид, N-метил-трет-бутиламид, N-трет-бутилизопропиламид, дибутиламид, ди-втор-бутиламид, диизобутиламид, трет-амил-трет-бутиламид, дипентиламид, N-метилгексиламид, дигексиламид, трет-амил-трет-октиламид, диоктиламид, бис(2-этилгексил)амид, дидециламид, N-метилоктадециламид, N-метилциклогексиламид, N-этилциклогексиламид, N-изопропилциклогексиламид, N-трет-бутилциклогексиламид, дициклогексиламид, пирролидин, пиперидин, гексаметиленимин, декагидрохинолин, дифениламин, N-метиланилид или N-этиланилид.

L^1C и L^2C, каждый, независимо друг от друга, представляют атом азота или фосфора, в особенности азота, и когда v равно 0, могут образовывать двойную связь с атомом углерода, к которому присоединен R^4C или R^5C. В частности, когда v равно 0, L^1C и/или L^2C вместе с атомом углерода, к которому присоединен R^4C или R^5C, образуют иминогруппу -CR^4C=N- или -CR^5C=N-. Когда v равно 1, L^1C и/или L^2C вместе с атомом углерода, к которому присоединен R^4C или R^5C, образуют, в частности, амидогруппу -CR^4CR^6C-N- или-CR^5CR^7C-N-.

Лиганды X^C являются результатом, например, выбора подходящих исходных соединений металла, используемых для синтеза комплексов железа, но могут также изменяться и после синтеза комплексов. Возможными лигандами X^C являются, в частности, галогены, такие как фтор, хлор, бром или йод, в особенности хлор. Алкильные радикалы, такие как метил, этил, пропил, бутил, винил, аллил, фенил или бензил, также являются применимыми лигандами X^C. В качестве примеров дополнительных лигандов X^C могут быть указаны, но без ограничения только ими, трифторацетат, BF₄ ^-, PF₆ ^- и слабо координирующие или некоординирующие анионы (см., например, публикацию S. Strauss, Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), такие как B(C₆F₅)₄ ^-. Амиды, алкоксиды, сульфонаты, карбоксилаты и β-дикетонаты также являются особенно применимыми лигандами X^C. Применение некоторых из этих замещенных лигандов X особенно предпочтительно, поскольку они могут быть получены из недорогих и легко доступных исходных веществ. Таким образом, особенно предпочтительным является вариант, в котором X^C представляет диметиламид, метоксид, этоксид, изопропоксид, феноксид, нафтоксид, трифлат, п-толуолсульфонат, ацетат или ацетилацетонат.

Изменение радикалов R^18C позволяет, например, точно регулировать физические свойства, такие как растворимость. Возможными углеродорганическими заместителями R^18C являются, например, следующие: C₁-C₂₀-алкил, который может быть линейным или разветвленным, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать в качестве заместителя C₆-C₁₀-арильную группу, например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, C₂-C₂₀-алкенил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, C₆-C₂₀-арил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами и/или N- или O-содержащими радикалами, например фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, 2-метоксифенил, 2-N,N-диметиламинофенил, или арилалкил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где два радикала R^18C могут также соединяться с образованием 5- или 6-членного цикла, и органические радикалы R^18C также могут быть замещены галогенами, такими как фтор, хлор или бром. Возможными радикалами R^19C в кремнийорганических заместителях SiR^19C ₃ являются радикалы, которые описаны выше для R^18C, где два радикала R^19C могут также соединяться с образованием 5- или 6-членного цикла, например триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил. Предпочтительно применение в качестве радикалов R^18C C₁-C₁₀-алкила, такого как метил, этил, н-пропил, н-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, а также винила, аллила, бензила и фенила.

Количество лигандов X^C зависит от степени окисления железа, поэтому оно не может приводиться в общем описании. Степень окисления железа в каталитически активных комплексах хорошо известна квалифицированному специалисту в данной области техники. Однако могут применяться комплексы, степень окисления которых не соответствует степени окисления активного катализатора. Такие комплексы могут затем подвергаться соответствующему восстановлению или окислению с помощью подходящих активаторов. Предпочтительно применение комплексов железа со степенью окисления +3 или +2.

D представляет электронейтральный донор, в частности не несущее заряда основание Льюиса или кислоту Льюиса, например амины, спирты, простые эфиры, кетоны, альдегиды, сложные эфиры, сульфиды или фосфины, которые могут быть соединены с центральным атомом железа или присутствовать в качестве растворителя, оставшегося после получения комплексов железа.

Количество t лигандов D может составлять от 0 до 4 и зачастую зависит от растворителя, в котором был получен комплекс железа, и времени, в течение которого сушились полученные комплексы, и поэтому оно может быть представлено не целым числом, таким как 0,5 или 1,5. В частности, t равно 0, 1-2.

В предпочтительном варианте осуществления

где

E^2C-E^4C, каждый, независимо друг от друга, представляют атом углерода, азота или фосфора, в особенности атом углерода,

R^1C-R^3C, каждый, независимо друг от друга, представляют водород, C₁-C₂₂-алкил, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₂₂-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, галоген, NR^18C ₂, OR^18C, SiR^19C ₃, где органические радикалы R^1C-R^3C также могут быть замещены галогенами, и/или два вицинальных радикала R^1C-R^3C могут также соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла, и/или два вицинальных радикала R^1C-R^3C соединены с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из атомов N, P, O и S,

R^4C-R^5C, каждый, независимо друг от друга, представляют водород, C₁-C₂₂-алкил, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₂₂-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, NR^18C ₂, SiR^19C ₃, где органические радикалы R^4C-R^5C также могут быть замещены галогенами,

u равно 0, когда E^2C-E^4C представляют атом азота или фосфора, и равно 1, когда E^2C-E^4C представляют атом углерода,

L^1C-L^2C, каждый, независимо друг от друга, представляют атом азота или фосфора, в особенности атом азота,

R^8C-R^11C, каждый, независимо друг от друга, представляют C₁-C₂₂-алкил, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₂₂-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, галоген, NR^18C ₂, OR^18C, SiR^19C ₃, где органические радикалы R^8C-R^11C также могут быть замещены галогенами, и/или два вицинальных радикала R^8C-R^17C могут также соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла, и/или два вицинальных радикала R^8C-R^17C соединены с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из атомов N, P, O и S,

R^12C-R^17C, каждый, независимо друг от друга, представляют водород, C₁-C₂₂-алкил, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₂₂-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, галоген, NR^18C ₂, OR^18C, SiR^19C ₃, где органические радикалы R^12C-R^17C также могут быть замещены галогенами, и/или два вицинальных радикала R^8C-R^17C могут также соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла, и/или два вицинальных радикала R^8C-R^17C соединены с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из атомов N, P, O или S,

индексы v, каждый, независимо друг от друга, представляют 0 или 1,

радикалы X^C, каждый, независимо друг от друга, представляют фтор, хлор, бром, йод, водород, C₁-C₁₀-алкил, C₂-C₁₀-алкенил, C₆-C₂₀-арил, алкиларил, содержащий 1-10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, NR^18C ₂, OR^18C, SR^18C, SO₃R^18C, OC(O)R^18C, CN, SCN, β-дикетонат, CO, BF₄ ^-, PF₆ ^- или объемный некоординирующий анион, и радикалы X^C могут быть соединены друг с другом,

радикалы R^18C, каждый, независимо друг от друга, представляют водород, C₁-C₂₀-алкил, C₂-C₂₀-алкенил, C₆-C₂₀-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, SiR^19C ₃, где органические радикалы R^18C также могут быть замещены галогенами и азот- и кислородсодержащими группами, и два радикала R^18C могут также соединяться с образованием пяти- или шестичленного цикла,

радикалы R^19C, каждый, независимо друг от друга, представляют водород, C₁-C₂₀-алкил, C₂-C₂₀-алкенил, C₆-C₂₀-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, где органические радикалы R^19C также могут быть замещены галогенами или азот- и кислородсодержащими группами, и два радикала R^19C могут также соединяться с образованием пяти- или шестичленного цикла,

s равно 1, 2, 3 или 4, в особенности 2 или 3,

D представляет незаряженный донор и

t принимает значения от 0 до 4, в особенности 0, 1 или 2.

Варианты и предпочтительные варианты осуществления, описанные выше, также применимы к E^2C-E^4C, R^1C-R^3C, X^C, R^18C и R^19C.

Заместители R^4C-R^5C могут изменяться в широкой области. Возможными углеродорганическими заместителями R^4C-R^5C являются, например, следующие: водород, C₁-C₂₂-алкил, который может быть линейным или разветвленным, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать C₁-C₁₀-алкильную группу и/или C₆-C₁₀-арильную группу в качестве заместителя, например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, C₂-C₂₂-алкенил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, C₆-C₂₂-арил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, или арилалкил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где органические радикалы R^4C-R^5C также могут быть замещены галогенами, такими как фтор, хлор или бром. Кроме того, R^4C-R^5C могут представлять собой аминогруппу NR^18C ₂ или N(SiR^19C ₃)₂, например диметиламино, N-пирролидинил или пиколинил. Возможными радикалами R^19C в кремнийорганических заместителях SiR^19C ₃ являются углеродорганические радикалы, описанные выше для R^1C-R^3C, где два радикала R^19C могут также соединяться с образованием 5- или 6-членного цикла, например триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, три-трет-бутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил. Такие SiR^19C ₃ радикалы могут присоединяться к атому углерода, на котором они расположены, через атом азота.

Предпочтительными радикалами R^4C-R^5C являются водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил или бензил, в особенности метил.

Заместители R^8C-R^17C могут изменяться в широкой области. Возможными углеродорганическими заместителями R^8C-R^17C являются, например, следующие: C₁-C₂₂-алкил, который может быть линейным или разветвленным, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать C₁-C₁₀-алкильную группу и/или C₆-C₁₀-арильную группу в качестве заместителя, например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, C₂-C₂₂-алкенил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, C₆-C₂₂-арил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, или арилалкил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где два радикала из R^8C-R^17C могут также соединяться с образованием 5-, 6- или 7-членного цикла, и/или два вицинальных радикала из R^8C-R^17C могут соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из атомов N, P, O и S, и/или органические радикалы R^8C-R^17C также могут быть замещены галогенами, такими как фтор, хлор или бром. Кроме того, R^8C-R^17C могут представлять собой галоген, такой как фтор, хлор, бром, аминогруппу NR^18C ₂ или N(SiR^19C ₃)₂, алкокси или арилокси OR^18C, например диметиламино, N-пирролидинил, пиколинил, метокси, этокси или изопропокси. Возможными радикалами R^19C в кремнийорганических заместителях SiR^19C ₃ являются углеродорганические радикалы, которые были указаны выше для R^1C-R^3C, где два радикала R^19C могут также соединяться с образованием 5- или 6-членного цикла, например триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, три-трет-бутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил. Указанные SiR^19C ₃ радикалы могут также присоединяться через атом кислорода или азота и представлять собой, например, триметилсилилокси, триэтилсилилокси, бутилдиметилсилилокси, трибутилсилилокси или три-трет-бутилсилилокси.

Предпочтительными радикалами R^12C-R^17C являются водород, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, фтор, хлор и бром, в особенности водород. В частности, R^13C и R^16C, каждый, представляют метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, фтор, хлор или бром, и R^12C, R^14C, R^15C и R^17C, каждый, представляют водород.

Предпочтительными радикалами R^8C-R^11C являются метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, фтор, хлор и бром. В частности, R^8C и R^10C, каждый, представляют C₁-C₂₂-алкил, который также может быть замещен галогенами, в частности C₁-C₂₂-н-алкил, который также может быть замещен галогенами, например метил, трифторметил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, или галоген, такой как фтор, хлор или бром, и R^9C и R^11C, каждый, представляют галоген, такой как фтор, хлор или бром. Особенно предпочтительно R^8C и R^10C, каждый, представляют C₁-C₂₂-алкил, который также может быть замещен галогенами, в частности C₁-C₂₂-н-алкил, который также может быть замещен галогенами, например метил, трифторметил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, и R^9C и R^11C, каждый, представляют галоген, такой как фтор, хлор или бром.

В частности, R^12C, R^14C, R^15C и R^17C являются одинаковыми, R^13C и R^16C являются одинаковыми, R^9C и R^11C являются одинаковыми и R^8C и R^10C являются одинаковыми. Это также предпочтительно в предпочтительных вариантах, описанных выше.

Получение соединений B) описано, например, в публикации J. Am. Chem.-Soc. 120, p. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849, и в WO 98/27124. Предпочтительными комплексами B) являются:

дихлорид 2,6-бис[1-(2,6-диметилфенилимино)этил]пиридинжелеза(II), дихлорид 2,6-бис[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридинжелеза(II), дихлорид 2,6-бис[1-(2-хлор-6-метилфенилимино)этил]пиридинжелеза(II), дихлорид 2,6-бис[1-(2,6-диизопропилфенилимино)этил]пиридинжелеза(II), дихлорид 2,6-бис[1-(2,6-дихлорфенилимино)этил]пиридинжелеза(II), дихлорид 2,6-бис[1-(2,6-диизопропилфенилимино)метил]пиридинжелеза(II), 2,6-бис[1-(2,4-дихлор-6-метилфенилимитно)этил]пиридинжелеза(II), дихлорид 2,6-бис[1-(2,6-дифторфенилимино)этил]пиридинжелеза(II), дихлорид 2,6-бис[1-(2,6-дифторфенилимино)этил]пиридинжелеза(II) или соответствующие дибромиды или трибромиды.

Далее ссылка на комплекс переходного металла (A) или катализатор (A) означает моноциклопентадиенильный комплекс (A1) и/или гафноцен (A2). Молярное отношение комплекса переходного металла A) к катализатору полимеризации B) обычно находится в интервале от 1:100 до 100:1, предпочтительно в интервале от 1:10 до 10:1 и особенно предпочтительно в интервале от 1:5 до 5:1. Когда комплекс переходного металла A) используется в качестве единственного катализатора в одних и тех же условиях реакции гомополимеризации или сополимеризации, это предпочтительно приводит к получению более высоких M_w, чем при применении комплекса (B) в качестве единственного комплекса в таких же условиях реакции. Предпочтительные варианты комплексов (A1), (A2) и (B) являются также предпочтительными в сочетаниях комплекса (A1) с (B) и в сочетании комплекса (A2) с (B).

Каталитическая композиция согласно изобретению может применяться сама по себе или вместе с дополнительными компонентами в качестве каталитической системы для полимеризации олефинов. Кроме того, заявителями были разработаны каталитические системы полимеризации олефинов, включающие

А) по меньшей мере, один катализатор полимеризации на основе моноциклопентадиенильного комплекса металла 4-6 групп Периодической таблицы элементов, в котором циклопентадиенильная система замещена незаряженным донором (A1) или гафноценом (A2),

В) по меньшей мере, один катализатор полимеризации на основе компонента железа, содержащий тридентатный лиганд, который включает, по меньшей мере, два орто, орто-дизамещенных арильных радикала,

С) необязательно одно или несколько активирующих соединений,

D) необязательно один или несколько органических или неорганических носителей,

Е) необязательно одно или несколько соединений металлов 1, 2 или 13 групп Периодической таблицы элементов.

Далее ссылка на комплекс переходного металла (A) или катализатор (A) означает моноциклопентадиенильный комплекс (A1) и/или гафноцен (A2). Молярное отношение комплекса переходного металла A) к катализатору полимеризации B) обычно находится в интервале от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1 и особенно предпочтительно от 1:5 до 5:1. Когда комплекс переходного металла A) используется в качестве единственного катализатора в одинаковых условиях реакции в гомополимеризации или сополимеризации этилена, это предпочтительно приводит к получению более высокой M_w, чем при применении комплекса (B) в качестве единственного комплекса при проведении реакции в таких же условиях. Предпочтительные варианты комплексов (A1), (A2) и (B) являются также предпочтительными в сочетаниях комплексов (A1) и (B) и в сочетании комплексов (A2) и (B).

Моноциклопентадиенильные комплексы (A1), гафноцен (A2) и/или комплекс железа (B) иногда обладают только низкой полимеризационной активностью и в этом случае подвергаются контактированию с одним или несколькими активаторами, в частности компонентом (C), для способствования проявлению хорошей полимеризационной активности. Таким образом, каталитическая система необязательно дополнительно включает в качестве компонента (C) одно или несколько активирующих соединений, предпочтительно одно или два активирующих соединения (C). Каталитическая система согласно изобретению предпочтительно включает один или несколько активаторов (C). В зависимости от сочетаний компонентов катализатора (A) и (B) преимущественным является применение одного или нескольких активирующих соединений (C). Активация комплекса переходного металла (A) и комплекса железа (B) каталитической композиции может проводиться с использованием одного и того же активатора, или смеси активаторов, или с использованием разных активаторов. Часто преимущественно использовать один и тот же активатор (C) для обоих катализаторов (A) и (B).

Активатор или активаторы (C) могут в каждом случае применяться в любых количествах из расчета на комплексы (A) и (B) каталитической композиции согласно изобретению. Предпочтительно они применяются в избыточных или в стехиометрических количествах, в каждом случае - из расчета на комплекс (А) или (В), который они активируют. Количество активирующего(их) соединения(й), предназначенное для применения, зависит от типа активатора (C). Обычно молярное отношение комплекса переходного металла (A) к активирующему соединению (C) может находиться в интервале от 1:0,1 до 1:10000, предпочтительно от 1:1 до 1:2000. Молярное отношение комплекса железа (B) к активирующему соединению (C) также обычно находится в интервале от 1:0,1 до 1:10000, предпочтительно от 1:1 до 1:2000.

Подходящими соединениями (C), которые способны взаимодействовать с комплексом переходного металла (A) или комплексом железа (B) для превращения его в каталитически активное или более каталитически активное соединение, являются, например, такие соединения, как алюмоксан, сильная электронейтральная кислота Льюиса, ионное соединение, содержащее катион кислоты Льюиса, или ионное соединение, содержащее кислоту Бронстеда в качестве катиона.

В качестве алюмоксанов можно применять, например, соединения, описанные в публикации WO 00/31090. Особенно применимыми алюмоксанами являются алюмоксановые производные с открытой цепью или циклические общей формулы (X) или (XI)

где R^1D-R^4D, каждый, независимо друг от друга, представляют C₁-C₆-алкильную группу, предпочтительно метил, этил, бутил или изобутил, и l представляет целое число от 1 до 40, предпочтительно от 4 до 25.

Особенно применимым алюмоксановым соединением является метилалюмоксан.

Такие олигомерные алюмоксановые соединения обычно получают контролируемой реакцией раствора триалкилалюминия, в частности триметилалюминия, с водой. Обычно полученные олигомерные алюмоксановые соединения представляют собой смеси циклических и линейных цепей молекул различной длины, так что l следует рассматривать как среднее значение. Алюмоксановые соединения могут также присутствовать в смеси с другими алкилами металлов, обычно алкилами алюминия. Алюмоксановые препараты, подходящие в качестве компонента (C), являются коммерчески доступными.

Кроме того, в качестве компонента (С) вместо алюмоксановых соединений формулы (Х) или (XI) могут применяться модифицированные алюмоксаны, в которых некоторые углеводородные радикалы замещены атомами водорода или алкокси, арилокси, силокси или амидными радикалами.

Было установлено, что преимущественно применение комплекса переходного металла A) или комплекса железа B) и алюмоксановых соединений в таких количествах, чтобы отношение атомной массы алюминия из алюмоксановых соединений, включая любой присутствующий алкил алюминия, к атомной массе переходного металла из комплекса переходного металла (A) находилось в интервале от 1:1 до 2000:1, предпочтительно от 10:1 до 500:1, и особенно в интервале от 20:1 до 400:1. Обычно отношение атомной массы алюминия из алюмоксановых соединений, включая любой присутствующий алкил алюминия, к атомной массе железа из комплекса железа (B) находится в интервале от 1:1 до 2000:1, предпочтительно от 10:1 до 500:1 и особенно в интервале от 20:1 до 400:1.

Дополнительным классом подходящих активирующих компонентов (C) являются гидроксиалюмоксаны. Они могут быть получены, например, добавлением от 0,5 до 1,2 эквивалентов воды, предпочтительно от 0,8 до 1,2 эквивалентов воды, на эквивалент алюминия к алкилалюминиевому соединению, в частности триизобутилалюминию, при низких температурах, обычно ниже 0°C. Такие соединения и их применение в полимеризации олефинов описаны, например, в WO 00/24787. Отношение атомной массы алюминия из гидроксиалюмоксанового соединения к атомной массе переходного металла из комплекса переходного металла (A) или комплекса железа (B) обычно находится в интервале от 1:1 до 100:1, предпочтительно от 10:1 до 50:1, в частности в интервале от 20:1 до 40:1. Предпочтительно применение моноциклопентадиенильного диалкила металла (A1) или гафноценового диалкилового соеднения (A2).

В качестве сильных электронейтральных кислот Льюиса предпочтительны соединения общей формулы (XII)

где

M^2D представляет элемент 13 группы Периодической таблицы элементов, в частности B, Al или Ga, предпочтительно B,

X^1D, X^2D и X^3D, каждый, представляют водород, C₁-C₁₀-алкил, C₆-C₁₅-арил, алкиларил, арилалкил, галогеналкил или галогенарил, каждый из которых содержит от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части, или фтор, хлор, бром или йод, в особенности галогенарилы, предпочтительно пентафторфенил.

Дополнительные примеры сильных электронейтральных кислот Льюиса приведены в WO 00/31090.

Соединениями, которые особенно подходят для применения в качестве компонента (C), являются бораны и бороксины, такие как триалкилборан, триарилборан или триметилбороксин. Особенно предпочтительно применение боранов, которые содержат, по меньшей мере, два перфторированных арильных радикала. Особенно предпочтительны соединения общей формулы (XII), в которых X^1D, X^2D и X^3D являются одинаковыми, например трифенилборан, трис(4-фторфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран, трис(4-фторметилфенил)боран, трис(пентафторфенил)боран, трис(толил)боран, трис(3,5-диметилфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран или трис(3,4,5-трифторфенил)боран. Предпочтительно применение трис(пентафторфенил)борана.

Подходящие соединения (C) предпочтительно получают взаимодействием соединений алюминия или бора формулы (XII) с водой, спиртами, производными фенола, производными тиофенола или анилинпроизводными, причем особенно предпочтительно - с галогенированными и в особенности перфторированными спиртами и фенолами. Примерами особенно подходящих соединений являются пентафторфенол, 1,1-бис(пентафторфенил)метанол и 4-гидрокси-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-нонафторбифенил. Примерами сочетаний соединений формулы (XII) с кислотами Бронстедта являются, в частности, триметилалюминий/пентафторфенол, триметилалюминий/1-бис(пентафторфенил)метанол, триметилалюминий/4-гидрокси-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-нонафторбифенил, триэтилалюминий/пентафторфенол и триизобутилалюминий/пентафторфенол и триэтилалюминий/4,4'-дигидрокси-2,2',3,3',5,5',6,6'-октафторбифенилгидрат.

В других подходящих соединениях алюминия и бора формулы (XII) R^1D представляет OH группу, такую как, например, в бороновых кислотах и в бориновых кислотах. Можно особо отметить бориновые кислоты, содержащие перфторированные арильные радикалы, например (C₆F₅)₂BOH.

Сильные электронейтральные кислоты Льюиса, подходящие в качестве активирующих соединений (C), включают также продукты взаимодействия бороновой кислоты с двумя эквивалентами триалкилалюминия или продукты взаимодействия триалкилалюминия с двумя эквивалентами кислотного фторированного, в особенности перфторированного, соединения углерода, такие как пентафторфенол- или бис(пентафторфенил)бориновая кислота.

Подходящие ионные соединения, содержащие катионы кислоты Льюиса, включают солеподобные соединения катиона общей формулы (XIII)

где

M^3D представляет элемент 1-16 групп Периодической таблицы элементов,

Q₁-Q_z представляют простые отрицательно заряженные радикалы, такие как C₁-C₂₈-алкил, C₆-C₁₅-арил, алкиларил, арилалкил, галогеналкил, галогенарил, каждый из которых содержит от 6 до 20 атомов углерода в арильной части и от 1 до 28 атомов углерода в алкильной части, C₃-C₁₀-циклоалкил, который может содержать C₁-C₁₀-алкильные группы в качестве заместителей, галоген, C₁-C₂₈-алкокси, C₆-C₁₅-арилокси, силил или меркаптил,

a представляет целое число от 1 до 6 и

z представляет целое число от 0 до 5,

d соответствует разности a-z, но d больше или равно 1.

Особенно применимыми катионами являются катионы карбония, катионы оксония и катионы сульфония, а также катионные комплексы переходных металлов. Особо могут быть отмечены трифенилметильный катион, катион серебра и катион 1,1'-диметилферроценила. Они предпочтительно содержат некоординирующие (не образующие координационных связей) противоионы, в особенности соединения бора, которые также упомянуты в публикации WO 91/09882, предпочтительно тетракис(пентафторфенил)борат.

Соли, содержащие некоординирующие анионы, могут быть получены соединением соединения бора или алюминия, например алкилалюминия, со вторым соединением, которое может связывать два или более атомов бора или алюминия, например, с водой, и третьим соединением, которое образует с соединением бора или алюминия ионизирующее ионное соединение, например трифенилхлорметан, или необязательно с основанием, предпочтительно органическим азотсодержащим основанием, например амином, анилинпроизводным или азотсодержащим гетероциклом. Кроме того, может добавляться четвертое соединение, которое аналогично взаимодействует с соединением бора или алюминия, например пентафторфенол.

Ионные соединения, содержащие кислоты Бронстеда в качестве катионов, предпочтительно также содержат некоординирующие противоионы. В качестве кислоты Бронстеда предпочтительны протонированные амины или анилинпроизводные. Предпочтительными катионами являются N,N-диметиланилин N,N-диметилциклогексиламмоний и N,N-диметилбензиламмоний, а также производные двух последних.

Соединения, содержащие анионные гетероциклы бора, которые описаны в WO 9736937, также подходят в качестве компонента (C), в частности боратабензолы диметиланилиния или тритилборатабензолы.

Предпочтительные ионные соединения C) содержат бораты, которые включают, по меньшей мере, два перфторированных арильных радикала. Особенно предпочтительны тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния и особенно тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилциклогексиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилбензиламмония или тритилтетракиспентафторфенилборат.

Два или несколько боратных анионов могут быть соединены друг с другом, как в дианионе [(C₆F₅)₂B-C₆F₄-B(C₆F₅)₂]^2-, или боратный анион может с помощью мостиковой связи присоединяться к подходящей функциональной группе на поверхности носителя.

Другие подходящие активирующие соединения (C) описаны в WO 00/31090.

Количество сильных электронейтральных кислот Льюиса, ионных соединений, содержащих катионы кислот Льюиса, или ионных соединений, содержащих кислоты Бронстеда в качестве катионов, предпочтительно составляет от 0,1 до 20 эквивалентов, более предпочтительно от 1 до 10 эквивалентов и особенно предпочтительно от 1 до 2 эквивалентов из расчета на комплекс переходного металла (A) или комплекс железа (B).

Подходящие активирующие соединения (C) включают также боралюминиевые соединения, такие как ди[бис(пентафторфенилборокси)]метилалан. Примеры таких боралюминиевых соединений описаны в WO 99/06414.

Можно также применять смеси перечисленных выше активирующих соединений (C). Предпочтительные смеси включают алюмоксаны, в частности метилалюмоксан, и ионное соединение, в частности соединение, содержащее тетракис(пентафторфенил)боратный анион, и/или сильную электронейтральную кислоту Льюиса, в частности трис(пентафторфенил)боран или бороксин.

Комплекс переходного металла (A) или комплекс железа (B) и активирующие соединения (C), предпочтительно оба, используются в растворителе, предпочтительно ароматическом углеводороде, содержащем от 6 до 20 атомов углерода, в частности ксилоле, толуоле, пентане, гексане, гептане или их смеси.

Возможно также применение активирующего соединения (C), которое может одновременно выступать в качестве носителя (D). Такие системы могут быть получены, например, из неорганического оксида, обработанного алкоксидом циркония с последующим хлорированием, например с помощью четыреххлористого углерода. Получение таких систем описано, например, в WO 01/41920.

Сочетания предпочтительных вариантов (C) с предпочтительными вариантами (A) и/или (B) являются особенно предпочтительными.

В качестве объединенного активатора (C) для компонентов катализатора (A) и (B) предпочтительно применение алюмоксана. Предпочтительно в качестве активатора (С) для гафноценов (А2) сочетание солеподобных соединений катиона общей формулы (XIII), в частности тетракис(пентафторфенил)бората N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)бората N,N-диметилциклогексиламмония, тетракис(пентафторфенил)бората N,N-диметилбензиламмония или тетракиспентафторфенилбората, в особенности в сочетании с алюмоксаном в качестве активатора (C) для комплекса железа (В).

Особенно применимыми объединенными активаторами (C) являются продукты взаимодействия соединений алюминия формулы (XII) с перфторированными спиртами и фенолами.

Для применения комплекса переходного металла (A) и комплекса железа (B) в газофазной полимеризации или в суспензионной полимеризации зачастую полезно применять комплексы в форме твердого вещества, т.е. нанесенные на твердый носитель (D). Кроме того, нанесенные на носитель комплексы обладают высокой производительностью. Таким образом, комплекс переходного металла (A) и/или комплекс железа (B) могут необязательно иммобилизоваться на органический или неорганический носитель (D) и применяться в полимеризации в нанесенной на носитель форме. Это позволяет, например, предотвращать отложение осадков в реакторе и контролировать морфологию полимера. В качестве материалов носителя предпочтительно применение силикагеля, хлорида магния, оксида алюминия, мезопористых материалов, алюмосиликатов, гидротальцитов и органических полимеров, таких как полиэтилен, полипропилен, полистирол, политетрафторэтилен, или полимеров, содержащих функциональные группы, например сополимеров этена и сложных эфиров акриловой кислоты, акролеина или винилацетата.

Особенно предпочтительны каталитические системы, включающие, по меньшей мере, один комплекс переходного металла (А), по меньшей мере, один комплекс железа (В), по меньшей мере, одно активирующее соединение (С) и, по меньшей мере, один компонент носителя (D).

Предпочтительная каталитическая композиция согласно изобретению включает один или несколько компонентов носителя. Возможно также, что компонент переходного металла (А) и комплекс железа (В), оба, нанесены на носитель, или только один из двух компонентов может быть нанесен на носитель. В предпочтительном варианте оба компонента (А) и (В) нанесены на носитель. Два компонента (А) и (В) в этом случае могут наноситься на разные носители или на один объединенный носитель. Компоненты (А) и (В) предпочтительно наносятся на объединенный носитель для обеспечения пространственной близости различных каталитических центров и, таким образом, обеспечения хорошего смешения полученных полимеров.

Для получения каталитических систем согласно изобретению предпочтительна иммобилизация одного из компонентов (A) и одного из компонентов (B) и/или активатора (C) или носителя (D) физической сорбцией, а также с помощью химической реакции, например, ковалентного связывания компонентов с реакционноспособными группами на поверхности носителя.

Порядок, в котором объединяются компонент (D), комплекс переходного металла (A), комплекс железа (B) и активирующие соединения (C), не имеет принципиального значения. После отдельных стадий процесса различные промежуточные продукты могут промываться подходящими инертными растворителями, такими как алифатические или ароматические углеводороды.

Комплекс переходного металла (A), комплекс железа (B) и активирующее соединение (C) могут иммобилизоваться независимо друг от друга, например последовательно или одновременно. Таким образом, компонент носителя (D) может сначала контактировать с активирующим соединением или соединениями (C), или компонент носителя (D) может сначала контактировать с комплексом переходного металла (A) и/или комплексом железа (B). Возможна также предварительная активация комплекса переходного металла (A) с помощью одного или нескольких активирующих соединений (C) перед смешением с носителем (D). Компонент железа может, например, подвергаться взаимодействию с комплексом переходного металла и активирующим соединением (C) или может отдельно предварительно активироваться с помощью последнего. Предварительно активированный комплекс железа (B) может наноситься на носитель до или после предварительно активированного комплекса переходного металла (A). В одном варианте комплекс переходного металла (A) и/или комплекс железа (B) также может быть получен в присутствии материала носителя. Дополнительным способом иммобилизации является предварительная полимеризация каталитической системы с предварительным нанесением или без нанесения на носитель.

Иммобилизация обычно проводится в инертном растворителе, который может удаляться фильтрацией, или испарением после иммобилизации. После отдельных стадий процесса твердое вещество может промываться подходящими инертными растворителями, такими как алифатические или ароматические углеводороды, и сушиться. Однако возможно также применение влажного катализатора, нанесенного на носитель.

В предпочтительном способе получения системы катализатора на носителе, по меньшей мере, один комплекс железа (В) контактирует с активирующим соединением (С) и последовательно смешивается с дегидрированным или пассивированным материалом носителя (D). Комплекс переходного металла (А) аналогичным образом контактирует, по меньшей мере, с одним активирующим соединением (С) в подходящем растворителе, предпочтительно с получением растворимого продукта реакции, аддукта или смеси. Препарат, полученный таким образом, затем смешивается с иммобилизованным комплексом железа, который используется сразу или после испарения из него растворителя, и растворитель полностью или частично удаляется. Полученная система катализатора на носителе предпочтительно сушится для гарантии того, что весь или большая часть растворителя удалена из пор материала носителя. Катализатор на носителе предпочтительно получают в виде текучего (сыпучего) порошка. Примеры промышленной реализации описанного выше способа описаны в WO 96/00243, WO 98/40419 или WO 00/05277. Еще один предпочтительный вариант включает сначала получение активирующего соединения (С) на компоненте носителя (D) и последующее контактирование соединения на носителе с комплексом переходного металла (А) и комплексом железа (В).

В качестве компонента носителя (D) предпочтительно применение тонко измельченных носителей, которые могут представлять собой любое органическое или неорганическое твердое вещество. В частности, компонент носителя (D) может представлять собой пористый носитель, такой как тальк, пленочный силикат, такой как монтмориллонит, слюда или неорганический оксид, или тонко измельченный в порошок полимер (например, полиолефин или полимер, содержащий полярные функциональные группы).

Применяемые материалы носителя предпочтительно имеют удельную поверхность в интервале от 10 до 1000 м²/г, объем пор в интервале от 0,1 до 5 мл/г и средний размер частиц в интервале от 1 до 500 мкм. Предпочтительны носители с удельной поверхностью в интервале от 50 до 700 м²/г, объемом пор в интервале от 0,4 до 3,5 мл/г и средним размером частиц в интервале от 5 до 350 мкм. Особенно предпочтительны носители с удельной поверхностью в интервале от 200 до 550 м²/г, объемом пор в интервале от 0,5 до 3,0 мл/г и средним размером частиц в интервале от 10 до 150 мкм.

Комплекс переходного металла (A) предпочтительно применяется в таком количестве, что концентрация металла из комплекса переходного металла (A) в конечной каталитической системе находится в интервале от 1 до 200 мкмоль, предпочтительно в интервале от 5 до 100 мкмоль и особенно предпочтительно в интервале от 10 до 70 мкмоль на 1 г носителя (D). Комплекс железа (B) предпочтительно применяется в таком количестве, что концентрация железа из комплекса железа (B) в конечной каталитической системе находится в интервале от 1 до 200 мкмоль, предпочтительно в интервале от 5 до 100 мкмоль и особенно предпочтительно в интервале от 10 до 70 мкмоль на 1 г носителя (D).

Неорганический носитель может подвергаться термической обработке, например для удаления адсорбированной воды. Такая обработка для сушки обычно проводится при температурах в интервале от 50 до 1000°C, предпочтительно от 100 до 600°C, причем сушка при температурах в интервале от 100 до 200°C предпочтительно проводится при пониженном давлении и/или в инертном газе (например, азоте), или неорганический носитель может подвергаться кальцинированию при температурах в интервале от 200 до 1000°C для получения желаемой структуры твердого вещества и/или достижения желаемой концентрации OH на поверхности. Носитель может также обрабатываться химическим способом с использованием традиционных осушителей, таких как алкилы металлов, предпочтительно алкилов алюминия, хлорсиланов или SiCl₄, или метилалюмоксана. Подходящие способы обработки описаны, например, в WO 00/31090.

Неорганический материал носителя также может подвергаться химической модификации. Например, обработка силикагеля с помощью NH₄SiF₆ или другими фторирующими агентами приводит к фторированию поверхности силикагеля или обработка силикагелей силанами, содержащими азот-, фтор- или серосодержащие группы, приводит к получению соответствующим образом модифицированных поверхностей силикагелей.

Органические материалы носителя, такие как тонко измельченные порошки полиолефинов (например, полиэтилена, полипропилена или полистирола), также могут применяться и предпочтительно аналогично освобождаются от адгезированной влаги, остатков растворителей или других примесей подходящими способами очистки и сушки перед применением. Можно также применять функционализованные полимерные носители, носители на основе полистирола, полиэтилена, полипропилена или полибутилена, функциональные группы которых, например аммониевые или гидроксильные группы, могут служить для иммобилизации, по меньшей мере, одного из компонентов катализатора. Можно также применять полимерные смеси.

Неорганические оксиды, подходящие в качестве компонента носителя (D), могут быть выбраны среди оксидов элементов 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 и 16 групп Периодической таблицы элементов. Примеры оксидов, предпочтительных в качестве носителей, включают диоксид кремния, оксид алюминия и смешанные оксиды кальция, алюминия, кремния, магния или титана, а также соответствующие смеси оксидов. Другими неорганическими оксидами, которые могут применяться сами по себе или в сочетании с указанными выше предпочтительными оксидными носителями, являются, например, MgO, CaO, AlPO₄, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃ или их смеси.

Другими предпочтительными неорганическими материалами носителей являются неорганические галогениды, такие как MgCl₂, или карбонаты, такие как Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, сульфаты, такие как Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, нитраты, такие как KNO₃, Mg(NO₃)₂ или Al(NO₃)₃.

В качестве твердых материалов носителей (D) для катализаторов полимеризации олефинов предпочтительно применение силикагелей, размер и структура частиц которых делает их подходящими в качестве материалов, из которых могут быть получены носители для полимеризации олефинов. Установлено, что особенно полезными являются силикагели, высушенные методом распылительной сушки, которые представляют собой сферические агломераты относительно небольших гранулированных частиц, то есть основных частиц. Силикагели могут быть высушены и/или кальцинированы перед применением.

Другими предпочтительными носителями (D) являются гидротальциты и кальцинированные гидротальциты. В минералогии гидротальцитом называют природный минерал эмпирической формулы

Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O,

структура которого является производной структуры брусита Mg(OH)₂. Брусит кристаллизуется в плоскую структуру с ионами металлов в октаэдрических полостях между двумя слоями плотноупакованных гидроксильных ионов, причем заполняется только каждый второй слой октаэдрических полостей. В гидротальците некоторые ионы магния замещены ионами алюминия, в результате чего пакет слоев приобретает положительный заряд. Он уравновешивается анионами, которые располагаются вместе с кристаллогидратной водой между слоями.

Такие плоские структуры обнаруживаются не только в гидроксидах магний-алюминия, но, как правило, и в смешанных гидроксидах металлов общей формулы

M(II)_2x ²⁺M(III)₂ ³⁺(OH)_4x+4·A_2/n ^n-·z H₂O

которые имеют листовую структуру и в которых M(II) представляет двухвалентный металл, такой как Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca и/или Fe, и M(III) представляет трехвалентный металл, такой как Al, Fe, Co, Mn, La, Ce и/или Cr, x представляет число в интервале от 0,5 до 10 с шагом 0,5, A представляет внедренный анион, n представляет заряд внедренного аниона, который может принимать значение в интервале от 1 до 8, обычно от 1 до 4, и z представляет целое число в интервале от 1 до 6, в особенности от 2 до 4. Возможными внедренными анионами являются органические анионы, такие как алкоксидные анионы, сульфаты простых алкиловых эфиров, сульфаты простых ариловых эфиров или сульфаты простых гликолевых эфиров, неорганические анионы, такие как, в частности, карбонат, гидрокарбонат, нитрат, хлорид, сульфат или B(OH)₄ ^-, или анионы полиоксидов металлов, такие как Mo₇O₂₄ ^6- или V₁₀O₂₈ ^6-. Однако возможно применение также множества таких анионов.

Соответственно все такие смешанные гидроксиды металлов со слоистой структурой следует рассматривать как гидротальциты для целей настоящего изобретения.

Кальцинированные гидротальциты могут быть получены из гидротальцитов кальцинированием, например, нагревом, с помощью чего может быть достигнуто желательное содержание гидроксильных групп. Кроме того, изменяется также кристаллическая структура. Получение кальцинированных гидротальцитов, используемых согласно изобретению, обычно осуществляется при температурах выше 180°С. Предпочтительно кальцинирование в течение периода времени от 3 до 24 часов при температурах в интервале от 250 до 1000°С, в частности от 400 до 700°С. Можно также пропускать воздух или инертный газ над твердым веществом или применять вакуум в это время.

При нагреве природных или синтетических гидротальцитов сначала происходит удаление воды, т.е. сушка. При дальнейшем нагреве, действительном прокаливании гидроксиды металлов превращаются в оксиды металлов в результате отщепления гидроксильных групп и внутренних анионов; OH группы или внутренние анионы, такие как карбонат, могут все же присутствовать в кальцинированных гидротальцитах. Мерой кальцинирования является отсутствие воспламенения. Она представляет потерю массы, произошедшую в образце, который подвергся двухступенчатому нагреву - сначала в течение 30 минут при 200°С в сушильной печи и затем в течение 1 часа при 950°С в муфельной печи.

Таким образом, кальцинированные гидротальциты, используемые в качестве компонента (D), представляют собой смешанные оксиды двухвалентных и трехвалентных металлов M(II) и M(III), в которых молярное отношение M(II) к M(III) обычно находится в интервале от 0,5 до 10, предпочтительно от 0,75 до 8, и в особенности от 1 до 4. Кроме того, могут также присутствовать некоторые количества примесей, например Si, Fe, Na, Ca или Ti, а также хлоридов и сульфатов.

Предпочтительными кальцинированными гидротальцитами (D) являются смешанные оксиды, в которых M(II) представляет магний и M(III) представляет алюминий. Такие смешанные алюмомагниевые оксиды доступны от Condea Chemie GmbH (теперь Sasol Chemie), Hamburg под торговым названием Puralox Mg.

Предпочтительны также кальцинированные гидротальциты, в которых структурная трансформация является завершенной или фактически полной. Кальцинирование, т.е. трансформация структуры, может подтверждаться, например, с помощью рентгенограмм.

Используемые гидротальциты, кальцинированные гидротальциты или силикагели обычно применяются в виде тонко измельченных порошков со средним диаметром частиц D50 в интервале от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 150 мкм, особенно предпочтительно в интервале от 15 до 100 мкм и в особенности от 20 до 70 мкм, с объемами пор обычно в интервале от 0,1 до 10 см³/г, предпочтительно в интервале от 0,2 до 5 см³/г, и удельными поверхностями в интервале от 30 до 1000 м²/г, предпочтительно в интервале от 50 до 800 м²/г и в особенности в интервале от 100 до 600 м²/г. Комплекс переходного металла (A) предпочтительно применяется в таком количестве, что концентрация переходного металла из комплекса переходного металла (A) в конечной каталитической системе находится в интервале от 1 до 100 мкмоль, предпочтительно в интервале от 5 до 80 мкмоль и особенно предпочтительно в интервале от 10 до 60 мкмоль на 1 г носителя (D).

Каталитическая система может содержать в качестве дополнительного компонента (Е) соединение металла общей формулы (XX)

где

M^G представляет Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, бор, алюминий, галлий, индий, таллий, цинк, особенно Li, Na, K, Mg, бор, алюминий или Zn.

R^1G представляет водород, C₁-C₁₀-алкил, C₆-C₁₅-арил, алкиларил или арилалкил, каждый из которых содержит от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части,

R^2G и R^3G, каждый, представляют водород, галоген, C₁-C₁₀-алкил, C₆-C₁₅-арил, алкиларил, арилалкил или алкокси, каждый из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части, или алкокси с C₁-C₁₀-алкилом или C₆-C₁₅-арилом,

r^G представляет целое число от 1 до 3

и

s^G и t^G представляют целые числа от 0 до 2, где сумма r^G+s^G+t^G соответствует валентности M^G,

где компонент (E) обычно не идентичен компоненту (C). Возможно также применение смесей различных соединений металлов формулы (XX).

Среди соединений металлов общей формулы (XX) предпочтительны соединения, в которых

M^G представляет литий, магний, бор или алюминий и

R^1G представляет C₁-C₂₀-алкил.

Особенно предпочтительными соединениями металлов формулы (XX) являются метиллитий, этиллитий, н-бутиллитий, метилмагнийхлорид, метилмагнийбромид, этилмагнийхлорид, этилмагнийбромид, бутилмагнийхлорид, диметилмагний, диэтилмагний, дибутилмагний, н-бутил-н-октилмагний, н-бутил-н-гептилмагний, особенно н-бутил-н-октилмагний, три-н-гексилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, триэтилалюминий, диметилалюминийхлорид, диметилалюминийфторид, метилалюминийдихлорид, метилалюминийсесквихлорид, диэтилалюминийхлорид и триметилалюминий и их смеси. Могут также применяться продукты частичного гидролиза алкилов алюминия со спиртами.

Когда используется соединение металла (E), оно предпочтительно присутствует в каталитической системе в таком количестве, что молярное отношение M^G из формулы (XX) к сумме переходных металлов из комплекса переходного металла (A) и комплекса железа (B) находится в интервале от 3000:1 до 0,1:1, предпочтительно в интервале от 800:1 до 0,2:1, особенно предпочтительно в интервале от 100:1 до 1:1.

Обычно соединение металла (E) общей формулы (XX) используется в качестве составного компонента каталитической системы для полимеризации или сополимеризации олефинов. В соответствии с настоящим изобретением соединение металла (E) может, например, применяться для получения твердого катализатора, включающего носитель (D), и/или добавляться в процессе полимеризации или непосредственно перед полимеризацией. Используемые соединения металла (E) могут быть идентичными или отличаться друг от друга. Можно, особенно когда твердый катализатор не содержит активирующего компонента (C), включать в каталитическую систему в дополнение к твердому катализатору одно или несколько активирующих соединений (C), которые идентичны или отличаются от любого из соединений (Е), присутствующих в твердом катализаторе.

Компонент (E) может аналогичным образом подвергаться взаимодействию в любом порядке с компонентами (A), (B) и необязательно (C) и (D). Например, компонент (A) может контактировать с компонентом(ами) (C) и/или (D) либо перед, либо после контактирования с олефинами, подлежащими полимеризации. Возможна также предварительная активация с помощью одного или нескольких компонентов (C) перед смешением с олефином и дополнительное добавление такого же или другого компонента (C) и/или (D) после контакта смеси с олефинами. Предварительная активация обычно проводится при температурах в интервале от 10 до 100°C, предпочтительно в интервале от 20 до 80°C.

В другом предпочтительном варианте осуществления твердый катализатор, полученный из компонентов (A), (B), (C) и (D), как описано выше, контактирует с компонентом (E) в процессе полимеризации, в начале полимеризации или непосредственно перед полимеризацией.

Предпочтительно сначала (E) контактирует с α-олефином, подлежащим полимеризации, и затем добавляется твердый катализатор, включающий компоненты (A), (B), (C) и (D), как описано выше.

В другом предпочтительном варианте носитель (D) сначала контактирует с компонентом (E), после чего задействуются компоненты (A) и (B) и любой другой активатор (C), как описано выше.

Можно также сначала осуществлять предварительную полимеризацию каталитической системы с α-олефинами, предпочтительно линейными C₂-C₁₀-1-алкенами, в частности этиленом или пропиленом, и затем полученный предварительно полимеризованный твердый катализатор используется в фактической полимеризации. Массовое отношение твердого катализатора, используемого в предварительной полимеризации, к мономеру, полимеризуемому в него, обычно находится в интервале от 1:0,1 до 1:1000, предпочтительно в интервале от 1:1 до 1:200.

Кроме того, в процессе получения или после получения каталитической системы может добавляться небольшое количество олефина, предпочтительно α-олефина, например винилциклогексана, стирола или фенилдиметилвинилсилана, в качестве модифицирующего компонента, антистатика или подходящего инертного компонента, такого как воск или масло - в качестве добавки. Молярное отношение добавок к суммарному количеству соединения переходного металла (A) и комплекса железа (B) обычно находится в интервале от 1:1000 до 1000:1, предпочтительно от 1:5 до 20:1.

Каталитическая композиция или каталитическая система согласно изобретению подходит для получения полиэтилена согласно изобретению, который имеет полезное применение и полезные технологические свойства.

Для получения полиэтилена согласно изобретению этилен подвергается полимеризации, как описано выше, с α-олефинами, содержащими от 3 до 12 атомов углерода.

В способе сополимеризации согласно изобретению этилен подвергается полимеризации с α-олефинами, содержащими от 3 до 12 атомов углерода. Предпочтительными α-олефинами являются линейные или разветвленные C₂-C₁₂-1-алкены, в частности линейные C₂-C₁₀-1-алкены, такие как этен, пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, или разветвленные C₂-C₁₀-1-алкены, такие как 4-метил-1-пентен. Особенно предпочтительными α-олефинами являются C₄-C₁₂-1-алкены, в частности линейные C₆-C₁₀-1-алкены. Можно также полимеризовать смеси различных α-олефинов. Предпочтительно полимеризуется, по меньшей мере, один α-олефин, выбранный из группы, состоящей из этена, пропена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена и 1-децена. Предпочтительно применение смесей мономеров, содержащих, по меньшей мере, 50 мол.% этена.

Способ полимеризации этилена с α-олефинами согласно изобретению может проводиться с использованием всех промышленно известных способов полимеризации при температурах в интервале от -60 до 350°C, предпочтительно в интервале от 0 до 200°C и особенно предпочтительно в интервале от 25 до 150°C, и давлениях в интервале от 0,5 до 4000 бар, предпочтительно в интервале от 1 до 100 бар и особенно предпочтительно - от 3 до 40 бар. Полимеризация может осуществляться известным способом в массе, в суспензии или в газовой фазе или сверхкритической среде в обычных реакторах, используемых для полимеризации олефинов. Она может проводиться периодическим способом или предпочтительно непрерывным способом в одну или несколько стадий. Способы полимеризации при высоком давлении в трубчатых реакторах или автоклавах, способы полимеризации в растворе, в суспензии, способы полимеризации в газовой фазе при перемешивании и способы полимеризации в газовой фазе с псевдоожиженным катализатором являются подходящими способами.

Полимеризация обычно проводится при температурах в интервале от -60 до 350°C, предпочтительно в интервале от 20 до 300°C, и давлениях в интервале от 0,5 до 4000 бар. Средние значения времени пребывания сырья в реакторе обычно находятся в интервале от 0,5 до 5 часов, предпочтительно от 0,5 до 3 часов. Преимущественные интервалы давления и температуры для проведения полимеризации обычно зависят от способа полимеризации. В случае способов полимеризации при высоких давлениях, которую обычно проводят при давлении в интервале от 1000 до 4000 бар, в особенности в интервале от 2000 до 3500 бар, также поддерживаются высокие температуры полимеризации. Преимущественные интервалы температур для способов полимеризации при высоких давлениях составляют от 200 до 320°C, в особенности от 220 до 290°C. В случае способов полимеризации при низких давлениях обычно поддерживается температура, которая, по меньшей мере, на несколько градусов ниже температуры размягчения полимера. В частности, для таких способов полимеризации устанавливаются температуры в интервале от 50 до 180°C, предпочтительно от 70 до 120°C. В случае применения способа суспензионной полимеризации полимеризация обычно проводится в суспензионной среде, предпочтительно в инертном углеводороде, таком как изобутан, или в смесях углеводородов, а также в среде самих мономеров. Температуры полимеризации обычно находятся в интервале от -20 до 115°C, и давление обычно находится в интервале от 1 до 100 бар. Содержание твердых веществ в суспензии обычно находится в интервале от 10 до 80%. Полимеризация может проводиться либо периодическим способом, например, при перемешивании в автоклавах, либо непрерывным способом, например, в трубчатых реакторах, предпочтительно в реакторах с циркуляцией. Особенно предпочтительно применение способа Phillips PF, который описан в US-A 3242150 и US-A 3248179. Газофазная полимеризация обычно проводится при температурах в интервале от 30 до 125°C и давлениях в интервале от 1 до 50 бар.

Среди упомянутых выше способов полимеризации особенно предпочтительна газофазная полимеризация, в частности, в газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора, полимеризация в растворах и суспензионная полимеризация, в частности в реакторах с циркуляцией и емкостных реакторах с мешалками. Газофазная полимеризация может также проводиться конденсированным или сверхконденсированным способом, при котором часть циркулирующего газа охлаждается до температуры ниже точки росы и возвращается в виде двухфазной смеси в реактор. Кроме того, можно применять многозонный реактор, в котором две зоны полимеризации соединены и полимер пропускается через эти две зоны несколько раз. Две зоны могут также отличаться условиями полимеризации. Такой реактор описан, например, в WO 97/04015. Различные или идентичные способы полимеризации могут также при необходимости соединяться в серии с образованием полимеризационного каскада, например, как в способе Hostalen®. Возможно также параллельное расположение реакторов при использовании двух или нескольких идентичных или разных способов полимеризации. Кроме того, в полимеризации могут также применяться регуляторы молекулярной массы, например водород, или традиционные добавки, такие как антистатики.

Полимеризация предпочтительно проводится в единственном реакторе, в частности газофазном реакторе. Полимеризация этилена с α-олефинами, содержащими от 3 до 12 атомов углерода, приводит к получению полиэтилена согласно изобретению при применении катализатора согласно изобретению. Порошкообразный полиэтилен, получаемый непосредственно из реактора, проявляет высокую гомогенность, так что в отличие от процессов, осуществляемых с использованием каскада реакторов, в данном случае для получения гомогенного продукта последующая экструзия не является необходимой.

Получение полимерных смесей тщательным смешением отдельных компонентов, например, экструзией расплава в экструдере или замесочной машине (см., например, "Polymer Blends", Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th Edition, 1998, Electronic Release) часто особенно затруднено. Вязкости расплава высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов бимодальной полиэтиленовой смеси сильно различаются. В то время как низкомолекулярный компонент является достаточно жидким обычно при температурах около 190-210°C, используемых для получения смесей, высокомолекулярный компонент при этих температурах только размягчается ("консистенция чечевичного супа"). Поэтому гомогенное смешение двух компонентов очень затруднено. Кроме того, известно, что высокомолекулярный компонент может легко повреждаться в результате термической нагрузки и под действием усилия сдвига экструдера, так что свойства смеси могут ухудшаться. Поэтому качество смешения таких полиэтиленовых смесей часто является неудовлетворительным.

Качество смешения порошкообразного полиэтилена, полученного непосредственно на выходе из реактора, может анализироваться исследованием тонких срезов («микротомные сечения») образцов под оптическим микроскопом. Неоднородности проявляются в форме пятнышек или «белых пятен». Пятнышки или белые пятна представляют собой преимущественно высокомолекулярные частицы высокой вязкости в матрице низкой вязкости (см., например, U. Burkhardt et al., "Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften", VDI-Verlag, Düsseidorf 1995, p. 71). Такие включения могут достигать размера до 300 мкм, они являются причиной трещин под напряжением и приводят к хрупкому разрушению компонентов. При более высоком качестве смешения полимера наблюдается меньшее количество включений и меньшие по размеру включения. Качество смешения полимера количественно определяется в соответствии с ISO 13949. Согласно данному способу определения из образца полимера получают микротомный срез, подсчитывают количество включений и определяют их размер и на основании этих данных и согласно прилагаемой схеме определяют показатель качества смешения полимера. Показатель качества смешения в полиэтилене, полученном непосредственно из реактора в виде полимерного порошка без экструзии, предпочтительно составляет менее 3.

Получение полиэтилена согласно изобретению в реакторе снижает энергозатраты, не требует последующих процессов смешения и упрощает контроль молекулярно-массовых распределений и молекулярно-массовых фракций в различных полимерах. Кроме того, достигается хорошее смешение полиэтилена.

Приведенные далее примеры иллюстрируют изобретение, но без ограничения его области. Описанные измеренные значения получены следующим образом.

Образцы для получения ЯМР спектров помещают в пробирку в инертный газ и, если это необходимо, плавят. Сигналы растворителя служат в качестве внутреннего стандарта в ¹H- и ¹³C-ЯМР спектрах, и их химический сдвиг преобразуют в значения относительно ТМС.

Содержание винильных групп определяют с помощью ИК в соответствии с ASTM D 6248-98. Количество ответвлений/1000 атомов углерода определяют с помощью ¹³C-ЯМР в соответствии со способом, описанным в публикации James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), и на основе общего содержания CH₃ групп/1000 атомов углерода, включая концевые группы. Количество боковых цепей длиной более CH₃ и в частности, этильных, бутильных и гексильных боковых ответвлений/1000 атомов углерода, включая концевые группы, определяют также данным способом.

Степень разветвленности отдельных полимерных фракций определена методом Холтрапа (W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)) в сочетании с ¹³C-ЯМР, как описано в публикации James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989).

Плотность [г/см³] определяют в соответствии с ISO 1183.

Определение молекулярно-массовых распределений, средних значений M_n, M_w и их производной величины M_w/M_n проводят высокотемпературной гельпроникающей хроматографией на аппарате WATERS 150 C, используя способ, основанный на DIN 55672, с помощью последовательно соединенных колонок: 3× SHODEX AT 806 MS, 1× SHODEX UT 807 и 1× SHODEX AT-G в следующих условиях: растворитель: 1,2,4-трихлорбензол (стабилизированный 0,025 мас.% 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола), скорость истечения: 1 мл/мин, объем впрыска 500 мкл, температура 135°C, калибровка с использованием PE стандартов. Вычисление проводят с использованием WIN-GPC.

В данном описании термин “HLMI” используется в своем известном значении и относится к индексу расплава при повышенном напряжении сдвига, который всегда определяют при 190°С c нагрузкой 21,6 кг (190°С/21,6 кг) в соответствии с ISO 1133.

Матовость определяют в соответствии с ASTM D 1003-00 на аппарате BYK Gardener Haze Guard Plus Device с использованием, по меньшей мере, 5 кусков пленки размером 10Ч10 см и толщиной 1 мм.

Ударную прочность определяют в соответствии с инструментальным испытанием на удар падающим грузом согласно ISO 6603 при -20°С.

Сопротивление растрескиванию при напряжении (полное испытание на ползучесть разреза - full notch creep test - FNCT) определяют в соответствии с ISO DIS2 16770 при давлении 3,5 Мбар и температуре 80°C в 2 мас.% растворе Akropal N (N=10) в воде.

Определение текучести в спиральной форме проводят на аппарате Demag ET100-310 c запирающим давлением 100 т и мундштуком 3 мм Demag ET 100-310 при исходной температуре 250°С, давлении впрыска 1000 бар, скорости вращения шнека 90 мм/с, температуре расплава 30°С и толщине стенки 2 мм.

Принятые сокращения

Кат. Катализатор Т(полим.) Температура полимеризации M_w Средневесовая молекулярная масса M_n Среднечисленная молекулярная масса Плотн. Плотность полимера Термин «винил/1000С» относится к количеству винильных групп на 1000 атомов углерода Термин «р/1000С» относится к количеству разветвлений/1000 атомов углерода, которое представляет собой количество СН₃/1000 атомов углерода, включая концевые группы Термин «разв. в 15% ПЭ вм» относится к 15 мас.% полиэтилена, содержащего самые высокие молекулярные массы со степенью разветвленности боковых цепей более СН₃/1000 атомов углерода, исключая концевые группы Произв. Производительность катализатора в г полимера, полученного на г используемого катализатора в час Ударн. прочн. Ударная прочность, которая определена в соответствии с методом испытания на аппарате с верхней подачей ударной массы в соответствии с ISO 6603 при -20°С

Получение отдельных компонентов

Бис(н-бутилциклопентадиенил)гафнийдихлорид коммерчески доступен от Crompton.

2,6-бис[1-(2,4-дихлор-6-метилфенилимино)этил]пиридинжелезо(II)дихлорид получают в соответствии со способом, описанным в публикации Qian et al., Organometallics 2003, 22, 4312-4321. В соответствии с данным изобретением 65,6 г 2,6-диацетилпиридина (0,4 моль), 170 г 2,4-дихлор-6-метиланилина (0,483 моль), 32 г силикагеля типа 135 и 160 г молекулярных сит (4Å) перемешивают в 1500 мл толуола при 80°C в течение 5 часов, после чего добавляют 32 г силикагеля типа 135 и 160 г молекулярных сит (4Å). Смесь перемешивают при 80°С в течение дополнительных 8 часов, нерастворимый твердый осадок отфильтровывают и дважды промывают толуолом. Растворитель отгоняют из фильтрата, полученного таким образом, остаток смешивают с 200 мл метанола и последовательно перемешивают при 55°С в течение 1 часа. Полученную таким образом суспензию отфильтровывают и полученный твердый продукт промывают метанолом от растворителя. В результате получают 95 г 2,6-бис[1-(2,4-дихлор-6-метилфенилимино)этил]пиридина с выходом 47%. Взаимодействие с хлоридом железа(II) проводят в соответствии с методикой публикации Qian et al., Organometallics 2003, 22, 4312-4321.

Получение смешанных каталитических систем

Пример 1

a) Предварительная обработка носителя

XPO-2107, силикагель, высушенный распылительной сушкой, от Grace, прокаливают при 600°C в течение 6 часов.

b) Получение смешанных каталитических систем

Смесь 1,43 г (2,37 ммоль) дихлорида 2,6-бис[1-(2,4-дихлор-6-метилфенилимино)этил]пиридинжелеза(II), 9,98 г бис(н-бутилциклопентадиенил)гафнийдихлорида и 443 мл MAO (4,75 M в толуоле, 2,1 моль) перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа и, продолжая перемешивание, добавляют к 338 г предварительно обработанного материала носителя a) в 500 мл толуола. В результате получают 778,4 г катализатора в виде твердого продукта, который еще содержит 23,9 мас.% растворителя (из расчета на общую массу с учетом всех компонентов, наносимых на носитель).

Полимеризация катализаторов

Полимеризацию проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора диаметром 0,5 м с общим давлением 20 бар. Температура полимеризации 95°C при использовании катализатора примера 1, который подают в реактор со скоростью 38,97 г в час. Этилен подают в реактор со скоростью 40,7 кг в час, 1-гексен - со скоростью 410 г в час и водород - со скоростью 2,1 л в час. В реактор также подают 4,62 кг пропана в час, 0,33 кг азота в час и 0,5 г триизобутилалюминия в час. Полимер выгружают со скоростью 30,1 кг/час. Свойства полученного полимера представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 1

Катализатор Циглера получают в соответствии с методикой публикации EP-A-739937, полимеризацию проводят методом суспензионной полимеризации в каскаде, используя смесь этилен/водород в первом реакторе и смесь этилен/1-бутен, содержащую 0,8 мас.% 1-бутена во втором реакторе. Свойства полученного продукта представлены в таблице 1.

Таблица 1 Кат. приме-ра Произв.[г/г] HLMI
[г/10 мин] M_w [г/моль] M_w/M_n Плотн. [г/см³] Винил/
1000 C Разв./ 1000 C Разв. в 15% вм ПЭ 1
C1 3792 109
75 99000 116300 7,9
10 0,953 0,953 1,3
0,12 3,9
1 5
0,5

Полученные полимеры формуют в небольшие пластины толщиной 1 мм в аппарате литьевого формования. Температура экструзии равна 225°C, скорость вращения экструдера 116 оборотов в минуту и скорость впрыска 50 мм/с. Время пребывания материала в аппарате 20 с, давление в аппарате 687 бар.

Таблица 2
Свойства полиэтиленов Пример 1 V1 Длина спирали, 250°C [см] 47,6 36 FNCT (3,5 МПа, 80°С) [час] 7,4 1,3 Матовость [%] 90,80 94,20 Энергия удара (-20°C) [Дж] 12,42 11,21

Изобретение относится к полиэтилену и изделиям, полученным литьевым формованием полиэтилена. Полиэтилен содержит гомополимеры этилена и/или сополимеры этилена с молекулярно-массовым распределением M_w/M_n в интервале от 3 до 30, плотностью от 0,945 до 0,965 г/см³, средней молекулярной массой M_w от 50000 г/моль до 200000 г/моль, индексом расплава при повышенном напряжении сдвига (HLMI) от 10 до 300 г/10 мин. Полимер содержит от 0,1 до 15 разветвлений/1000 атомов углерода, причем от 1 до 15 мас.% полиэтилена с самыми высокими молекулярными массами имеет степень разветвленности более чем 1 ответвление боковых цепей с длиной выше СН₃/1000 углеродных атомов. Причем полиэтилен получен с использованием каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, два различных катализатора полимеризации, где А) является, по меньшей мере, одним катализатором полимеризации на основе гафноцена (А2), и В) является, по меньшей мере, одним катализатором полимеризации на основе компонента железа, имеющего тридентатный лиганд, который содержит, по меньшей мере, два орто-, орто-дизамещенных арильных радикала (В). Полиэтилен по настоящему изобретению может подвергаться технологической обработке на стандартных аппаратах литьевого формования. Фактура изделий, полученных литьевым формованием, является однородной и может быть дополнительно улучшена повышением скорости литья под давлением или повышением температуры плавления. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Бимодальный полиэтилен, содержащий гомополимеры этилена или сополимеры этилена с 1-алкенами, с молекулярно-массовым распределением M_w/M_n в интервале от 3 до 30, плотностью от 0,945 до 0,965 г/см³, средней молекулярной массой M_w от 50000 г/моль до 200000 г/моль, индексом расплава при повышенном напряжении сдвига (HLMI) от 10 до 300 г/10 мин, определенный при 190°С и нагрузке 21,6 кг, в соответствии с ISO 1133, который содержит от 0,1 до 15 разветвлений/1000 атомов углерода, где от 1 до 15 мас.% полиэтилена, имеющего самые высокие молекулярные массы, имеют степень разветвленности более, чем 1 ответвление боковых цепей выше, чем СН₃/1000 углеродных атомов, как определено с помощью метода Холтрапа/С13 ЯМР, и 5-50 мас.% полиэтилена, имеющего самые низкие молекулярные массы, имеют степень разветвленности менее, чем 10 ответвлений на 1000 атомов углерода, и где часть полиэтилена с молекулярной массой менее 20000 имеет степень разветвленности от 0 до 1,5 ответвлений боковых цепей выше, чем СН₃/1000 углеродных атомов, как определено с помощью метода Холтрапа/С13 ЯМР, причем количество сомономера составляет от 0,01 до 5 мас.%, и полиэтилен получен с использованием каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, два различных катализатора полимеризации, где А) является, по меньшей мере, одним катализатором полимеризации на основе гафноцена (А2), и В) является, по меньшей мере, одним катализатором полимеризации на основе компонента железа, имеющего тридентатный лиганд, который содержит, по меньшей мере, два орто-, орто-дизамещенных арильных радикала (В).

2. Полиэтилен по п.1, отличающийся тем, что имеет, по меньшей мере, бимодальное распределение короткоцепочечной разветвленности.

3. Полиэтилен по п.1 или 2, отличающийся тем, что степень разветвленности находится в интервале от 0,2 до 8 разветвлений/1000 атомов углерода.

4. Полиэтилен по п.1, отличающийся тем, что получен в одном реакторе.

5. Изделие, полученное литьевым формованием полиэтилена по любому из пп.1-4.

6. Изделие, полученное литьевым формованием, по п.5, отличающееся тем, что его матовость, определенная в соответствии с ASTM D 1003-00, составляет менее 94%.

7. Изделие, полученное литьевым формованием, по любому из пп.5-6, отличающееся тем, что его сопротивление растрескиванию при напряжении (FNCT), определенное в соответствии с ISO DIS2 16770 при давлении 3,5 Мбар и температуре 80°С в 2 мас.% растворе Akropal N (N=10) в воде, составляет, по меньшей мере, 5 ч.

8. Изделие, полученное литьевым формованием, по п.5, отличающееся тем, что представляет собой крышку, затвор, навинчивающуюся крышку, винтовой затвор, патрубковый фланец или техническую деталь.

9. Навинчивающиеся крышки, изготовленные из полиэтилена по любому из пп.1-4.